JP2000119455A

JP2000119455A - エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、その成形品とその塗装方法

Info

Publication number: JP2000119455A
Application number: JP10289640A
Authority: JP
Inventors: Koji Kono; 弘司河野; Toshio Yui; 敏雄由井; Tadao Saito; 忠雄斉藤; Taku Tokita; 卓時田
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体に対する塗料の
付着性が改良された組成物、その組成物から得られた成
形品の塗装物およびその成形品の塗装方法の提供。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体に、ポリプ
ロピレン含有樹脂を配合することにより、スチレン−共
役ジエン−スチレントリブロック共重合体に極性モノマ
ーをグラフトして得た変性共重合体を含有するプライマ
ーの付着性を改良し、もって上塗り塗料の付着性を改良
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、塗料との付着性が
改良されたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、その
組成物から得られた成形品の塗装物およびその成形品の
塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体は低温に
おける可撓性があり、水、紫外線に対しても優れた安定
性がある等、種々の優れた物性を有しており、ホットメ
ルト接着剤、布製接着ラベル等の接着剤用途、食パン包
装紙、冷凍食品外装紙、紙コップ、グラシン紙へのコー
ティング等の防湿ヒートシールコーティング剤用途、農
業用フィルム、収縮フィルム等のフィルム用途、建築
用、土木用、カーペットの裏打ち等のシート用途、泥除
け、バンパーコーナー、バンパーガード等の自動車用
途、人工芝等の一般成形品用途に使用されている。しか
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体成形品は一般の塗料
との付着性が悪いため塗装できない。そこで、種々のプ
ライマーが検討されているが、未だ十分な付着性を有す
るプライマーは見出されていない。例えば、無水マレイ
ン酸で変性したプロピレン−エチレン共重合体を含むプ
ライマー（特開昭５５−４３２６０号公報）でも付着性
は十分とは言えない。また、ポリプロピレン製バンパー
の塗装に使用されている、無水マレイン酸で変性した塩
素化ポリプロピレンも、エチレン−酢酸ビニル共重合体
に対しては付着性が悪い。本出願人は、先にスチレン−
共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体またはそ
の水素添加物に極性モノマーを０．１〜１５重量％グラ
フト共重合させてなる変性共重合体が、エチレン−酢酸
ビニル共重合体用プライマーとして優れていることを見
出した（特開平９−２７６７８４号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記プライマーは初期
付着性、耐水性、耐湿性、耐侯性等が良好で実用上問題
ないレベルの付着性を有している。しかしながら、さら
なる付着性の向上が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、要望に応
えるべく検討を行い、プライマーではなく、成形材料で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体の改質により所期の
目的を達成できることを見出し、本発明に到達したので
ある。すなわち、本発明は、スチレン−共役ジエン−ス
チレントリブロック共重合体またはその水素添加物に極
性モノマーを０．１〜１５重量％グラフト共重合してな
る変性共重合体を含有するプライマーとの付着性が改良
された、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
と、ポリプロピレン含有樹脂５〜４００重量部を含有す
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体組成
物である。

【０００５】好ましい本発明は、ポリプロピレン含有樹
脂がポリプロピレンとエラストマーとの組成物であり、
かつポリプロピレンに対するエラストマーの割合が５〜
４００重量％であることを特徴とするエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体組成物である。

【０００６】また好ましい本発明は、エラストマーが、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エ
チレン−オクテンゴム、プロピレン−ブテンゴムおよび
エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムからなる群か
ら選ばれたオレフィン系エラストマーであることを特徴
とするエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物である。

【０００７】また好ましい本発明は、変性共重合体の極
性モノマーが水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選
ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴とす
るエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物である。

【０００８】本発明は、前記のいずれかのエチレン−酢
酸ビニル共重合体組成物からなる成形品に、スチレン−
共役ジエン−スチレントリブロック共重合体またはその
水素添加物に極性モノマーを０．１〜１５重量％グラフ
ト共重合してなる変性共重合体を含有するプライマー層
を介して、硬化性樹脂塗料層を設けたことを特徴とする
塗装されたエチレン−酢酸ビニル共重合体成形品であ
る。

【０００９】さらに本発明は、前記のいずれかのエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体組成物からなる成形品に、スチ
レン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体また
はその水素添加物に極性モノマーを０．１〜１５重量％
グラフト共重合してなる変性共重合体と有機溶剤を含有
するプライマーを塗布した後、硬化性樹脂塗料を塗装す
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体成形
品の塗装方法である。

【００１０】本発明に使用されるエチレン−酢酸ビニル
共重合体の種類は、成形可能なものであれば、特に限定
されないが、酢酸ビニル含量が５〜５０重量％のものが
好ましく、１０〜３０重量％のものが特に好ましい。ま
たそのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳＫ
６７３０）としては、１〜１００ｇ／１０分であるのが
好ましく、５〜５０ｇ／１０分であるのが特に好まし
い。工業的用途の場合には、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７
１０８）が２０〜２５０ＭＰａ、好ましくは３０〜２０
０ＭＰａのものが使用される。

【００１１】本発明に使用されるポリプロピレン含有樹
脂は、ポリプロピレン、ポリプロピレンとエラストマー
との組成物等であり、ポリプロピレンは、通常射出成形
に使用されるホモポリプロピレン、プロピレンとエチレ
ンおよび／またはプテンのランダム共重合体、あるいは
プロピレン−エチレンブロック共重合体であるのが好ま
しいが、これらに限定されない。ポリプロピレンは、Ｍ
ＦＲ１〜５０のものが好ましく、５〜２５のものが特に
好ましい。ランダム共重合体のエチレンおよび／または
プテンの含有量は１〜１０モル％、好ましくは２〜５モ
ル％であり、ブロック共重合体のエチレン含有量は１〜
５０モル％、好ましくは１０〜２５モル％である。プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体のうち、ｎ−デカ
ン、キシレンまたはトルエンに常温で溶解するエラスト
マー単位を５重量％以上含有するものは、本発明のポリ
プロピレンとして、かつ、エラストマーとして作用する
ので、別途、エラストマーを配合する必要がないことが
ある。

【００１２】本発明に使用されるエラストマーは、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレ
ン−オクテンゴム、プロピレン−ブテンゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム等のオレフィン系エラ
ストマー：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等のス
チレン系エラストマーが好ましいが、これらに限定され
ない。エチレン−プロピレンゴムは、エチレンが多量の
場合も、逆にプロピレンが多量の場合も使用可能であ
る。エラストマーは、ＭＦＲ（２３０℃）が０．０１〜
２００、特に０．１〜１００であるのが好ましい。エチ
レン含有量は４０〜８０モル％、ヨウ素価は３〜４０、
好ましくは５〜２５である。エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴムの非共役ジエンとしては、ジシクロペン
タジエン、１．４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンな
どが好ましい。

【００１３】エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリプロ
ピレン含有樹脂との混合には、両者を予め押出機により
溶融混練してペレット化する方法や、予めポリプロピレ
ンとエラストマーを押出機により溶融混練して得たペレ
ットを、射出成形時に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
と混合する方法等がある。後者のポリプロピレンとエラ
ストマーを含有するペレットは、後述の有機過酸化物の
存在下または不存在下に、所望ならばジビニルベンゼン
等の架橋剤を用い、押出機により動的部分架橋または非
架橋で得た、熱可塑性ポリオレフィン組成物であり、こ
れは、例えば特公昭５３−１４９２４０号公報等に記載
の方法によって製造される。熱可塑性ポリオレフィン組
成物は、ＭＦＲ（２３０℃）が５〜５０、特に１０〜３
０であるのが好ましい。熱可塑性ポリオレフィン組成物
は、ポリプロピレン１００重量部に対し、エラストマー
の割合が５〜４００重量部であるのが好ましく、特に１
０〜３００重量部であるのが好ましい。

【００１４】さらに動的処理後に、必要に応じ、本発明
の目的を損なわない範囲で、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン等
の１−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合
体、あるいはα−オレフィンと１６モル％以下の他の重
合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタア
クリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共
重合体等の樹脂を配合してもよい。これら樹脂のＭＦＲ
（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ、１９０℃、ただしプ
ロピレン系樹脂の場合には２３０℃）は、５〜１００、
特に１０〜５０であることが好ましい。

【００１５】熱可塑性ポリオレフィン組成物に適したエ
ラストマーは、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
ブテンゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネンゴム等である。熱可塑性ポリオレフィン組成物に
は、加工性を上げるため、パラフィン系、ナフテン系、
芳香族系などの高沸点留分を含有する鉱油系軟化剤を添
加することができる。

【００１６】エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリプロ
ピレン含有樹脂との混合に際し、必要に応じ、通常のポ
リオレフィン樹脂に使用される、耐熱安定剤、老化防止
剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、内部離形剤
などの各種配合剤を添加するのが好ましい。またエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体とポリプロピレン含有樹脂との
混合に際し、必要に応じて、カーボンブラック、酸化チ
タン、その他の無機顔料、有機顔料を添加して着色する
ことができる。また炭酸カルシウム、タルク、シリカ、
硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の充填材を配合する
ことができる。

【００１７】エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリプロ
ピレン含有樹脂との混合比は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体１００重量部に対し、ポリプロピレン含有樹脂が
５〜４００重量部であるが、１０〜２００重量部が好ま
しく、特に２０〜１００重量部が好ましい。ポリプロピ
レン含有樹脂がポリプロピレンとエラストマーの混合物
の場合、その混合比は、ポリプロピレン１００重量％に
対し、エラストマー５〜４００重量％、好ましくは１０
〜３００重量％、特に好ましくは２０〜２００重量％で
ある。

【００１８】本発明の成形は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の一般的な成形法で実施される。例えば、押出機
で溶融した後、金型やダイスを用い、射出成形、押出成
形、中空成形等により、所望の成形品に成形される。回
転成形、圧空成形、真空成形等による成形も可能であ
る。成形品の種類、構造、形状、大きさは様々である。
本発明の成形条件もエチレン−酢酸ビニル共重合体の一
般的な成形条件と変わるところはない。

【００１９】本発明においては、前記成形品に、プライ
マーを塗布した後、塗料を塗装するが、本発明に使用さ
れるプライマーは、スチレン−共役ジエン−スチレンの
トリブロック共重合体またはその水素添加物に極性モノ
マーを０．１〜１５重量％グラフト共重合させてなる変
性共重合体を有機溶剤に溶解してなる溶液である。この
スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体
は、分子中に２個以上のスチレンに由来する繰り返し構
造単位である重合体ブロックと、１個以上の共役ジエン
に由来する繰り返し構造単位である共役ジエン重合体ブ
ロックとを有する共重合体である。スチレン−共役ジエ
ン−スチレントリブロック共重合体を構成する共役ジエ
ンとしては、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
これらの共役ジエンは、トリブロック共重合体に１種単
独でも２種以上混合して含まれていてもよい。

【００２０】このスチレン−共役ジエン−スチレントリ
ブロック共重合体は、例えば、米国特許第３，２６５，
７６５号明細書、特開昭６１−１９２７４３号公報等に
記載の方法によって製造される。例えば、共役ジエンが
イソプレンであるスチレン−イソプレン−スチレントリ
ブロック共重合体は、クレイトンＴＲ−１１０７、１１
１１、１１１２（いずれもシェル化学製）として市販さ
れている。また、共役ジエンがブタジエンであるスチレ
ン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は、ク
レイトンＴＲ−１１０１、ＴＲＫＸ−６５Ｓ（いずれも
シェル化学製）として市販されている。

【００２１】スチレン−共役ジエン−スチレントリブロ
ック共重合体の水素添加物は、例えば、特公昭４３−６
６３６号公報、特公昭４５−２０５０４号公報、特公昭
４８−３５５５号公報等に記載の方法によって製造され
る。このスチレン−共役ジエン−スチレントリブロック
共重合体の水素添加物の中でも、共役ジエンがブタジエ
ンであるものは、クレイトンＧ−１６５２、１６５７
（いずれもシェル化学製）として、また、共役ジエンが
イソプレンであるものは、セプトン２００２、２００７
（いずれもクラレ製）として、それぞれ市販されてい
る。

【００２２】スチレン−共役ジエン−スチレントリブロ
ック共重合体またはその水素添加物は、プライマーの塗
膜剥離強度および固形分濃度の点から、テトラヒドロフ
ランを溶媒として、４０℃でゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィーによって測定される数平均分子量が１
×１０⁴〜１８×１０⁴であるものが好ましく、特に、
１．５×１０⁴〜１２×１０⁴であるものが好ましい。
また、スチレン含量はプライマーの塗膜の剥離強度、低
温特性、べたつき性等の点から、１０〜５５重量％であ
ることが好ましく、特に１５〜５０重量％であることが
好ましい。

【００２３】本発明に使用されるグラフト変性共重合体
は、スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重
合体またはその水素添加物に、極性モノマーをグラフト
共重合して得られる。極性モノマーとしては、水酸基含
有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不
飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、
不飽和カルボン酸及びその誘導体、ビニルエステル化合
物、塩化ビニル等を挙げることができるが、特に、水酸
基含有エチレン性不飽和化合物及び不飽和カルボン酸及
びその誘導体が好ましい。これらのモノマーは単独ある
いは複数で使用することができる。

【００２４】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノ
イルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル：１０−ウンデセン−１−オール、１−オク
テン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−
（メタ）−アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリロキシエタノール、２−ブテンー１，４−ジオ
ール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができ
る。好ましいのは、ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等である。

【００２５】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ
基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げるこ
とができる。 −ＮＲ₁Ｒ₂ （式中、Ｒ₁は水素原子、メチル基またはエチル基であ
り、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは
６〜８のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキ
ル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良
い。）アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタ
アクリル酸フェニルアミノエチル、メタアクリル酸シク
ロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタアク
リル酸のアルキルエステル系アミン誘導体：Ｎ−ビニル
ジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニル
アミン系誘導体：アクリルアミン、メタアクリルアミ
ン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド等のアリルアミン系誘導体：アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体：
ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチル
コハク酸イミド等を挙げることができる。好ましいの
は、メタアクリル酸アミノエチル、メタアクリル酸ジメ
チルアミノエチル等である。

【００２６】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合基およびエポキシ
基を少なくとも１個以上有するモノマーである。エポキ
シ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
等：マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フ
マル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸
のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸の
モノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸の
モノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエス
テル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチル
ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル等の
ジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル
（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数
１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシ
ジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチル
アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジル
エーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペ
ンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。好ま
しいのは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタア
クリレート等である。

【００２７】不飽和カルボン酸類としては、例えば、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジ
カルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体
（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エス
テル等）を挙げることができる。誘導体としては、例え
ば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、
テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、メタアクリル酸アミノエチルおよびメタ
アクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。好
ましいのは、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等で
ある。

【００２８】ビニルエステル化合物としては、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
好ましいのは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であ
る。

【００２９】前記グラフト共重合体は、極性モノマーが
スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体
またはその水素添加物に対し０．１〜１５ｗｔ％、好ま
しくは１〜１０ｗｔ％の割合でグラフトされている。極
性モノマーは単独あるいは複数で使用することができ
る。前記スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック
共重合体またはその水素添加物に、少なくとも１種の極
性モノマーをグラフト共重合させる方法は、種々ある
が、例えば、前記トリブロック共重合体またはその水素
添加物を有機溶媒に溶解し、前記極性モノマーおよびラ
ジカル重合開始剤を添加して加熱、撹拌してグラフト共
重合させる方法、前記トリブロック共重合体またはその
水素添加物を加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノ
マーおよびラジカル重合開始剤を添加し、撹拌してグラ
フト共重合させる方法、前記トリブロック共重合体また
はその水素添加物、極性モノマーおよびラジカル開始剤
を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して溶融
混練しながらグラフト共重合させる方法、粉末状の前記
トリブロック共重合体またはその水素添加物に、極性モ
ノマーおよびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解して
なる溶液を含浸させた後、粉末状の前記トリブロック共
重合体またはその水素添加物が溶解しない最高の温度ま
で加熱し、グラフト共重合させる方法等を挙げることが
できる。

【００３０】グラフト共重合温度は、５０℃以上、特に
８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１
０時間程度である。反応方式は、回分式、連続式のいず
れでも良いが、グラフト分枝を均一に分散させるために
は回分式が好ましい。

【００３１】ラジカル重合開始剤を使用する場合、前記
ブロック共重合体と前記極性モノマー単位との反応を促
進するものであれば何れでも良いが、特に有機ペルオキ
シド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピパレート、クミルペルピパレートおよびｔ
ｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他
アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチルニトリルがある。これらのうちで
は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、スチレン−共役ジエン−スチレ
ントリブロック共重合体またはその水素添加物１００重
量部に対して、０．００１〜１０重量部の割合で使用さ
れるのが好ましい。

【００３２】有機溶媒を使用してグラフト共重合を行う
ことができるが、有機溶媒に特に限定はない。例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、エタノール、イソプロパノ
ール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン等のケトン、トリクロル
エチレン、ラヒクロエチレン、ジクロルエチレン、クロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等どを挙げることが
できる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて用
いても良い。芳香族系炭化水素が好ましく、特にアルキ
ル置換芳香族炭化水素が好ましい。また、有機溶媒を用
いずにグラフト共重合を行った場合でも、グラフト共重
合体を上記の溶媒に溶解して使用することが好ましい。

【００３３】さらに前記グラフト共重合体溶液からなる
プライマーは、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、
耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着
色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤
などの成分を含有していても良い。顔料としては、例え
ば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、弁
柄、湿式合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカ
ドミウム系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジン
クロメート、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、沈
降性硫酸バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウ
ム、極微細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイ
トカーボン等を挙げることができる。これらは１種単独
でも２種以上を用いても良い。

【００３４】本発明は、前記プライマーを、エチレン−
酢酸ビニル共重合体とポリプロピレン含有樹脂からなる
成形品に塗布し、さらに上塗り塗料を塗装するものであ
る。プライマー塗布前に、成形品表面をｎ−ヘキサン等
で脱脂するのが好ましい。プライマーを成形品に塗装す
る方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプ
レーガンにて成形品に吹き付けるのが、簡便である。成
形品への塗布は常温で行えば良く、塗布した後、自然乾
燥や加熱、強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、
塗膜を形成することができる。

【００３５】以上のように、成形品に前記プライマーを
塗布し、乾燥させた後、前記プライマー層に、静電塗
装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、上塗り
塗料を塗装する。塗料は特に限定されないが、前記プラ
イマーは塗料付着性が高いので、溶剤型熱可塑性アクリ
ル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリ
ル変性アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウ
レタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料を用いる塗装に適し
ている。塗布後、ニクロム線、赤外線、高周波等によっ
て加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望
の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜
を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗
料の性状等によって適宜選ばれる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、参考例ならびに本発明の実
施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。また、成形、塗装および塗膜剥離強度測定は下記
の方法に従って行った。＜成形方法＞射出成形機（東芝機械（株）製型式ＩＳ
−５０）を用いて、成形温度２００℃、金型温度５０
℃、１次射出圧力１００ＭＰａ、２次射出圧力６０ＭＰ
ａ、成形速度６０秒／１サイクルで、３ｍｍ厚、縦×横
＝１３０ｍｍ×７０ｍｍの射出角板を成形した。

【００３７】＜塗装方法＞エチレン−酢酸ビニル共重合
体とポリプロピレン含有樹脂とからなる射出角板の表面
を、布に含ませたｎ−ヘキサンで拭き、脱脂を行った。
次に、プライマーをシンナーで１／１に希釈して噴霧
し、プライマー層の乾燥塗膜厚が５〜６μｍになるよう
塗布した。プライマーを常温で５分間乾燥し、上塗り塗
料として２液ウレタン塗料（日本ビーケミカル（株）
製）を乾燥塗膜厚が１００μｍになるように塗装した。
常温で１時間乾燥した後、８０℃で３０分焼き付けを行
った。＜塗膜剥離強度測定方法＞上塗り塗料の焼き付け３日
後、引張試験機により１８０゜方向に速度５０ｍｍ／分
で塗膜を剥離し、Ｎ数３の平均値を求め単位Ｎ／ｃｍで
表した。

【００３８】＜熱可塑性ポリオレフィン組成物ＴＰＯ−
Ａの製造＞ホモポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃）１
２．２ｇ／１０分）６０重量部、エチレン−ブテンゴム
（エチレン７７重量％、ブテン２３重量％、ＭＦＲ（１
９０℃）３．６ｇ／１０分）４０重量部、安定剤として
テトラキス［メチレン−３（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーで充分混合した後、押出機（スクリュー直
径３０ｍｍ：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を用
い、温度１９０℃、押出量６ｋｇ／時間で溶融混練し、
押し出したストランドを水冷し、カッターでカットして
熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−Ａのペレットを得
た。得られたペレットを６０℃で１晩乾燥した。ペレッ
トのＭＦＲ（２３０℃）は１８．５ｇ／１０分であっ
た。

【００３９】＜熱可塑性ポリオレフィン組成物ＴＰＯ−
Ｂの製造＞ホモポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃）１
２．２ｇ／１０分）６０重量部、エチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含有
率７０モル％、沃素化１５、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１
００℃）７４）４０重量部、およびナフテン系プロセス
オイル１０重量部とをバンバリーミキサーで窒素雰囲気
中、１８０℃で５分間混練りした後、ロールを通し、シ
ートカッターによりペレットを製造した。次に、前記ペ
レットと、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシイソ
プロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン
０．５重量部に溶解分散させた溶液とを、タンブラー−
ブレンダーにより混合し、溶液を前記ペレット表面に均
一に付着させた。ついで、前記２軸押出機により窒素雰
囲気下、２１０℃で押し出し、カットすることで熱可塑
性ポリオレフィン組成物ＴＰＯ−Ｂのペレットを得た。
得られたペレットを６０℃で１晩乾燥させた。ペレット
の（ＭＦＲ（２３０℃）は４５．０ｇ／１０分であっ
た。

【００４０】＜熱可塑性ポリオレフィン組成物ＴＰＯ−
Ｃの製造＞ホモポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃）１
２．２ｇ／１０分）８０重量部、エチレンーブテンゴム
（エチレン７７重量％、ブテン２３重量％、ＭＦＲ（１
９０℃）３．６ｇ／１０分）２０重量部、安定剤として
テトラキス［メチレン−３（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーで充分混合した後、押出機（スクリュー直
径３０ｍｍ：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を用
い、温度１９０℃、押出量６ｋｇ／時間で溶融混練し、
押し出したストランドを水冷し、カッターでカットして
熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−Ｃのペレットを得
た。得られたペレットを６０℃で１晩乾燥した。ペレッ
トの（ＭＦＲ（２３０℃）は１４．２ｇ／１０分であっ
た。

【００４１】＜グラフト共重合体ＨＰＡの合成＞撹拌装
置を備えた１．０リットル容量のオートクレーブに、ス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の
水素添加物であるタフテック（登録商標Ｈ１０５１旭化
成（株）製、ＭＦＲ＝０．８／２３０℃、荷重２．１６
ｋｇ、スチレン含量：４０重量％）１４４ｇとトルエン
３１５ｇを仕込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次
いで、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３１ｇ、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８．１ｇをそれぞれ４
時間かけて分割添加した後、さらに１６５℃で２時間撹
拌した。得られたグラフト共重合体ＨＰＡにおける、２
−ヒドロキシプロピルアクリレートのグラフトモノマー
量は３．５重量％であり、トルエンで希釈して固形分濃
度１５重量％に調整したものの溶液粘度は、フォードカ
ップ＃４粘度で３５秒であった。

【００４２】＜グラフト共重合体ＭＡＨの合成＞撹拌装
置を備えた１．０リットル容量のオートクレーブに、ス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の
水素添加物であるタフテック（登録商標Ｈ１０５１旭化
成（株）製、ＭＦＲ＝０．８／２３０℃、荷重２．１６
ｋｇ、スチレン含量：４０重量％）１００ｇとトルエン
３５２ｇを仕込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次
いで、無水マレイン酸２０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド７．１ｇをそれぞれ４時間かけて分割添加し
た後、さらに１６５℃で２時間撹拌した。得られたグラ
フト共重合体ＭＡＨにおける、無水マレイン酸のグラフ
ト量は４．５重量％であり、トルエンで希釈して固形分
濃度２０重量％に調整したものの溶液粘度は、Ｅ型粘度
計で測定して６００ｃｐｓであった。

【００４３】（実施例１）エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル含有量１２重量％、ＭＦＲ（１９０℃、
２１６０ｇ荷重）２０ｇ／１０分、曲げ弾性率７１ＭＰ
ａ：以下ＥＶＡと略記する）９０重量部と前記熱可塑性
ポリオレフィン組成物ＴＰＯ−Ａ１０重量部をヘンシェ
ルミキサーで混合した後、前記射出成形方法でＥＶＡブ
レンド物Ａ角板を得た。前記Ａ角板に、プライマーとし
て前記グラフト共重合体ＨＰＡの溶液を塗布し、前記塗
装方法で前記ウレタン塗料を塗装した後、前記剥離強度
測定方法に従って剥離強度を測定した。結果を表１に記
した。なおＡ角板の機械的物性は、ＥＶＡ角板と殆ど変
わるところがなかった。

【００４４】（実施例２〜４）前記エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体と前記熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−
Ａの配合割合を、表１のように変更する以外は、実施例
１と同様に、射出成形し、ＥＶＡブレンド物角板Ｂ〜Ｄ
を得た。これら角板について、実施例１と同じ方法で塗
布、塗装し、剥離試験を行った。結果を表１に記した。
なお角板Ｂ〜Ｄの機械的物性は、ＥＶＡ角板と殆ど変わ
るところがなかった。

【００４５】（実施例５〜８）前記熱可塑性エラストマ
ー組成物ＴＰＯ−Ａの代わりに、前記熱可塑性エラスト
マー組成物ＴＰＯ−Ｂを用い、ＥＶＡとＴＰＯ−Ｂの配
合割合を表１のように変える以外は、実施例１と同じ方
法で射出成形し、ＥＶＡブレンド物角板Ｅ〜Ｈを得た。
これら角板について、実施例１と同じ方法で塗布、塗装
し、剥離試験を行った。結果を表１に記した。なお角板
Ｅ〜Ｈの機械的物性は、ＥＶＡ角板と殆ど変わるところ
がなかった。

【００４６】（実施例９〜１２）実施例２、３、６およ
び７のＥＶＡブレンド物角板Ｂ、Ｃ、ＦおよびＧそれぞ
れに、前記グラフト共重合体ＨＰＡの溶液の代わりに、
前記グラフト共重合体ＭＡＨの溶液を塗布する以外は、
実施例１と同じ方法で塗装し、剥離試験を行った。結果
を表１に記した。

【００４７】（実施例１３〜１６）前記熱可塑性エラス
トマー組成物ＴＰＯ−Ａの代わりに、前記熱可塑性エラ
ストマー組成物ＴＰＯ−Ｃを用い、ＥＶＡとＴＰＯ−Ｃ
の配合割合を表１のように変える以外は、実施例１と同
じ方法で射出成形し、ＥＶＡブレンド物角板Ｉ〜Ｌを得
た。これら角板について、実施例１と同じ方法で塗布、
塗装し、剥離試験を行った。結果を表１に記した。

【００４８】（比較例１〜３）前記エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、前記熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−
Ａおよび前記熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−Ｂを
それぞれ単独で用いる以外は実施例１と同様に成形し、
角板Ｘ、ＹおよびＺを得た。これら角板について、前記
グラフト共重合体ＨＰＡの溶液を塗布する以外は、実施
例１と同じ方法で塗装し、剥離試験を行った。結果を表
１に記した。

【００４９】（比較例４〜６）前記エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、前記熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−
Ａおよび前記熱可塑性エラストマー組成物ＴＰＯ−Ｂを
それぞれ単独で用いる以外は実施例１と同様に成形し、
角板Ｘ、ＹおよびＺを得た。これら角板について、前記
グラフト共重合体ＭＡＨの溶液を塗布する以外は、実施
例１と同じ方法で塗装し、剥離試験を行った。結果を表
１に記した。

【００５０】（比較例７）前記熱可塑性エラストマー組
成物ＴＰＯ−Ａの製造に用いたホモポリプロピレンを単
独で用いる以外は実施例１と同様に成形し、角板Ｗを得
た。角板Ｗについて、実施例１と同じ方法で塗布，塗装
し、剥離試験を行った。結果を表１に記した。

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【発明の効果】エチレン−酢酸ビニル共重合体に、ポリ
プロピレン含有樹脂を配合することにより、それから得
られた成形品に対するスチレン−共役ジエン−スチレン
トリブロック共重合体またはその水素添加物に極性モノ
マーをグラフトして得た変性共重合体含有プライマーと
の付着性が改善され、上塗り塗料の剥離の問題が解消さ
れた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＳＣ０８Ｊ 7/04 ＣＥＳＦＣ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/10 23/10 23/16 23/16 31/04 31/04 ＳＣ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 153/02 153/02 (72)発明者斉藤忠雄山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者時田卓山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 CA13 DB37 DC36 EA05 EB12 EB13 EB19 EB56 4F006 AA12 AA13 AA14 AB16 AB37 BA01 CA06 CA07 DA04 4F100 GB90 JB06 JD04 JK06 JL09 4J038 CQ011 PA07 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン−共役ジエン−スチレントリブロ
ック共重合体またはその水素添加物に極性モノマーを
０．１〜１５重量％グラフト共重合してなる変性共重合
体を含有するプライマーとの付着性が改良された、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、ポリプロピ
レン含有樹脂５〜４００重量部を含有することを特徴と
するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項２】ポリプロピレン含有樹脂がポリプロピレン
とエラストマーとの組成物であり、かつポリプロピレン
に対するエラストマーの割合が５〜４００重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体組成物。
【請求項３】エラストマーが、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、
プロピレン−ブテンゴムおよびエチレン−プロピレン−
非共役ジエンゴムからなる群から選ばれたオレフィン系
エラストマーであることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項４】変性共重合体の極性モノマーが水酸基を有
するエチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸および
不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の
モノマーであることを特徴とする請求項１〜請求項３の
いずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成
物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
−酢酸ビニル共重合体組成物からなる成形品に、スチレ
ン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体または
その水素添加物に、極性モノマーを０．１〜１５重量％
グラフト共重合してなる変性共重合体を含有するプライ
マー層を介して、硬化性樹脂塗料層が設けられているこ
とを特徴とする塗装されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体成形品。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
−酢酸ビニル共重合体組成物からなる成形品に、スチレ
ン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体または
その水素添加物に極性モノマーを０．１〜１５重量％グ
ラフト共重合してなる変性共重合体と有機溶剤を含有す
るプライマーを塗布した後、硬化性樹脂塗料を塗装する
ことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体成形品
の塗装方法。