JP2015059198A

JP2015059198A - ラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池

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Publication number: JP2015059198A
Application number: JP2013195475A
Authority: JP
Inventors: 英美中村; Hidemi Nakamura; 高年松尾; Takatoshi Matsuo; 神山　達哉; Tatsuya Kamiyama; 達哉神山
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-20
Also published as: JP6040901B2

Abstract

【課題】
積属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、それを使用した積層体、および二次電池を得ること。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）、複素環状化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物、該接着剤を使用した積層体、該積層体を含む二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、二次電池に使用する電解質を封止するのに好適なラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池に関するものである

リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極およびその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。
この積層体には、二次電池として求められる防湿性、密封性、耐突き刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐腐食性等が求められるが、特に、電解質に溶解しない耐電解質性が必須である。
特開平９−２８３１０１号においては、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該技術はマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性およびヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし上記のような電池の封止フィルムとして使用すると、積層直後には優れた接着力を示すが、耐電解質性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない

特開平９−２８３１０１号公報

本発明の目的は、上記の問題点を解決するため、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、それを使用した積層体、および二次電池を得ることにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、変性ポリオレフィンと特定の複素環骨格を有する化合物を配合した組成物がラミネート積層体用接着剤として、顕著な効果を奏すること見出し発明を完成させた。

即ち本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、複素環状化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物、該接着剤を使用した積層体、該積層体を含む二次電池を提供する。

本発明の接着剤組成物は、アルミニウム箔等の金属層と極性の低いオレフィンシートとの間に使用することで、優れた接着性を発現する。その結果、本接着剤を使用した積層体は、良好な耐湿性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性等を発揮できる。
また、その積層体を二次電池用積層体として用いた場合、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートといった電解質に対して、優れた耐性を有する為、経時での層間剥離を生じることがない。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、水酸基含有ポリオレフィン樹脂、酸基含有ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

前記水酸基含有ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して得られる。前記ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。

前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

これらの水酸基を含有するポリオレフィン樹脂としては、例えば、三井化学（株）製、「ユニストール」などが市販されている。

酸基含有ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂をアクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物、（無水）マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸(無水物)等をグラフト変性あるいは共重合化して得られる。またポリオレフィン樹脂としては、前述の水酸基含有ポリオレフィン樹脂の製造の際に用いられる樹脂と同様なものが使用できる。

塩素化ポリオレフィン樹脂としては、例えば、プロピレン含有重合体を塩素系溶剤と水との混合液中で塩素化することで得られる。

前記の変性ポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、複数種類を用いてもよい。

前記の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５，０００〜５００，０００を満たすこと、好ましくは数平均分子量１０，０００〜４００，０００であることが、アルミニウムやポリオレフィンフィルムとの接着性、耐加水分解性に優れる点でより好ましい。上記した分子量の水酸基を含有する樹脂は、有機溶剤に溶解する上、同溶液の流動性を大きくは損なうことなく、金属箔やプラスチックフィルムとの接着性や耐加水分解性を発現する。

前記の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、プラスチックフィルムや金属箔等の可とう性の基材上で密着性に優れる塗膜を形成させる為に、ガラス転移温度−４０〜１００℃を満たすこと、特に、ガラス転移温度−３０〜９０℃であることがより好ましい。上記したガラス転移温度の水酸基を含有する樹脂は、基材と接着性、耐電解液性をバランスよく満たすことができる。

前記変性ポリオレフィン樹脂としては、樹脂の酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基を含有する変性ポリオレフィン樹脂および／または水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有する変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

本発明に用いる複素環構造を有する化合物としては、例えば、窒素原子を環構造中に有する化合物が好ましく、更に、五員環構造であることが好ましい。更に、トリアゾール環，ピロール環，ピラゾール環，チアゾール環及びイミダゾール環からなる群の少なくとも１種類以上の構造を有する化合物が好ましい。

これらの例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等のトリアゾール類；

ピロ−ル、２−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、３，４−ジメチルピロ−ル、２−アセチルピロ−ル、２−ピロ−ルカルボン酸、Ｎ−メチルピロール、３−メチル−４−カルボキシオクチルピロール、３-メチル−４−カルボキシベンジル−ピロール、３−エチル−４−カルボキシヘキシル−ピロール、３−ブチル−４−カルボキシヘキシル−ピロール等のピロール類；

３，５−ジメチルピラゾール、５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール塩酸塩、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノピラゾール、３−（４−クロロフェニル）ピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール、３−（４−メトキシフェニル）ピラゾール、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール、３−メチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３，５−ピラゾールジカルボン酸一水和物、３−（４−トリル）ピラゾール、３−アミノピラゾール−４−カルボン酸、３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシピラゾール硫酸塩、４−メチルピラゾール、５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール、１−フェニルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、４−ブロモ−３−メチルピラゾール、１，３，５−トリメチルピラゾール等のピラゾール類；

２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾール、２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−プロピルジチオベンゾチアゾールおよび２−ブチルジチオベンゾチアゾール
２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール等のチアゾール類；

イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−（２−プロペニル）イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂と複素環状化合物（Ｂ）との配合比率は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、複素環状化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。

前記硬化剤（Ｃ）としては、前記変性ポリオレフィン樹脂と反応性を有する化合物であれは、特に、限定されないが、例えば、エポキシ化合物（ｃ１）、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）、又は、メラミン樹脂（ｃ３）等が好ましい。

前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

前記酸基を含有する変性ポリオレフィン樹脂の場合、変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基とエポキシ化合物中のエポキシ基の当量比が、エポキシ基／カルボキシル基＝０．８〜２．０であることが好ましい。

前記イソシアネート化合物（ｃ２）は、使用される用途によって適宜選択すれば良い。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。

前記水酸基を含有するポリオレフィン樹脂の場合、ポリイソシアネート化合物との配合割合は、水酸基を含有する樹脂（Ａ）の固形分水酸基当量（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）の固形分イソシアネート当量（ｃ）の当量比〔（ａ）／（ｃ２）〕が０．５〜５、好ましくは、０．８〜２．０であることが好ましい。

硬化剤として、メラミン樹脂を用いる際は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり、メラミン樹脂５〜６０重量部であることが好ましい。

本発明のラミネート積層体用接着剤組成物、特に上記した主剤には、粘度調整の観点から、そこに含める原料との反応性を有さず、原料を溶解する有機溶剤を含有させることが出来る。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルシクロヘキサン等の前記炭化水素系溶剤の水添物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。

本発明のラミネート積層体用接着剤組成物には、必要であれば、その他の添加剤などを含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；湿潤分散剤などが挙げられる。

本発明のラミネート積層体用接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。

本発明のラミネート積層体用接着剤組成物は、種々の基材に塗布して乾燥することで、基材上に密着性のある硬化塗膜を積層することが出来る。基材への塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０ｇ／ｍ２、中でも３〜１０ｇ／ｍ２の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性等が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。

また、本発明のラミネート積層体用接着剤組成物を塗布した積層体は、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、室温〜１００℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に硬化反応が進行する。

この際の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることが出来る。基材の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４００μｍから選択出来るが、本発明のラミネート積層体用接着剤組成物は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、２０〜１００μｍで軟化温度１８０℃以下の基材への適用が最適である。

本発明の積層体は、本発明のラミネート用接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。

そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。

本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。

前記金属箔の一方に本発明のラミネート用接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、１〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
また、本発明の積層体は、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、室温〜１００℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。

本発明の積層体は、一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルムとして使用できるが、この場合プラスチック層側に極性有機溶媒および／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒および塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。

前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォーメート、４−メチル−１，３−ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。

塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ−イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。

非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５〜３ｍｍｏｌ溶解したものである。

本発明の積層体は前記極性溶媒および／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。

本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを有する電池である。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。

以上の通り、本発明の積層体は、金属層とプラスチック層との接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、非水電解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、および二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量基準である。

本発明に用いる水酸基を含有する樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた
測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
測定条件；カラム温度４０℃ 溶媒テトラヒドロフラン
また、本発明に用いる水酸基を含有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、下記の条件により求めた。

測定装置；セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定方法；ＤＳＣ（示差走査熱量分析）法

本発明のラミネート接着剤の密着性等の評価は下記の方法で行った。得られた結果を表１、２に示す。

基材：ポリオレフィンフィルム「ＺＫ−９３ＫＭ」７０μｍ（東レフィルム加工株式会社製）
およびアルミニウム箔
塗布：バーコーター
乾燥条件：８０℃、６０秒エージング条件：４０℃、３日
塗布量：５ｇ／ｍ２（ドライ）
接着強度：株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン試験１５ｍｍ幅１８０°剥離強度
耐電解質性：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１
２５℃−１４日間浸漬後の接着強度保持率
○：９０％以上、△：９０〜７０％、×：７０％以下

前記表中で用いた各種原料は、下記のものを用いた。
ユニストールＰ−４０１（三井化学株式会社製）酸基含有ポリオレフィン樹脂、固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ加熱残分８％
ユニストールＰ−９０２（三井化学株式会社製）酸基含有ポリオレフィン樹脂、
固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ加熱残分２２％
ユニストールＰ−８０１（三井化学株式会社製）水酸基含有ポリオレフィン樹脂、固形分水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ加熱残分１６％
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール不揮発分１００％
ＢＴ１２０（城北化学工業株式会社製）ベンゾトリアゾール不揮発分１００％
デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）エポキシ樹脂、エポキシ当量１４０不揮発分１００％
エピクロン８６０（ＤＩＣ株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０不揮発分１００％
バーノックＤ−７５０（ＤＩＣ株式会社製）ポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ％１３．０不揮発分７５％

Claims

変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、複素環状化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基を含有する変性ポリオレフィン樹脂および／または水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有する変性ポリオレフィン樹脂である請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
前記複素環状化合物（Ｂ）が、トリアゾール環，ピロール環，ピラゾール環，チアゾール環及びイミダゾール環からなる群の少なくとも１種類以上の構造を有する化合物である請求項１記載の１又は２記載のラミネート用接着剤組成物。
前記硬化剤（Ｃ）がエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、及び、メラミン樹脂からなる群の少なくとも１つの化合物である請求項１、２又は３記載のラミネート用接着剤組成物。
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、複素環状化合物（Ｂ）を０．０１〜１０重量部の割合で配合する請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で配合する請求項５記載のラミネート用接着剤組成物。
請求項１〜６の何れか１つに記載のラミネート用接着剤を金属層とポリオレフィン樹脂層との間に使用した積層体。
請求項７記載の積層体を含む二次電池。