JP6072515B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ａｌ純度の高い基材と、極性基含有重合体を含む層とが隣接し、かつ接着強度に優れる積層体およびその製造方法に関する。
アルミニウムは、単体として、あるいは種々の合金として、広く用いられている素材である。
一方、各種素材からなる成形体の意匠性を高めたいという要請は多く、一般には素材を塗装することが行われている。また、簡便に意匠性を高める方法として、意匠層を有するフィルムを素材に貼り合わせる方法も検討されている。
金属の意匠性を高めるにあたっては、金属との接着性を考慮して、塗料やフィルムとして、極性基を含有する重合体を含有する塗料やフィルムを使用することがある。
特許文献１には、接着剤層と、顔料や染料等を混合して着色する層とを有する積層フィルムであって、該接着剤層がオレフィン樹脂に不飽和二重結合基を含有する極性化合物でグラフト変性されたオレフィン樹脂である積層体を用い、金属や各種樹脂との積層体を製造する技術が開示されている。
特開２０１１−５６８９２号公報
一方、本発明者らの検討によれば、アルミニウム材料の内でも、Ａｌ純度の高いものを基材とした場合には、極性基を有する重合体を用いても接着が困難である場合があることがわかってきた。
本発明が解決しようとする課題は、Ａｌ純度の高い基材と、極性基含有重合体を含む層とが隣接し、かつ接着強度に優れる積層体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、アルミニウム基材として、特定の物性を有するものを用いることにより、極性基含有重合体を含む重合体層との接着強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の［１］〜［１０］に関する。
［１］下記（Ａ）、（Ｂ１）の要件を満たすアルミニウム層と、
極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
が隣接する構造を有することを特徴とする積層体：
（Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上；
（Ｂ１）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面における酸素原子の存在割合が、３７ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下である。
［２］ 下記（Ａ）、（Ｂ２）の要件を満たすアルミニウム層と、
極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
が隣接する構造を有することを特徴とする積層体：
（Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上；
（Ｂ２）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面における酸素原子の存在割合と、炭素原子の存在割合との比ＰO／ＰCが、１.0よりも大きい値である。
［３］ 下記（Ａ）、（Ｂ３）の要件を満たすアルミニウム層と、
極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
が隣接する構造を有することを特徴とする積層体：
（Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上；
（Ｂ３）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子が、３５ａｔｏｍ％以上である。
［４］ 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、（Ｂ１）の状態となるように処理して得られた基材と、
極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
が隣接してなる構造を有することを特徴とする積層体：
（ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である；
（Ｂ１）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子の存在割合が、３７ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下である。
［５］ 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、（Ｂ２）の状態となるように処理して得られた基材と、
極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
が隣接してなる構造を有することを特徴とする積層体：
（ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である；
（Ｂ２）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子の存在割合と、炭素原子の存在割合との比ＰO／ＰCが、１.0よりも大きい値である。
［６］ 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、（Ｂ３）の状態となるように処理して得られた基材と、
極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
が隣接してなる構造を有することを特徴とする積層体：
（ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である；
（Ｂ３）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子が、３５ａｔｏｍ％以上である。
［７］ 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、１６０℃以上の温度で加熱して得られた基材上に、
極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体を積層させる
ことを特徴とする、アルミニウム層と極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）とが隣接してなる積層体の製造方法：
（ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である。
［８］ 前記加熱して得られたアルミニウム基材を１６０℃未満の温度にする工程をさらに含む前記［７］記載の製造方法。
［９］ 前記加熱を空気中で行う前記［７］または［８］記載の積層体の製造方法。
［１０］ 前記［７］〜［９］のいずれかに記載の方法で得られる積層体。
本発明によれば、Ａｌ純度の高い基材と、極性基含有重合体を含む層とが隣接しており、かつ接着強度に優れる積層体が提供される。またＡｌ純度の高い基材と、極性基含有重合体を含む層とが隣接しており、かつ接着強度に優れる積層体を製造できる。
本発明について以下詳細に説明する。
［構造体］
本発明に係る構造体は、特定の物性を有するアルミニウム層と、極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層とが隣接する構造を有することを特徴とする。
＜アルミニウム層＞
本発明の積層体を構成するアルミニウム層は、通常、（Ａ）アルミニウム含量が９８質量％以上、好ましくは９９％質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上であり、上限は特にないが、アルミニウム含量は通常１００質量％以下である。
上記アルミニウム含量は、ＪＩＳＨ−４０００（２００６年版）の「７．試験」の項に記載された方法により測定できる。すなわちＪＩＳＨ−１３０５、ＪＩＳＨ−１３０６，ＪＩＳＨ−１３０７，ＪＩＳＨ−１３５２、ＪＩＳＨ−１３５３，ＪＩＳＨ−１３５４，ＪＩＳＨ−１３５５，ＪＩＳＨ−１３５６，ＪＩＳＨ−１３５７，ＪＩＳＨ−１３５８、ＪＩＳＨ−１３５９、ＪＩＳＨ−１３６０、ＪＩＳＨ−１３６１、ＪＩＳＨ−１３６２，ＪＩＳＨ−１３６３，ＪＩＳＨ−１３６４，ＪＩＳＨ−１３６５，ＪＩＳＨ−１３６６，ＪＩＳＨ−１３６７，ＪＩＳＨ−１３６８に記載の方法を用いて測定することができる。
本発明の積層体を構成するアルミニウム層は、その表面に一定以上の割合で酸素原子が存在するものであり、通常、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうちのいずれかを満たす。
（Ｂ１）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子の存在割合が、３７ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下である。
（Ｂ２）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子の存在割合と、炭素原子の存在割合との比ＰO／ＰCが、１.0よりも大きい値である。
（Ｂ３）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子が、３５ａｔｏｍ％以上である。
ここで、（Ｂ１）ＸＰＳ法で決定されるＡｌ層表面の酸素原子の存在割合は、通常、３７ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下である。ここで、好ましくは３９ａｔｏｍ％以上であり、より好ましくは４１ａｔｏｍ％以上である。また、上限については、前記上限値以下であれば特に限定はないものの、７０ａｔｏｍ％以下が好ましく、より好ましくは６０ａｔｏｍ％以下である。この範囲にあると、酸素原子が多く表面に含まれることでＡｌ層と重合体の極性基との相互作用が高まるため、接着力にとって好ましいと考えられる。
また、（Ｂ２）ＸＰＳ法で決定されるＡｌ層表面の酸素原子の存在割合と、炭素原子の存在割合との比ＰO／ＰCが、通常、１.0よりも大きい値である。そして好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上である。Ｐｏ／Ｐｃの上限は、前記上限値以下であれば特に限定はないものの、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。この範囲にあると、酸素原子が炭素原子に比してより多く表面に含まれることでＡｌ層と重合体の極性基との相互作用が高まるため、接着力にとって好ましいと考えられる。
また、（Ｂ３）ＸＰＳ法で決定されるＡｌ層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子が、通常、３５ａｔｏｍ％以上である。また好ましくは、３８ａｔｏｍ％以上であり、より好ましくは４１ａｔｏｍ％以上である。前記Ａｌ層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子の割合についての上限は、特に限定はないものの、好ましくは９５ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは９０ａｔｏｍ％以下である。Ａｌ金属と結合した酸素原子は、重合体の極性基との親和性が高いとともに、Ａｌにも共有結合で結合しているため、接着力に寄与するのではないかと考えられる。
また本発明は、（Ｂ１）から（Ｂ３）のうち２つ以上を満たすことも好ましい態様であり、例えば（Ｂ１）と（Ｂ２）の組み合わせ、（Ｂ２）と（Ｂ３）との組み合わせ、（Ｂ１）と（Ｂ３）の組み合わせが考えられる。（Ｂ１）と（Ｂ２）を同時に満たすか、（Ｂ１）と（Ｂ３）とを同時に満たすことがより好ましい。もちろん（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）の全てを満たしてもよい。
なお、本明細書においては、「アルミニウム層」という語は、後述する重合体（Ｃ）からなる層を表面に形成する前の段階においては、アルミニウム基材を指す意味で用いられることもある。
＜アルミニウム層を調製する方法＞
本発明のアルミニウム層は、前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうちいずれかを満たすものである限り、その製造方法や製造条件に限定はないものの、次述するアルミニウム材料を、例えば前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうちのいずれかを満たす状態となるように処理することにより、好適に得ることができる。
・アルミニウム材料
本発明では、アルミニウム層を形成するために用いられるアルミニウム基材の原料として、以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料が用いられる：
（ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上。
ここで、このアルミニウム材料におけるアルミニウム含量は、好ましくは９９％質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上であり、上限は特にないが、アルミニウム含量は通常１００質量％以下である。
上記アルミニウム含量は、ＪＩＳＨ−４０００（２００６年版）の「７．試験」の項に記載された方法により測定できる。すなわちＪＩＳＨ−１３０５、ＪＩＳＨ−１３０６，ＪＩＳＨ−１３０７，ＪＩＳＨ−１３５２、ＪＩＳＨ−１３５３，ＪＩＳＨ−１３５４，ＪＩＳＨ−１３５５，ＪＩＳＨ−１３５６，ＪＩＳＨ−１３５７，ＪＩＳＨ−１３５８、ＪＩＳＨ−１３５９、ＪＩＳＨ−１３６０、ＪＩＳＨ−１３６１、ＪＩＳＨ−１３６２，ＪＩＳＨ−１３６３，ＪＩＳＨ−１３６４，ＪＩＳＨ−１３６５，ＪＩＳＨ−１３６６，ＪＩＳＨ−１３６７，ＪＩＳＨ−１３６８に記載の方法を用いて測定することができる。
本発明で用いられるアルミニウム材料は、上記を満たしていれば制限されるものではないが、具体例として、例えばＪＩＳＨ−４０００に定められた、合金番号１０８５、１０８０、１０７０、１０６０、１０５０、１０５０Ａ、１１００，１２００、１Ｎ００，１Ｎ３０などの素材を好ましく挙げることができる。これらは１０００系アルミニウム、または純アルミニウム系材料と呼ばれることもある。また４桁の番号の前にＡという記号をつけて呼ぶ場合があり、この場合Ａはアルミニウムまたはアルミニウム合金を表す。
・アルミニウム材料の処理方法
本発明のアルミニウム層は、前記アルミニウム材料を、前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうちのいずれかを満たす状態となるように処理することにより得ることができる。ここで、この処理を行う方法としては、特に限定されるものではない。ただ、本発明では、アルミニウム層を構成するアルミニウム基材は、上述のアルミニウム材料を熱処理することで得ることができ、たとえば１６０℃以上の温度雰囲気下で加熱する方法を挙げることができる。ここで、加熱は、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上の温度雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、得られるアルミニウム基材がアルミニウム層として適した形状を保持できる限り、加熱温度の上限は特にないが、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。また、加熱時間は特に制限はないが、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上である。ここで、加熱時間の上限は特にはないが、例えば５時間以下である。加熱の目安としては、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかを満たすようにすることが望ましい。
なお前記した加熱温度は、例えば加熱を行う雰囲気の平均の温度を採用して良い。アルミニウムは、熱伝導性に優れるため、加熱中の雰囲気の温度と、素材の温度とがよく一致する。また加熱は、真空中、不活性ガス中、空気中などの種々の条件下で行うことができ、その中では、空気中で行うことが好ましい。
なお、たとえばアルミニウム材料を熱などによる処理をしてアルミニウム基材とした場合、熱などによる処理を行った場合に起こる組成の変化が主にアルミニウムの表面で起こるであろうことを考慮すると、加熱に用いるアルミニウム材料のアルミニウム純度と、加熱処理によって得られるアルミニウム基材のアルミニウム純度とは、同じ値であると考えることができる。
すなわち、本願の積層体を構成するアルミニウム層は、アルミニウム純度について、以下の（Ａ）を満たすことになると考えることができる：
（Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上。
そして、アルミニウム層における好ましいアルミニウム含量もまた、上述したアルミニウム材料におけるものと同様である。
＜（Ｃ）極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体＞
本発明の積層体を構成する重合体（Ｃ）は、極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する。
ここで、「極性基を有し」とは、重合体（Ｃ）が極性基を有していれば足りることを意味し、その存在態様や種類に特に制限はない。このような重合体（Ｃ）として、極性基を有する繰り返し単位を含む単独重合体または共重合体（本明細書では、「重合体」という語は、別途の記載がない限り、単独重合体および共重合体の両方を包含する意味で用いられる。）が挙げられる。このような重合体（Ｃ）が有する極性基の具体例として、例えばウレタン基、エステル基、エーテル基、カルボン酸基、カルボン酸無水基、ハロゲン基、アミノ基、アミドチオエーテル基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、エポキシ基など、炭素と水素以外の原子を含有する基を挙げることができる。
また「主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体」とは、主鎖が一部でも炭素−炭素結合を有している重合体を意味する。すなわち、主鎖が炭素−炭素結合のみから成る重合体に限らず、主鎖が、炭素−炭素結合のほかに、炭素と炭素以外の原子との結合を１つ以上含む重合体であっても良い。また、「炭素−炭素結合」は、炭素−炭素単結合に限られず、炭素−炭素多重結合であっても良い。そして、重合体（Ｃ）は、主鎖が一部でも炭素−炭素結合を有している重合体である限りにおいては特に制限はないが、その具体例として、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレン、ビニル単量体の重合体などを例示することができる。
このうちでもビニル単量体の重合体が好ましい。
ここで、本発明の重合体（Ｃ）として用いうるビニル単量体の重合体として、例えば（メタ）アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル系重合体、シアノアクリレート系重合体、極性基含有化合物でグラフト変性されたα−オレフィン重合体などを挙げることができる。
本発明の重合体（Ｃ）は、極性基含有化合物由来の構成部位が通常０．１重量％以上、好ましくは０．１重量％〜１００重量％である。
また、本発明の重合体（Ｃ）として特に好ましい重合体として、以下の（Ｃ１）および（Ｃ２）が挙げられる。
（Ｃ１）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体（以下、「変性オレフィン系重合体（Ｃ１）」と称する。）；
（Ｃ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体（以下、「ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）」と称する。）。
ここで、このような変性オレフィン系重合体（Ｃ１）およびハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）の原料となる重合体として、次述するオレフィン系重合体（Ｃ０）が用いられる。
・オレフィン系重合体（Ｃ０）
本発明に好適に用いられる重合体（Ｃ１）または重合体（Ｃ２）の原料となるα−オレフィン重合体（Ｃ０）は、特に限定されないものの、例えば、α−オレフィンの重合体または２以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとして、炭素数２〜２０のα−オレフィンが例示され、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。すなわち、α−オレフィン重合体（Ｃ０）として、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体が挙げられる。
さらに、α−オレフィン重合体（Ｃ０）は、前記α−オレフィン由来の構成単位を１００モル％とした場合に、さらに１０モル％以下の範囲で、α−オレフィン以外の不飽和単量体（以下、「他の不飽和単量体」）由来の構成単位を有していても良い。ここで、他の不飽和単量体としては例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。オレフィン重合体（Ｃ０）が２種以上のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良い。
ここで、本発明の好適な態様において、αオレフィン重合体（Ｃ０）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を６０〜０モル％とを含有するプロピレン系重合体である。ここで、「プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン」の好適な例として、炭素数２〜８のα−オレフィン（プロピレンを除く）が挙げられ、例えばエチレン、１−ブテン、オクテンなどが挙げられる。ここで炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位は好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％であり、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位は好ましくは４５〜１０モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、さらに好ましくは４０〜２０モル％とを含有するプロピレン系重合体がより好ましい。
本発明では、このような重合体（Ｃ０）を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明で用いられるこのような重合体（Ｃ０）は、製造方法に限定はなく、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、特許文献１および国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。ここで、本発明において重合体（Ｃ０）として好適に用いられるプロピレン・１−ブテン共重合体を例にとると、このようなプロピレン・１−ブテン共重合体は、例えば、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドなどの適当なメタロセン化合物と、アルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて用いられるトリブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とからなるメタロセン系触媒存在下で、プロピレンと１−ブテンを共重合させることにより得ることができる。
・変性オレフィン系重合体（Ｃ１）
変性オレフィン系重合体（Ｃ１）としては、前記した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体が挙げられる。そして好ましくは当該変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部含む重合体である。
たとえば、本発明においては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体（Ｃ０ａ）を、一旦極性基含有単量体でグラフト変性し、これによって得られるグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）そのものを、変性オレフィン系重合体（Ｃ１）として「極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）」に用いることができる。
また、変性オレフィン系重合体（Ｃ１）は、上記のような（Ｃ０ａ）のグラフト変性物、すなわちグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）と、未変性の（Ｃ０ａ）とを混合して、変性オレフィン系重合体組成物の形で用いられるものであっても良い。このような場合、グラフト変性に用いる（Ｃ０ａ）と未変性のまま用いる（Ｃ０ａ）とは同一でも異なっていても良い。そしてこの場合が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなるものの一例である。
上記で用いることのできる重合体（Ｃ０ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、通常１×１０4〜１０００×１０4の範囲であり、好ましくは２×１０4以上１００×１０4以下、より好ましくは３×１０4以上５０×１０4以下である。またＪＩＳＫ７１２２に従って測定される融解熱量は、特に制限はないが、前記融解熱量は、通常は低結晶性のものであり、例えば０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ/ｇ以下であり、下限は好ましくは３Ｊ／ｇ、より好ましくは５Ｊ／ｇであり、上限は好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。また（Ｃ０）のGPCにより求められるMw/Mnには特に制限はないが、例えば３以下であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５である。
また、本発明で用いられる変性オレフィン系重合体（Ｃ１）は、グラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）と、任意で用いられる未変性の（Ｃ０ａ）との合計１００重量部に対し、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部含むことが好ましい。
本発明において、変性オレフィン系重合体（Ｃ１）を構成するグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）を得るために、重合体（Ｃ０ａ）に極性基含有単量体をグラフト共重合する。極性基含有単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ1Ｒ2−
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３―ジカルボン酸（ナジック酸TM）、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
これらの極性基含有単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、グラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）をそのまま変性オレフィン系重合体（Ｃ１）として用いる場合、上記極性基含有単量体はグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となるようにグラフト共重合されるのが好ましい。
これらの極性基含有単量体の含有率は、オレフィン重合体と極性基含有単量体とをラジカル開始剤などの存在下に反応させる際の仕込み比や、1Ｈ ＮＭＲ測定などの公知の手段で行うことが出来る。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
1Ｈ ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は1Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることが出来る。官能基含有化合物由来の1Ｈなどのピークは、常法によりアサインできる。
また、上記極性基含有単量体として、上記不飽和カルボン酸およびその無水物など酸性官能基を有する単量体を用いた場合、変性オレフィン系重合体（Ｃ１）に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば酸価を用いることも可能である。ここで、酸価の測定方法としては、以下のものが挙げられる。
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に準ずる。
１）変性オレフィン重合体 約１０ｇを正確に測り取り、２００ｍＬトールビーカーに投入する。そこに滴定溶剤として、キシレンとジメチルホルムアミドとを１：１（体積比）で混合してなる混合溶媒を１５０ｍＬ添加する。指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業社製）を数滴加え、液温を８０℃に加熱して、試料を溶解させる。液温が８０℃で一定になった後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの2-プロパノール溶液（和光純薬工業社製）を用いて滴定を行い、滴定量から酸価を求める。
計算式は
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１／ＳＩＺＥ
である。
ここで、上記計算式において、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ：０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
この測定を３回繰り返して平均値を酸価とする。
酸化合物で変性する場合、得られた変性オレフィン系重合体（Ｃ１）の酸価は、通常０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ここで、グラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）と未変性の（Ｃ０ａ）とを混合してなる変性オレフィン系重合体組成物が変性オレフィン系重合体（Ｃ１）として用いられる場合、当該変性オレフィン系重合体組成物全体として上記のような酸価を有することが好ましい。
また、上記極性基含有単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、赤外分光光度計を用いて1790ｃｍ-1付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収に基づいてグラフト量を求めることもできる。
上記重合体（Ｃ０ａ）に、上記極性基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の極性基含有単量体をグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、重合体（Ｃ０ａ）を有機溶媒に溶解し、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、重合体（Ｃ０ａ）を加熱溶融して、得られる溶融物に上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、上記重合体（Ｃ０ａ）、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、重合体（Ｃ０ａ）に、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１分〜１０時間程度である。
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
使用するラジカル重合開始剤は、上記重合体（Ｃ０ａ）と上記極性基含有単量体との反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、上記重合体（Ｃ０ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。
また、上記グラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）と、未変性の（Ｃａ）とを混合してなる変性オレフィン系重合体組成物を変性オレフィン系重合体（Ｃ１）として用いる場合には、グラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）と未変性の（Ｃ０ａ）との合計１００重量部に対し、グラフトされた極性基含有単量体が、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となるように調製するのが好ましい。
以上の方法により、変性オレフィン系重合体（Ｃ１）を構成するグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）が得られるが、本発明では、このようなグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性オレフィン系重合体（Ｃ１）が、２種以上のグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）から構成される場合、好ましくは当該２種以上のグラフト変性オレフィン系重合体（Ｃ１ｍ）の合計と、任意で用いられる未変性の（Ｃ０ａ）との合計１００重量部に対し、グラフトされた極性基含有単量体が、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となるように調製するのが好ましい。
また、本発明の好適な態様において、変性オレフィン系重合体（Ｃ１）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を６０〜０モル％とを含有する重合体である。ここで、「プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン」の好適な例として、１−ブテン、オクテンなどが挙げられる。ここでより好適な態様としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位は好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％であり、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位は好ましくは４５〜１０モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、さらに好ましくは４０〜２０モル％である。
・ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）
ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）としては、前記した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体の一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体が挙げられる。たとえば、本発明においては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体（Ｃ０ｂ）を、一旦ハロゲン化変性し、これによって得られるハロゲン化変性オレフィン系重合体（ＣＣ２ｍ）を、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）として「極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）」に用いることができる。ここで、重合体（Ｃ０ｂ）としては、上記重合体（Ｃ０）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ｃ２）は、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン重合体１００重量部に対してハロゲン含有量が２〜４０重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体である。
また重合体（Ｃ２）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を６０〜０モル％、好ましくは５０〜０モル％とを含有するプロピレン系重合体であることが好ましい。ここで、「プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン」の好適な例として、１−ブテン、オクテンなどが挙げられる。
また、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）は、上記のような（Ｃ０ｂ）のハロゲン化変性物、すなわちハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）と、未変性の（Ｃ０ｂ）とを混合して、ハロゲン化変性オレフィン系重合体組成物の形で用いられるものであっても良い。このような場合、ハロゲン化変性に用いる（Ｃ０ｂ）と未変性のまま用いる（Ｃ０ｂ）とは同一でも異なっていても良い。そしてこの場合が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体の一部が極性基含有単量体でハロゲン化変性されてなるものの一例である。
上記で用いることのできる重合体（Ｃ０ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、通常１×１０4〜１０００×１０4の範囲であり、好ましくは２×１０4以上１００×１０4以下、より好ましくは３×１０4以上５０×１０4以下である。またＪＩＳＫ７１２２に従って測定される融解熱量は、特に制限はない。ハロゲン化により融解熱量は下がる傾向にあるので、それに応じて用いる（Ｃ０ｂ）を選択しうる。
また、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）は、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）と、任意で用いられる未変性の重合体（Ｃ０ｂ）との合計１００重量部に対して、ハロゲンを２〜４０重量部含むことが好ましい。
本発明では、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ｃ２）を構成するハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）として、塩素化ポリオレフィンを好適に用いることができる。
本発明でハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）として用いられる塩素化ポリオレフィンは、公知の方法でポリオレフィンを塩素化することによって得られる。ここで、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）として用いられる塩素化ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸およびその無水物（例えば、無水マレイン酸）などの極性基含有単量体によって、さらに変性されたものであってもよい。例えば、ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ、ハードレンＣＹ−９１２４Ｐ、ハードレンＨＭ−２１Ｐ、ハードレンＭ−２８Ｐ、ハードレンＦ−２Ｐ及びハードレンＦ−６Ｐ（いずれも東洋紡績（株）製、商品名）等の市販品が好適に用いられる。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）として用いられる塩素化変性オレフィン系重合体と、任意で用いられる未変性の重合体（Ｃ０ｂ）との合計を基準として、１０重量％以上４０重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０重量％以上３０重量％以下である。上限値以下であると、熱や太陽光、紫外線、雨等の暴露による劣化を抑えることができ、下限値以上であると、十分な密着性が得られるので好ましい。
なお塩素含有量は、ＪＩＳＫ７２２９に準じ、次式により求めることができる。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
本発明では、このようなハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ｃ２ｍ）は、例えば、塩素系溶媒中にポリα−オレフィン（Ｃ０ｂ）を溶解し、ラジカル触媒の存在下または不存在下で、塩素含有率が１６〜３５重量％になるまでは塩素ガスを吹き込むことで得ることができる。
ここで、塩素化反応の溶媒として用いられる塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
上記溶解および塩素化反応を行う温度としては、塩素系溶媒中でポリオレフィンが溶解する温度以上が望ましい。
本発明で好ましく用いられる極性基含有化合物でグラフト変性されたオレフィン重合体（Ｃ１）または（Ｃ２）は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定した融解熱量が０〜５０Ｊ/ｇの範囲にあることが好ましく、またＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０4〜１０００×１０4であることが好ましい。さらに、これらの両者を満たすこともまた好ましい態様の一つである。
ここで、融解熱量はＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求めることができ、具体的には、１０℃／分の昇温過程で得られるサーモグラムのピーク面積から算出される。その測定に際して、本発明においては、測定前の熱履歴をキャンセルする目的で、測定前に１０℃／分で融点＋２０℃に昇温し、その温度で３分保持し、次いで１０℃／分で室温まで降温後に融解熱量の測定を行う。
前記融解熱量は、０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ/ｇ以下であり、下限は好ましくは３Ｊ／ｇ、より好ましくは５Ｊ／ｇであり、上限は好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。５０Ｊ／ｇ以下であれば、アルミニウム基材との密着性がより良好であるため好ましい。
一方、（Ｃ）層の強度、耐タック性の点からは、融解熱量の下限がより高い方が好ましい。
本発明で好ましく用いられる極性基含有化合物でグラフト変性されたオレフィン重合体（Ｃ１）または（Ｃ２）は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１×１０4以上１０００×１０4以下であることが好ましく、更に好ましくは２×１０4以上１００×１０4以下、より好ましくは３×１０4以上５０×１０4以下である。重量平均分子量が１×１０4以上であると、（Ｃ）層の強度を十分高くすることができ、また密着強度が良好であるため好ましい。一方、重量平均分子量が１０００×１０4以下であれば成型加工が容易でありより好ましい。
＜（Ｃ）層の製造方法＞
（Ｃ）層の形成方法としては、例えば前記「極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）」を溶媒に溶解又は分散させて得られる接着剤ワニスを印刷・塗工し、必要に応じ溶媒などを除去して製膜する方法、もしくは、前記「極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）」を熱プレス、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形などによってシート又はフィルム状に成形する方法などがある。
印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法及びオフセット印刷法が挙げられる。
塗工法としては、例えば、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法及びディッピングコート法が挙げられる。
該接着剤ワニスの溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。通常、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
該接着剤に含まれる樹脂固形分の含有量は、通常、５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％の割合である。本発明における接着剤には、必要に応じて、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、ロジン樹脂・テルペン樹脂などの粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を添加しても良い。
本発明で用いる（Ｃ）層は、例えば加飾フィルムの一層として存在していても良く、意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いる事ができる。例えば、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルム、もしくはこれらの組み合わせによって加飾されたフィルムと、本発明の重合体（Ｃ）を積層させて用いることが出来る。
該意匠層を有するフィルムの材質としては、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＣＯＣフィルム、塩化ビニルフィルム等の熱可塑性フィルムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
前述した加飾フィルムの製造方法としては、加飾フィルムに本発明で使用する（Ｃ）層が具備されていればよく、特に制限は無い。具体的には、意匠層を有する加飾フィルムの被着体と相対峙する面に、該接着層をドライラミネートする方法、該接着層に印刷等で直接意匠層を設ける方法、フィルムにクリア層、塗料層、接着層と順じ印刷等で形成していく方法等が挙げられる。
本発明の「極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）」層と、アルミニウム基材とを積層させる方法としては、特に制限はないが、例えば前記方法で、熱処理などの処理を施したアルミニウム基材と、前述した（Ｃ）層を含むフィルム、たとえば加飾フィルムなどとを、例えば、熱圧着法などで積層させることができる。また、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、また、特許第３７３３５６４に記載の「真空成形装置」によるＴＯＭ工法等を利用することで、たとえ複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。アルミニウム基材は、平面だけでなく、複雑な三次元構造を有していても良い。積層する際には、重合体（Ｃ）を含むフィルムなどを、ある程度軟化させるために適宜加熱してもよいが、アルミニウム基材は加熱してもしなくてもよく、加熱する場合にも前述したアルミニウムの熱処理温度と同等の温度まで加熱する必要はなく、熱処理温度未満の温度でもよい。
＜積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法は、
上述の「アルミニウム層を調製する方法」に記載したような、特定のアルミニウム材料を熱処理してアルミニウム基材を得る工程と、
上述の「（Ｃ）層の製造方法」に記載したような、当該アルミニウム基材に（Ｃ）層を形成する工程と
を含む。
このような本発明に係る積層体の製造方法についての１つの好適な実施態様として、
Ａｌの純度が９８質量％以上であるアルミニウム材料を、１６０℃以上の温度で加熱して得られた基材上に、
極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体を積層させる
ことを特徴とする、アルミニウム層と極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）とが隣接してなる積層体の製造方法
を挙げることができる。
ここで、上記実施態様における、さらに好適な態様の１つにおいては、前記加熱して得られたアルミニウム基材を１６０℃未満の温度にする工程がさらに含まれる。この場合、極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体を積層させる工程は、１６０℃未満の温度としたアルミニウム基材に対して行うこともできる。
＜用途＞
本発明において驚くべきことには、前述したようにアルミニウム材料に一旦熱処理などの処理を加えた基材とした後は、例えば当該アルミニウム基材の温度が、例えば１６０℃未満、中でも８０℃以下、さらには４０℃以下、特に室温の状態で積層体の製造に供しても、（Ｃ）層との接着に優れた積層体が得られる。一方アルミニウム基材の温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。このような場合には、積層工程においてアルミニウム基材を加熱するのに要するコストが小さくなるため、経済性に優れる。
本発明によって得られる積層体は、例えば、自動車内外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等情報家電端末の筐体、ハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。
［物性の測定］
＜プロピレン含量の測定＞
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
＜融点、融解熱量の測定＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、融点および融解熱量を求めた。１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に准じて融点と融解熱量を求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製；ＬＣ−１０ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、以下の条件で分子量及び分子量分布を測定した。
・検出器： 島津製作所社製；Ｃ−Ｒ４Ａ
・カラム： ＴＳＫＧ ６０００Ｈ−ＴＳＫＧ ４０００Ｈ−ＴＳＫＧ ３０００Ｈ−ＴＳＫＧ ２０００Ｈ（東ソー社製）
・移動層： テトラヒドロフラン
・温度： ４０℃
・流量： ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。
＜Al表面のXPS分析＞
下記条件にてAl表面のXPS分析を行った。
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
出力：150w
分光系：パスエネルギー 100ｅＶ＝ワイドスペクトル（1.0eV刻み） 20ｅＶ＝ナロースペクトル（0.1eV刻み）
測定領域：300×700μｍ
データ解析には装置付属のソフトウェア（Vision Processing）を用い、下記のとおり行った。
組成率：ナロースペクトルのピーク面積比より算出した。
酸素（O1s）状態分析：ベースラインはバックグラウンドを直線法によって差し引き、O−金属結合に相当する約530.8eVに相当するピーク1と、C＝OないしO−C=O結合に相当する約531.8eVに相当するピーク2と、C−O結合に相当する約532.9eVに相当するピーク3とに分離した。それぞれのピーク面積比より結合状態の構成比％を算出した。
＜極性基含有単量体のグラフト量の測定＞
1Ｈ−ＮＭＲによる測定から求めた。
［製造例：無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体の合成］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ2Ｇにし、メチルアルミノキサン０. ３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０. ００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたプロピレン／１-ブテン共重合体（低結晶性オレフィン樹脂Ａ−１）の融点は７８．３℃、融解熱量は２９．２Ｊ／ｇ、Ｍｗは３３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、プロピレン含有量は６７．２モル％であった。
上記プロピレン／１-ブテン共重合体（低結晶性オレフィン樹脂Ａ−１）３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体（低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２）の融点は７５．８℃、融解熱量は２８．６Ｊ／ｇ、Ｍｗは１１０，０００、無水マレイン酸のグラフト量は変性共重合体１００重量部に対し、１重量部であった。
［実施例１］
１００ｇの無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体を４００ｇのトルエンに溶解させ接着剤ワニスを調製した。調製した接着剤ワニスを硬質アルミ（30μｍ厚）上に塗工し、２００℃で１分間乾燥を行い、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を有する塗膜（接着層）付き硬質アルミを得た。
一方、Al被着体として、予めアルミニウム材料（A1050：株式会社テストピース社製； ２５×５０×２ｍｍ）を２００℃の空気雰囲気下で２時間熱処理させ、その後室温で一晩静置しておくことにより得られたアルミニウム基材を用いた。
そして、上記塗膜（接着層）付き硬質アルミを、上記Al被着体に、ヒートシーラー（テスター産業社製 ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、１４０℃、０．３ＭＰａ、２０秒の条件で圧着させた。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上、XPS分析で求まるアルミニウム基材表面の炭素は２５．８atom%、酸素は４２．６atom%、酸素/炭素比１．６５、酸素（O1s）状態分析でのO−金属結合の割合は４５．５％であった。
下記表１に、Al被着体として用いたアルミニウム材料（「未処理」；比較例２で用いたＡｌ被着体）およびアルミニウム基材（「２００℃ １２０分処理」）についての、酸素（O1s）状態分析のデータを示す。
Figure 0006072515
 試験片は一晩室温で静置した後、幅１ｃｍの短冊状にカッターで切り目を入れ、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ−５００Ｂ）を用いて、１８０°、１００ｍｍ/ｍｉｎの条件でアルミを剥離し、剥離強度を測定した。
［実施例２］
アルミニウム材料の熱処理時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上であった。
［実施例３］
アルミニウム材料の熱処理条件を１７５℃、６０分とした以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上であった。
［実施例４］
アルミニウム材料の熱処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上であった。
［実施例５］
アルミニウム材料の熱処理時間を１０分とした以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上であった。
［比較例１］
アルミニウム材料の熱処理条件を１５０℃、６０分の雰囲気下とした以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上であった。
［比較例２］
アルミニウム材料の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９９．５％以上、XPS分析で求まるアルミニウム基材表面の炭素は３８．３atom%、酸素は３５．９atom%、酸素/炭素比０．９４、酸素（O1s）状態分析でのO−金属結合の割合は３２．８％であった。
［比較例３］
アルミニウム材料をA5052（株式会社テストピース社製； ２５×５０×２ｍｍ）とし、熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。この時用いたアルミニウム材料のAl純度は９７．５％であった。
下記表２に、上記実施例１〜５及び比較例１〜３についての結果を示す。なお、表２において、「接着強度」に示された数字が、各実施例および比較例における剥離強度を表す。
Figure 0006072515

Claims (9)

  1. 下記（Ａ）、（Ｂ１）の要件を満たすアルミニウム層と、
    極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
    が隣接する構造を有し、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であることを特徴とする積層体：
    （Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上；
    （Ｂ１）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面における酸素原子の存在割合が、３７ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下である。
  2. 下記（Ａ）、（Ｂ２）の要件を満たすアルミニウム層と、
    極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
    が隣接する構造を有し、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であることを特徴とする積層体：
    （Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上；
    （Ｂ２）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面における酸素原子の存在割合と、炭素原子の存在割合との比ＰO／ＰCが、１.0よりも大きい値である。
  3. 下記（Ａ）、（Ｂ３）の要件を満たすアルミニウム層と、
    極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
    が隣接する構造を有し、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であることを特徴とする積層体：
    （Ａ）Ａｌの純度が９８質量％以上；
    （Ｂ３）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子が、３５ａｔｏｍ％以上である。
  4. 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、（Ｂ１）の状態となるように処理して得られた基材と、
    極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
    が隣接してなる構造を有し、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であることを特徴とする積層体：
    （ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である；
    （Ｂ１）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子の存在割合が、３７ａｔｏｍ％以上８０ａｔｏｍ％以下である。
  5. 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、（Ｂ２）の状態となるように処理して得られた基材と、
    極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
    が隣接してなる構造を有し、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であることを特徴とする積層体：
    （ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である；
    （Ｂ２）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子の存在割合と、炭素原子の存在割合との比ＰO／ＰCが、１.0よりも大きい値である。
  6. 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、（Ｂ３）の状態となるように処理して得られた基材と、
    極性基を有し、かつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）層と
    が隣接してなる構造を有し、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であることを特徴とする積層体：
    （ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である；
    （Ｂ３）ＸＰＳ法で決定されるアルミニウム層表面の酸素原子のうち、金属と結合した酸素原子が、３５ａｔｏｍ％以上である。
  7. 以下の（ＡＡ）を満たすアルミニウム材料を、１６０℃以上の温度で加熱して得られた基材上に、
    極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体を積層させることを特徴とする、アルミニウム層と極性基を有しかつ主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体（Ｃ）とが隣接してなり、且つ、
    該重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体である積層体の製造方法：
    （ＡＡ）Ａｌの純度が９８質量％以上である。
  8. 前記加熱して得られたアルミニウム基材を１６０℃未満の温度にする工程をさらに含む請求項７記載の製造方法。
  9. 前記加熱を空気中で行う請求項７または８記載の積層体の製造方法。
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