CN110746908A - 一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物。所述改性聚烯烃为通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯‑α‑烯烃共聚物中的至少一种结合带羟基的α，β‑不饱和烯酸而获得的改性聚烯烃。本发明还涉及一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物，所述组合物由所述改性聚烯烃以及聚碳化二亚胺、异氰酸酯固化剂和机溶剂组成。相对于改性聚烯烃100质量份，含有0.5～10质量份的聚碳化二亚胺、80～1000质量份的有机溶剂。本发明的粘合剂组合物在混合含羟基烯酸改性聚烯烃、固化剂后的适用期性良好，且在低温下进行粘接、老化中对聚烯烃树脂基材和金属基材双方具有良好粘合性和耐化学品性。

Description

一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种具有优异的耐溶剂性的改性聚烯烃，以及一种用于将聚烯烃树脂基材与金属基材粘合的粘合剂组合物，更具体地涉及一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物。

背景技术

聚烯烃系树脂，因为机械性能、耐药品性优良，而且低成本，成形加工容易，所以被广泛用于多种用途。再有，因为其重复利用性优良，因此以近年来的地球环境问题为背景，其用途正在进一步扩大。但是，由于聚烯烃系树脂是非极性的，因而在由它构成的底材表面上难以牢固地附着涂料、粘接剂、印刷油墨。

因此，在由聚烯烃系树脂构成的成形物的表面进行涂装或粘接时，一般采用在该成形物的表面实施等离子处理、火焰处理、紫外线照射处理、以及铬酸处理等表面处理，使成形物的表面活性化，来改进对聚烯烃系树脂的粘附性的方法。但是，由于附加了这些处理，使涂装工序变得复杂，并伴随较大的设备费用或时间上的损失。另外，由于受到成形物的形状或大小、树脂中包含的颜料或添加物的影响，有表面处理效果容易发生波动这样的缺点。

为了改善聚烯烃对极性材料的亲和性，现已广泛使用聚烯烃与马来酸酐接枝聚合的方法。但当使用某些粘合剂时，其效果并不令人满意，因此一直希望开发对极性材料具有较高粘合力的改性聚烯烃。

另外通过将酸改性的聚烯烃和特定的环氧树脂固化剂、异氰酸酯固化剂、聚碳二亚胺、噁唑啉等其中一种固化剂反应达到交联固化的效果，在对极性和非极性基材的粘接上广泛应用。但是这些方法都存在交联密度不够高，耐老化中的粘合性和耐化学品性不足的缺点。

发明内容

本发明旨在解决上述的现有技术中存在的问题，提供一种对金属和极性树脂具有高粘合力，高交联密度，和具有优异的耐溶剂性的改性聚烯烃。本发明的另一个目的是提供一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物。

为了达成上述目的，本发明人等进行深入研究，提出以下的发明：

一种改性聚烯烃，所述改性聚烯烃是通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种结合带羟基的α，β-不饱和烯酸而获得的改性聚烯烃。

所述带羟基的α，β-不饱和烯酸为1分子中具有1个及1个以上的羧基和1个及1个以上的羟基，酸值为100mgKOH/g以上、羟值为100mgKOH/g以上的α，β-不饱和羧酸化合物中的至少一种。

所述改性聚烯烃的酸值为10～50mgKOH/g树脂，羟值为5-50mgKOH/g树脂，优选为42mgKOH/g树脂以下，最优选为40mgKOH/g树脂以下；改性聚烯烃的重均分子量为40,000～180,000的范围，优选为08,000～130,000的范围；改性聚烯烃的熔点为50℃～120℃的范围，优选为70℃～90℃的范围。

一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物，由改性聚烯烃以及聚碳化二亚胺、异氰酸酯固化剂和机溶剂组成。

相对于改性聚烯烃100质量份，含有0.5～10质量份的聚碳化二亚胺、0.5～10质量份的异氰酸酯固化剂、80～1000质量份的有机溶剂。

本发明的效果是：

本发明提供的一种粘合剂组合物，其在混合含羟基烯酸改性聚烯烃、固化剂后的适用期性良好，且在低温下进行粘接、老化中对聚烯烃树脂基材和金属基材双方具有良好粘合性和耐化学品性。

具体实施方式

下文中，对于本发明进行详细说明，本发明不受实施例限定。

一、首先，本发明提供一种改性聚烯烃

所述改性聚烯烃优选为通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种结合带羟基的α，β-不饱和烯酸而获得的改性聚烯烃。

其中，所述丙烯-α-烯烃共聚物为以丙烯为主体，使其与α-烯烃共聚而成的聚合物。作为α-烯烃，可使用例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种。这些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比例可不受限制，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。

作为带羟基的α，β-不饱和烯酸为1分子中具有1个及1个以上的羧基和1个及1个以上的羟基，酸值为100mgKOH/g以上、羟值为100mgKOH/g以上的α，β-不饱和羧酸化合物中的至少一种，可举出例如蓖麻油酸。具体地，可举出蓖麻油酸改性聚丙烯、蓖麻油酸改性丙烯-乙烯共聚物、蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物、蓖麻油酸改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可将一种或两种以上的这些羟基烯酸改性聚烯烃组合使用。其中，优选蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物。作为蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物的丙烯成分/1-丁烯成分(摩尔比)，优选90～50/10～50，特别优选75～60/25～40。通过使其为上述范围，可表现出特别优异的适用期性、粘合性和耐化学品性。

改性聚烯烃的酸值为10～50mgKOH/g树脂，羟值为5-50mgKOH/g树脂。出于适用期性和聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合性的角度，酸值优选为10mgKOH/g树脂以上，特别优选为18mgKOH/g树脂以上，最优选为20mgKOH/g树脂以上。若其小于所述值，则与异氰酸酯固化剂的相容性低，不能表现出粘合强度，此外，存在交联密度降低，耐化学品性不足的情形。因此，上限有必要为50mgKOH/g树脂以下，特别优选为42mgKOH/g树脂以下，最优选为40mgKOH/g树脂以下。若大于所述值，则溶液的粘度或稳定性降低，适用期性低下。进一步地，制造效率也降低。

改性聚烯烃的重均分子量(Mw)优选为40,000～180,000的范围。最优选为80,000～130,000的范围。若其小于所述的值，存在凝聚力减弱粘合性差的情形。另一方面，若其大于所述的值，存在流动性降低，粘合时的操作性产生问题。

改性聚烯烃的熔点(Tm)优选为50℃～120℃的范围。最优选为70℃～90℃的范围。若其小于所述的值，存在结晶带来的凝聚力减弱，粘合性和耐化学品性差的情形。另一方面，若其大于所述的值，存在溶液稳定性、流动性降低，粘合时的操作性产生问题的情形。

改性聚烯烃的制造方法，没有特别限制，其为现有技术，例如自由基接枝反应(即，在作为主链的聚合物上生成自由基物种，以该自由基物种作为聚合引发点，使不饱和羧酸聚合的反应)等。作为自由基引发剂，没有特别限制，但优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别限制，可使用过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物或过氧化月桂酰等过氧化物：偶氮二异丁腈或偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。

二、其次，本发明提供一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物

所述一种含有改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物，是用于将聚烯烃树脂基材与金属基材粘合的粘合剂组合物。所述组合物由改性聚烯烃、聚碳化二亚胺、异氰酸酯固化剂和机溶剂组成。其成分为：羟基烯酸改性聚烯烃100质量份，聚碳化二亚胺0.5～10质量份、0.5～10质量份的异氰酸酯固化剂、有机溶剂80～1000质量份。

其中：

1、所述改性聚烯烃为上述“一”中所述的改性聚烯烃。

2、所述聚碳化二亚胺只要分子内具有2个以上的碳化二亚胺基，则没有特别限定。认为通过使用聚碳化二亚胺，在改性聚烯烃和聚碳化二亚胺之间并不产生伴随着剧烈的粘度上升的交联反应，而是产生氢键等的相互作用，从而能够提高粘接性而不损害贮存稳定性。

相对于改性聚烯烃100质量份，聚碳化二亚胺优选为含有0.5～10质量份，特别优选为2～8质量份。若不足前述范围，则有时不产生与金属基材表面的氧化膜层的相互作用，发挥不出粘接性，若超过前述范围，则有时制造成本、与聚烯烃系树脂基材的粘接性降低。

3、所述异氰酸酯固化剂为具有游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。相对于改性聚烯烃100质量份，异氰酸酯固化剂优选为含有0.5～10质量份，特别优选为2～8质量份。异氰酸酯固化剂可以是如六亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯那样的脂肪族二异氰酸酯类，如异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-(或者2，6-)二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸酯甲基)-环己烷那样的环状脂肪族二异氰酸酯类，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯那样的芳香族二异氰酸酯类这些上述有机二异氰酸酯本身，或者这些有机二异氰酸酯的过剩量和多元醇或水等的加成物、上述各有机二异氰酸酯的聚合物，以及异氰酸酯缩二脲等。

4、所述有机溶剂为可溶解改性聚烯烃、聚碳化二亚胺和异氰酸酯固化剂的溶剂，没有特别限制。具体地，可使用例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等二醇醚系溶剂等。这些可使用1种或将2种以上并用。

有机溶剂相对于改性聚烯烃100质量份，优选为80质量份以上，特别优选为110质量份以上。若其低于所述范围，则溶液状态和适用期性会降低。此外，优选为1000质量份以下，特别优选为700质量份以下。若高于所述范围的话，则在制造成本、运输成本的方面存在不利。

从粘合剂组合物的溶液状态和适用期性的角度出发，有机溶剂是优选选自由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃构成的群中的1种或1种以上的A溶剂，与醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂和二醇醚系溶剂构成的群中的1种或1种以上的B溶剂的混合液。作为混合比，优选为A溶剂/B溶剂＝50～97/50～3(质量比)，更优选为55～95/45～5(质量比)，进一步优选为60～90/40～10(质量比)，特别优选为70～80/30～20(质量比)。若不在上述范围内的话，粘合剂组合物的溶液状态和适用期性会降低。此外，特别优选A溶剂为芳香族烃或脂环族烃，B溶剂为酮系溶剂。

本发明是粘结聚烯烃树脂基材和金属基材的双固化粘合剂组合物，两种基材为：

作为聚烯烃树脂基材，从现有公知的聚烯烃树脂中进行适当选择即可。例如，没有特别限制，但可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，优选使用聚丙烯的未拉伸膜(下文中，也称为CPP)。其厚度没有特别限制，但优选为20～100μm，更优选为25～95μm，进一步优选为30～90μm。另外，也可在聚烯烃树脂基材中根据需要混合颜料和各种添加物。此外，关于这些金属基材，出于耐腐蚀性、粘合性的角度，优选使用在表面预先实施表面处理后的金属基材，具体地可举出铬酸盐处理等。

作为金属基材，没有特别限制，但可使用例如铝、铜、钢铁、锌、压铸件等各种金属及其合金。此外，关于这些金属基材，出于耐腐蚀性、粘合性的角度，优选使用在表面预先实施表面处理后的金属基材，具体地可举出铬酸盐处理等。

改性聚烯烃的制造例：

制造例1

向1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学XM7080)100质量份、甲苯150质量份和蓖麻油酸30质量份、二叔丁基过氧化物6质量份，升温至140℃后，进一步搅拌3小时。然后，冷却所得的反应液后，将其倒入加有大量的甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过对含有该树脂的液体进行离心分离，将接枝聚合蓖麻油酸的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)蓖麻油酸和低分子量物质分离、纯化。然后，通过在减压下在70℃干燥5小时，获得蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物(AO-1)。

制造例2

除将蓖麻油酸的投料量改为20质量份以外，与制造例1同样进行，由此获得蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物(AO-2)。

制造例3

除将蓖麻油酸的投料量改为15质量份、二叔丁基过氧化物改为3质量份以外，与制造例1同样进行，由此获得蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物(AO-3)。

(主剂1的制作)

向装有水冷回流冷凝器和搅拌机的500ml四口烧瓶中，加入制造例1中获得的蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物(AO-1)100质量份、甲基环己烷240质量份和甲基乙基酮160质量份，在搅拌的同时升温至50℃，持续搅拌1小时，由此获得主剂1。

(主剂2的制作)

用蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物(AO-2)100质量份与主剂1相同的方法制作主剂2。

(主剂3的制作)

用蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物(AO-3)100质量份与主剂1相同的方法制作主剂3。

实施例1

混合500质量份主剂1，3质量份作为交联剂的聚碳化二亚胺(日清纺公司V-03)，2质量份作为交联剂的异氰酸酯固化剂(万华HT-100)获得粘合剂组合物。将贮存稳定性和粘接性示于表1。

实施例2～3，比较例1～2

将主剂2～3和交联剂按照表1所示进行变更，以与实施例1相同的方法实施实施例2～3、比较例1～2。将混合量、贮存稳定性和粘接性示于表1。实施例中和比较例中记载的份表示质量份。

[表1]

贮存稳定性

贮存稳定性性是指在结晶性酸改性聚烯烃中混合交联剂或固化剂，在其混合后当即或经过一定时间后的该溶液的稳定性。贮存稳定性性良好的情况是指溶液的粘度上升少，可长期保存；贮存稳定性性不佳的情况是指溶液的粘度上升(增粘)，严重时发生凝胶化现象，难以在基材上涂布，不能长期保存。

实施例1～3和比较例1～2中获得的粘合剂组合物的贮存稳定性性是通过在25℃氛围下和25℃贮藏8小时后，使用博勒飞型粘度计测定的溶液粘度，结果如表1所示。

金属基材使用已钝化日本东洋铝业的35微米厚的0态软质铝箔，聚烯烃树脂基材使用日本冈本株式会社销售的30微米厚ET20流延聚丙烯薄膜(下文中也称为CPP。)。

在金属基材上，使用棒涂机将实施例1～3和比较例1～2中获得的粘合剂组合物进行调整和涂布，使干燥后的粘合剂层的膜厚为3μm。对涂布面采用热风干燥机在100℃氛围下干燥1分钟，获得膜厚3μm的粘合剂层。在所述粘合剂层表面上叠合聚烯烃树脂基材，在80℃下以0.3MPa、1m/分进行粘接，在80℃、50％RH下，进行48小时固化，获得层叠体。

对于如上所述而获得的层叠体，采用下述方法进行粘接性测试。

T型剥离试验

在25℃环境下，剪切样品宽度15mm长度150mm，然后用电子拉力机进行剥离强度测试，金属基材/聚烯烃树脂基材，剥离速度为200mm/min测定拉伸速度50mm/分下的剥离强度。金属基材/聚烯烃树脂基材间的剥离强度(N/15mm)采用5次试验值的平均值。

耐电解液的粘接性测试

为了对铝箔与CPP的层叠体的使用方式之一的作为锂离子电池的包装材料的利用性进行研究，进行采用电解液试验的耐化学品性(下文中也称为耐电解液性)的测试。将所述层叠体切断为150mm×15mm的尺寸，将其在向电解液[碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(体积比)中添加六氟化磷酸锂而成的电解液]中添加300ppm水而成的液体中，在85℃下浸渍3天，或在向电解液中添加500ppm水而成的液体中，在85℃下浸渍5天。然后，取出层叠体，用离子交换水进行清洗，用吸水纸擦除水，充分地干燥水分，剪切样品宽度15mm长度150mm，然后用电子拉力机进行剥离强度测试，金属基材/聚烯烃树脂基材，剥离速度为200mm/min测定拉伸速度50mm/分下的剥离强度。金属基材/聚烯烃树脂基材间的剥离强度(N/15mm)采用5次试验值的平均值。

本发明所述的粘合剂组合物含有酸值为10～50mgKOH/g羟值为5-50mgKOH/g的含羟基烯酸改性聚烯烃、聚碳化二亚胺、异氰酸酯固化剂和有机溶剂，可维持良好的适用期性，可兼顾金属基材与聚烯烃树脂基材间的良好的粘合性。因此，由本发明的粘合剂组合物形成的聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠结构体作为用于个人计算机、手机、摄像机等的锂电池的包装材料(软包形态)进行广泛利用。

Claims (9)

1.一种改性聚烯烃，其特征在于，所述改性聚烯烃是通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种结合带羟基的α，β-不饱和烯酸而获得的改性聚烯烃。

2.根据权利要求1所述的改性聚烯烃，其特征在于，所述丙烯-α-烯烃共聚物为以丙烯为主体，使其与α-烯烃共聚而成的聚合物；作为α-烯烃，可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种；丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比例不受限制，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。

3.根据权利要求1所述的改性聚烯烃，其特征在于，所述带羟基的α，β-不饱和烯酸为1分子中具有1个及1个以上的羧基和1个及1个以上的羟基，酸值为100mgKOH/g以上、羟值为100mgKOH/g以上的α，β-不饱和羧酸化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的改性聚烯烃，其特征在于，所述改性聚烯烃的酸值为10～50mgKOH/g树脂，羟值为5-50mgKOH/g树脂，优选为42mgKOH/g树脂以下，最优选为40mgKOH/g树脂以下；改性聚烯烃的重均分子量为40,000～180,000的范围，优选为80,000～130,000的范围；改性聚烯烃的熔点为50℃～120℃的范围，优选为70℃～90℃的范围。

5.一种改性聚烯烃的制作方法，其特征在于，向1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物100质量份、甲苯150质量份和蓖麻油酸30质量份、二叔丁基过氧化物6质量份；升温至140℃后，进一步搅拌3小时；然后，冷却所得的反应液后，将其倒入加有大量的甲基乙基酮的容器中，使树脂析出；然后，通过对含有该树脂的液体进行离心分离，将接枝聚合蓖麻油酸的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)蓖麻油酸和低分子量物质分离、纯化；然后，通过在减压下在70℃干燥5小时，获得蓖麻油酸改性丙烯-丁烯共聚物。

6.一种含有权利要求4所述改性聚烯烃的双固化粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物由所述改性聚烯烃以及聚碳化二亚胺、异氰酸酯固化剂和机溶剂组成。

7.根据权利要求6所述的双固化粘合剂组合物，其特征在于，相对于改性聚烯烃100质量份，含有0.5～10质量份的聚碳化二亚胺、0.5～10质量份的异氰酸酯固化剂、80～1000质量份的有机溶剂。

8.根据权利要求6或7所述的双固化粘合剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混合液；溶剂A为选自由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃所组成组中的1种或1种以上的溶剂，溶剂B为选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇醚系溶剂所组成组中的1种或1种以上的溶剂，溶剂A/溶剂B的质量比＝50～90/50～10。

9.权利要求6～8中任意一项所述的双固化粘合剂组合物，其特征在于，所述的双固化粘合剂组合物用于聚烯烃树脂基材与金属基材的粘合。