JPH09276784A

JPH09276784A - エチレン−酢酸ビニル共重合体成型品の塗装方法および塗装成型品

Info

Publication number: JPH09276784A
Application number: JP8097974A
Authority: JP
Inventors: Tadao Saito; 藤忠雄斉; Taku Tokita; 田卓時
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる成型品
の表面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体および塗料の
双方に良好な密着性を有するプライマー層を形成し、さ
らにその上に塗料を塗布して塗料密着性に優れる塗膜を
有する成型品を得ることができる方法、およびその塗装
された成型品の提供。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる成
型品に、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロッ
ク共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくと
も１種に極性モノマーを０．１〜１５重量％グラフト共
重合させてなる変性共重合体と、有機溶剤とを含むプラ
イマー組成物を塗布した後、塗料を塗布する工程を含む
エチレン−酢酸ビニル共重合体成型品の塗装方法、およ
びその塗装された成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体成型品の塗装方法および塗装成型品に関
し、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる成型
品の表面への塗料の付着性を向上させることができる塗
装方法および塗装した成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体は、低温
での可撓性に優れ、また、水、紫外線等の作用に対して
も優れた安定性を示す等、種々の優れた物性を有してい
る。そのため、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ホッ
トメルト接着剤、布製接着ラベル等の接着剤の用途、食
パン包装紙、冷凍食品外装紙、紙コップ、グラシン紙へ
のコーティング等の防湿ヒートシールコーティング剤の
用途、農業用フィルム、収縮フィルム等のフィルムとし
ての用途、建築用、土木用、自動車泥除け、バンパーコ
ーナー、バンパーガード、カーペットの裏打ち等のシー
トとしての用途、人工芝布等の一般成型品の用途に使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エチレン−酢
酸ビニル共重合体は、一般に、塗料との付着性が悪いた
め、シート、一般成形品等においても、塗装を施すこと
が要求される用途に十分に活用されているとは言い難
く、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる成型品に塗
装して、塗料密着性に優れる塗膜を形成することができ
る方法が求められていた。

【０００４】そこで、本発明の目的は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体からなる成型品の表面に、エチレン−酢
酸ビニル共重合体および塗料の双方に良好な密着性を有
するプライマー層を形成し、さらにその上に塗料を塗布
して塗料密着性に優れる塗膜を有する成型品を得ること
ができる方法、およびその塗装された成型品を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体からな
る成型品に、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブ
ロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少な
くとも１種に極性モノマーを０．１〜１５重量％グラフ
ト共重合させてなる変性共重合体と、有機溶剤とを含む
プライマー組成物を塗布した後、塗料を塗布する工程を
含むエチレン−酢酸ビニル共重合体成型品の塗装方法を
提供するものである。

【０００６】前記極性モノマーが、水酸基を含有するエ
チレン性不飽和化合物および／または不飽和カルボン酸
であると、好ましい。

【０００７】また、本発明は、前記塗装方法によって塗
装された成型品をも提供するものである。

【０００８】以下、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重
合体成型品の塗装方法（以下、「本発明の塗装方法」と
いう）および塗装された成型品について、詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の塗装方法は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなる成型品（以下、単に「成型品」とい
う）に、プライマー組成物を塗布した後、塗料を塗布す
る工程を含む方法である。塗装される成型品の素材であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限されない
が、通常、酢酸ビニル含量が５〜５０重量％、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が１〜５００ｇ／ｍｉｎのものが
代表的である。

【００１０】また、塗装対象となる成型品の形状、成型
方法等は、特に制限されない。特に、本発明の塗装方法
は、インジェンクション成型による成型品に塗装を施す
場合に有効である。

【００１１】本発明の塗装方法において、成型品の表面
に塗布されるプライマー組成物は、スチレン−共役ジエ
ン−スチレンのトリブロック共重合体およびその水添物
から選ばれる少なくとも１種に極性モノマーをグラフト
共重合させてなる変性共重合体と、有機溶媒とを必須成
分とする組成物である。

【００１２】プライマー組成物の主成分である変性共重
合体の構成成分であるスチレン−共役ジエン−スチレン
のトリブロック共重合体またはその水添物は、分子中に
１個以上のスチレンに由来する繰り返し構造単位である
重合体ブロック（Ｓ）と、１個以上の共役ジエンに由来
する繰り返し構造単位である共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）とを有する共重合体であり、例えば、下記式： −（Ｓ−Ｄ−Ｓ）ｎ− （ここでｎは１以上の整数である）で表される構造を有
するものである。

【００１３】このスチレン−共役ジエン−スチレンのト
リブロック共重合体を構成する共役ジエンとしては、例
えば、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。これら
の共役ジエンは、トリブロック共重合体の中に１種単独
でも２種以上が含まれていてもよい。このトリブロック
共重合体におけるスチレン含量は、プライマー組成物を
塗布して、剥離強度が高く、低温特性およびべたつき性
等に優れる塗膜が得られる点から、１０〜５５重量％で
あることが好ましく、特に、１５〜５０重量％であるこ
とが好ましい。

【００１４】このスチレン−共役ジエン−スチレンのト
リブロック共重合体またはその水素添加物は、プライマ
ー組成物を塗布して剥離強度が高い塗膜を得ることがで
き、かつ塗装に適する範囲の固形分濃度において適度の
粘度を示す点から、数平均分子量が１×１０⁴〜１８×
１０⁴であるものが好ましく、特に、１．５×１０⁴〜
１２×１０⁴であるものが好ましい。本発明において、
数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、４
０℃でゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによ
って測定されるものである。

【００１５】このスチレン−共役ジエン−スチレンのト
リブロック共重合体は、例えば、米国特許第３，２６
５，７６５号明細書、特開昭６１−１９２７４３号公報
等に記載されている方法によって製造されるものなどを
挙げることができる。このスチレン−共役ジエン−スチ
レンのトリブロック共重合体の中でも、共役ジエンがイ
ソプレンであるスチレン−イソプレン−スチレントリブ
ロック共重合体の具体例として、クレイトンＴＲ−１１
０７，１１１１，１１１２（いずれもシェル化学社製）
の商品名で市販されているものなどを挙げることができ
る。また、共役ジエンがブタジエンであるスチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロック共重合体の具体例とし
て、クレイトンＴＲ−１１０１，ＴＲＫＸ−６５Ｓ（い
ずれもシェル化学社製）の商品名で市販されているもの
などを挙げることができる。

【００１６】また、このスチレン−共役ジエン−スチレ
ントリブロック共重合体の水素添加物は、例えば、特公
昭４３−６６３６号公報、特公昭４５−２０５０４号公
報、特公昭４８−３５５５号公報等に記載されている方
法によって製造されるもの等を挙げることができる。こ
のスチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合
体の水素添加物の中でも、共役ジエンがブタジエンであ
るものの具体例として、クレイトンＧ−１６５２，１６
５７（いずれもシェル化学社製）等の商品名で市販され
ているものが挙げられ、また、共役ジエンがイソプレン
であるものの具体例として、セプトン２００２，２００
７（いずれもクラレ社製）等の商品名で市販されている
ものが挙げられる。

【００１７】前記スチレン−共役ジエン−スチレンのト
リブロック共重合体およびその水添物から選ばれる少な
くとも１種に、グラフト共重合させて変性共重合体を形
成する極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不
飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン
酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニ
ル等を挙げることができる。これらの中でも、特に、水
酸基含有エチレン性不飽和化合物および不飽和カルボン
酸およびその誘導体が、グラフト共重合反応を容易に行
うことができ、かつ入手が容易であり、上塗り塗料との
密着性に優れる塗膜が得られるため、好ましい。

【００１８】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノ
イルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オク
テン−３−オール、２−メタノ−ルノルボルネン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−
（メタ）−アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオー
ル、グリセリンモノアルコール等を挙げることができ
る。

【００１９】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、分子内に下記式（ａ）で表されるアミノ基または
置換アミノ基を少なくとも１種有するビニル系単量体を
挙げることができる。 ─Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ａ）前記式（ａ）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエチ
ル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好ま
しくは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、
または、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８の置換また
は非置換のシクロアルキル基である。

【００２０】このアミノ基含有エチレン性不飽和化合物
の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、
（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプ
ロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニ
ルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニ
ルアミン系誘導体類、アクリルアミン、メタクリルアミ
ン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド等のアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、
ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチル
コハク酸イミド等を挙げることができる。

【００２１】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１分子中に重合可能な不飽和結合基およびエポ
キシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられ
る。このエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体
例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステ
ル、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フ
マル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸
のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸の
モノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸の
モノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（ナジック酸：商品名）のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸
（メチルナジック酸：商品名）のモノおよびジグリシジ
ルエステル等のジカルボン酸モノおよびアルキルグリシ
ジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキ
ル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のア
ルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−
ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，
４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げること
ができる。

【００２２】不飽和カルボン酸類としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体
（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エ
ステル等）などを挙げることができる。不飽和カルボン
酸の誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニル
イミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水
物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメ
チル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，
６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等を挙げるこ
とができる。

【００２３】ビニルエステル化合物としては、例えば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。

【００２４】本発明において、変性共重合体は、これら
の極性モノマーを、１種単独あるいは２種以上の組合せ
で含んでいてもよい。

【００２５】変性共重合体において、極性モノマーはス
チレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体ま
たはその水素添加物に対して０．１〜１５重量％、好ま
しくは１〜１０重量％のグラフト率でグラフト共重合し
ていることが好ましい。

【００２６】変性共重合体を製造する方法は、前記スチ
レン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体ま
たはその水素添加物に、極性モノマーをグラフト共重合
させることができる方法であれば、特に制限されない。
例えば、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロッ
ク共重合体またはその水素添加物を有機溶媒に溶解し、
極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して、加
熱および撹拌してグラフト共重合反応させる方法；トリ
ブロック共重合体またはその水素添加物を加熱溶融し
て、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合
開始剤を添加し、撹拌してグラフト共重合反応させる方
法；トリブロック共重合体またはその水素添加物、極性
モノマーおよびラジカル開始剤を予め混合し、得られる
混合物を押し出し機に供給して加熱混練しながらグラフ
ト共重合反応させる方法；粉末状のトリブロック共重合
体またはその水素添加物に、極性モノマーおよびラジカ
ル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させ
た後、粉末状のトリブロック共重合体またはその水素添
加物が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重
合反応させる方法などを挙げることができる。

【００２７】反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２０
０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度
である。

【００２８】反応方式は、回分式および連続式のいずれ
でもよく、特に制限されないが、グラフト共重合を均一
に行うことができる点で、回分式が好ましい。

【００２９】ラジカル重合開始剤を使用してグラフト反
応を行う場合、用いられるラジカル重合開始剤は、ブロ
ック共重合体と前記グラフト共重合単位との反応を促進
するものであれば何れでもよいが、特に、有機ペルオキ
シド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニル
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレートおよび
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その
他アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、
ジメチルアゾイソブがある。これらのうちでは、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。

【００３０】ラジカル重合開始剤を使用する場合、その
使用量は、スチレン−共役ジエン−スチレントリブロッ
ク共重合体またはその水素添加物１００重量部に対し
て、０．００１〜１０重量部程度の割合となる量が好ま
しい。

【００３１】有機溶媒を使用してグラフト共重合反応を
行う場合、用いられる有機溶媒は特に限定はされず、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソ
プロパノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒、トリクロルエチレン、ラヒクロエチレン、ジクロル
エチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素など
を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】有機溶媒を用いずにグラフト共重合反応を
行って変性共重合体を製造した場合でも、得られた変性
共重合体を同様の溶媒に溶解して使用することが好まし
い。この場合に用いられる有機溶媒としては、芳香族系
炭化水素が好ましく、特にアルキル置換芳香族炭化水素
が好ましい。

【００３３】また、プライマー組成物の他の必須成分で
ある有機溶媒としては、例えば、前記変性共重合体の製
造に用いられるものとして例示したたものと同じものが
挙げられる。この有機溶媒は、前記変性共重合体の製造
に用いられたものと同じものでもよいし、異なるもので
もよい。特に、本発明において、変性共重合体の製造に
おいて、得られた変性共重合体と反応に用いた有機溶媒
とを含む反応混合物を、そのままあるいは有機溶媒を添
加または除去して、変性共重合体と有機溶媒の配合割合
を調整すれば、簡便にプライマー組成物を調製すること
ができるため、好ましい。

【００３４】また、プライマー組成物における変性共重
合体と有機溶媒の含有割合は、通常、５０／５０〜２／
９８の割合であり、特に好ましくは４０／６０〜１０／
９０の割合である。

【００３５】さらに、プライマー組成物は、必要に応じ
て酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定
剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラッ
ク、フェライト等の導電性付与剤などの成分を含有して
いてもよい。

【００３６】用いられる顔料としては、例えば、酸化チ
タン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、べんがら、湿式
合成酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー等のカドミウム
系顔料、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、ジンクロメー
ト、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、沈降性硫酸
バリウム、バライト粉、普通軽質炭酸カルシウム、極微
細炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボ
ン等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種
以上を用いてもよい。

【００３７】本発明の塗装方法は、プライマー組成物を
エチレン−酢酸ビニル共重合体成型品に塗布し、さらに
上塗り塗料を塗布する方法である。

【００３８】プライマー組成物を成型品の表面に塗布す
る方法は、特に制限されず、成型品の形状、大きさ等に
応じて適宜選択される。例えば、噴霧塗布等の方法が好
適であり、例えば、スプレーガンにて成型品の表面に吹
き付ける方法が好適である。成型品へのプライマー組成
物の塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥、
加熱強制乾燥等の適宜の乾燥方法によって乾燥して、塗
膜を形成することができる。

【００３９】本発明の塗装方法は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなる成型品の表面に前記のプライマー組
成物を塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成させた
後、所望の塗料を塗布する方法である。プライマー組成
物および塗料の成型品の表面への塗布は、特に制限され
ず、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等によって行う
ことができる。また、用いられる塗料は、特に限定され
ないが、前記プライマー組成物を、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなる成型品の表面に予め下塗りして形成
されるプライマー塗膜は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂
塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性
アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン
樹脂塗料、またはメラミン樹脂塗料との塗料密着性が高
いため、好ましい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤
外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗
膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成型品を得
ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成型品の材
質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選択する
ことができる。

【００４０】

【実施例】以下、参考例、ならびに本発明の実施例およ
び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
また、以下において、塗膜の物性は下記の方法に従って
評価した。

【００４１】碁盤目試験塗膜試料の表面に形成した塗膜に、ＪＩＳＫ５４００
に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を
つけて試験片を作成する。次に、粘着テープ（ニチバン
（株）製、セロハンテープ）を、試験片の碁盤目上に貼
り付けた後、速やかに９０゜の方向に引っ張って剥離さ
せる。碁盤目１００個の内で剥離されなかった碁盤目の
個数を数え、付着性の指標とした。

【００４２】耐水性碁盤目試験と同様にして作成した試験片を、４０℃の水
中に２４０時間浸漬させた後、碁盤目試験に供し、付着
性を評価した。

【００４３】耐折り曲げ性折り曲げ可能な厚さ３ｍｍの基材の表面にプライマー溶
液を塗布し、さらに上塗り塗料を塗布して塗膜を形成し
て、試験片を作成する。次に、−３０℃において、試験
片の塗膜面を外側にして直径１インチの円柱の外周に沿
って折り曲げ、塗膜と基材の状態を目視で観察し、下記
の基準で評価した。 ◎：塗膜およびプライマー膜のいずれにもクラック発生
無し ○：塗膜にクラックが発生したが、プライマー膜にクラ
ック発生無し △：塗膜およびプライマー膜にクラック発生 ×：基材にもクラック発生

【００４４】（合成例１）撹拌装置を備えた容量１．０
ｌのオートクレーブに、スチレン−ブタジエン−スチレ
ントリブロック共重合体の水添物（シェル化学社製、ク
レイトンＧ−１６５２、数平均分子量：８８０００、ス
チレン含量：３０重量％）１４４ｇ、およびトルエン３
６０ｍｌを仕込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次
いで、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３１ｇ、お
よびジ−ｔ−ブチルペルオキシド８．１ｇを、それぞれ
４時間要して分割して加えた後、さらに１６５℃で２時
間撹拌して反応させ、変性共重合体を合成した。得られ
た変性共重合体において、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートのグラフト量は４．５重量％であり、トルエン
で希釈して固形分濃度１５重量％に調整した溶液の粘度
は、フォードカップ＃４粘度で３７秒であった。

【００４５】（合成例２）撹拌装置を備えた容量１．０
ｌのオートクレーブに、スチレン−ブタジエン−スチレ
ントリブロック共重合体の水添物（シェル化学社製、ク
レイトンＧ−１６５２、数平均分子量：８８０００、ス
チレン含量：３０重量％）１００ｇ、およびトルエン４
００ｍｌを仕込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次
いで、無水マレイン酸２０ｇ、およびジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド７．１ｇを、それぞれ４時間要して分割して
加えた後、さらに１６５℃で２時間撹拌して反応させ、
変性共重合体を合成した。得られた変性共重合体におい
て、無水マレイン酸のグラフト量は４．４重量％であ
り、トルエンで希釈して固形分濃度２０重量％に調整し
た溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定して６００ｃｐｓで
あった。

【００４６】（合成例３）撹拌装置を備えた容量１．０
ｌのオートクレーブに、スチレン−イソプレン−スチレ
ントリブロック共重合体の水添物（クラレ製、セプトン
２００２、数平均分子量：５５０００、スチレン含量：
３０重量％）１４４ｇ、およびトルエン３６０ｍｌを仕
込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次いで、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート４０ｇ、およびジ−ｔ−
ブチルペルオキシド１０．５ｇを、それぞれ４時間要し
て分割して加えた後、さらに１６５℃で２時間撹拌して
反応させ、変性共重合体を合成した。得られた変性共重
合体において、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの
グラフト量は５．０重量％であり、トルエンで希釈して
固形分濃度２０重量％に調整した溶液の粘度は、フォー
ドカップ＃４粘度で３８秒であった。

【００４７】（合成例４）撹拌装置を備えた容量１．０
ｌのオートクレーブに、スチレン−イソプレン−スチレ
ントリブロック共重合体の水添物（クラレ製、セプトン
２００２、数平均分子量：５５０００、スチレン含量：
３０重量％）１７５ｇ、およびトルエン３６３ｍｌを仕
込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次いで、無水マ
レイン酸３４．７ｇ、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド１２ｇを、それぞれ４時間要して分割して加えた後、
さらに１６５℃で２時間撹拌して反応させ、変性共重合
体を合成した。得られた変性共重合体において、無水マ
レイン酸のグラフト量は６．５重量％であり、トルエン
で希釈して固形分濃度２０重量％に調整した溶液の粘度
は、フォードカップ＃４粘度で３４秒であった。

【００４８】（合成例５）撹拌装置を備えた容量１．０
ｌのオートクレーブに、スチレン−イソプレン−スチレ
ントリブロック共重合体の水添物（クラレ製、セプトン
２００２、数平均分子量：５５０００、スチレン含量：
３０重量％）１７５ｇ、およびトルエン３６３ｍｌを仕
込み、撹拌下に１６５℃まで昇温した。次いで、無水マ
レイン酸１１．６ｇ、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド４ｇを、それぞれ４時間要して分割して加えた後、さ
らに１６５℃で２時間撹拌して反応させ、変性共重合体
を合成した。得られた変性共重合体において、無水マレ
イン酸のグラフト量は２．０重量％であり、トルエンで
希釈して固形分濃度２０重量％に調整した溶液の粘度
は、フォードカップ＃４粘度で３１秒であった。

【００４９】（実施例１）表１に示すエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の成型物の表面を、イソプロピルアルコー
ルで脱脂した後、合成例１で調製した変性共重合体の溶
液を、さらにトルエンで２倍に希釈して調製したプライ
マー溶液を、スプレーガンを用いて、膜厚７μｍになる
ように塗布した。その後、上塗り塗料（Ｒ−２７８：日
本ビーケミカル社品）を膜厚３５μｍになるように塗布
した。室温で１０分間放置した後、８０℃で４５分焼き
付け処理を行って塗膜試料を製造した。得られた塗膜の
物性を測定または評価した。結果を表２に示す。

【００５０】（実施例２）合成例２で調製した変性共重
合体の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして塗
膜試料を製造し、塗膜の物性を測定または評価した。結
果を表２に示す。

【００５１】（実施例３）合成例３で調製した変性共重
合体の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして塗
膜試料を製造し、塗膜の物性を測定または評価した。結
果を表２に示す。

【００５２】（実施例４）合成例４で調製した変性共重
合体の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして塗
膜試料を製造し、塗膜の物性を測定または評価した。結
果を表２に示す。

【００５３】（実施例５）合成例５で調製した変性共重
合体の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして塗
膜試料を製造し、塗膜の物性を測定または評価した。結
果を表２に示す。

【００５４】（比較例１）エチレン−酢酸ビニル共重合
体の成型物の表面に、プライマー溶液を塗布することな
く、上塗り塗料を塗布して塗膜を形成した以外は、実施
例１と同様にして塗膜試料を製造し、塗膜の物性を測定
または評価した。結果を表２に示す。

【００５５】（比較例２）市販の塩素化変性ポリプロピ
レン溶液（塩素化度：２０％、無水マレイン酸グラフト
量：３重量％）をプライマー溶液として用いた以外は、
実施例１と同様にして塗膜試料を製造し、塗膜の物性を
測定または評価した。結果を表２に示す。

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体からなる成型品の表面に、エチレン−酢
酸ビニル共重合体および塗料の双方に良好な密着性を有
するプライマー層を形成し、さらにその上に塗料を塗布
して塗料密着性に優れる塗膜を有する成型品を得ること
ができる。また、その塗装成型品は、塗膜との密着性に
優れるため、低温での優れた可撓性、水、紫外線等の作
用に対する優れた安定性等のエチレン−酢酸ビニル共重
合体が有する種々の優れた物性を活かして、各種成型品
として広範囲の分野への利用が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる成
型品に、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロッ
ク共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくと
も１種に極性モノマ−を０．１〜１５重量％グラフト共
重合させてなる変性共重合体と、有機溶剤とを含むプラ
イマー組成物を塗布した後、塗料を塗布する工程を含む
エチレン−酢酸ビニル共重合体成型品の塗装方法。
【請求項２】前記極性モノマーが、水酸基を含有するエ
チレン性不飽和化合物である請求項１に記載のエチレン
−酢酸ビニル共重合体成型品の塗装方法。
【請求項３】前記極性モノマーが、不飽和カルボン酸で
ある請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体成
型品の塗装方法。
【請求項４】請求項１に記載の塗装方法で塗装された塗
装成型品。