CN108291124A - 粘接剂组合物、密封片和密封体 - Google Patents

粘接剂组合物、密封片和密封体 Download PDF

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Abstract

本发明是相对于粘接剂组合物的固体成分总量含有45质量%以上的改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物,且为满足下述式(I)的粘接剂组合物。式(I)中,α1表示使用规定的测定试样(A)、依据JIS Z0237:2009、在温度85℃的环境下所测定的180°剥离粘接强度(N/25mm),β1表示使用规定的测定试样(B)、在40℃、相对湿度90%的条件下测定的水蒸气透过率(g‧m‑2‧天‑1)。根据本发明,提供可获得密封性能优异的密封材料的粘接剂组合物,具有使用该粘接剂组合物所形成的粘接剂层的密封片,以及被密封物用前述密封片密封而成的密封体。α11≥0.20 (I)。

Description

粘接剂组合物、密封片和密封体
技术领域
本发明涉及:可获得密封性能优异的密封材料的粘接剂组合物;具有使用该粘接剂组合物所形成的粘接剂层的密封片;以及被密封物用前述密封片密封而成的密封体。
背景技术
近年来,有机EL元件作为通过低电压直流驱动而可高亮度发光的发光元件受到关注。
然而,有机EL元件中,随着时间的经过,有发光亮度、发光效率、发光均匀性等发光特性容易降低的问题。
作为该发光特性降低的问题的原因,认为氧或水分等渗入至有机EL元件的内部,使电极或有机层劣化。
于是,作为其应对方法,提案了几种使用密封材料的方法。例如,专利文献1中,记载了片状密封材料,其包含熔化热量和重均分子量处于特定范围内的烯烃聚合物和40℃下的运动粘度处于特定范围内的烃系合成油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-137333号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的片状密封材料是具有可根据需要剥离的特征的密封材料。然而,该片状密封材料有粘接强度差的倾向。
有机EL元件等非密封物也多有在屋外或车内等严酷的条件下使用的情形。因此,迫切期望即使在这样的条件下也具有优异的粘接性能,可将被密封物充分地密封的密封材料,或用作这样的密封材料的成形材料的粘接剂组合物。
本发明是鉴于上述实际情况而成的,目的在于提供:可获得密封性能优异的密封材料的粘接剂组合物;具有使用该粘接剂组合物所形成的粘接剂层的密封片;以及被密封物用前述密封片密封而成的密封体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究,结果发现:使用一种粘接剂组合物,其为含有特定量的改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物,所述粘接剂组合物满足特定关系式,所形成的树脂层的密封性能优异,从而完成了本发明。
因此,根据本发明,提供下述(1)的粘接剂组合物;(2)~(4)的密封片;以及(5)、(6)的密封体。
(1) 粘接剂组合物,其是相对于粘接剂组合物的固体成分总量含有45质量%以上的改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物,且满足下述式(I):
[数学式1]
α11≥0.20 (I)
α1表示使用下述测定试样(A),依据JIS Z0237:2009,在温度85℃的环境下所测定的180°剥离粘接强度(N/25mm);β1表示使用下述测定试样(B),在40℃、相对湿度90%的条件下测定的水蒸气透过率(g‧m-2‧天-1),
测定试样(A):由以下的步骤(a1)~(a3)所获得的测定试样,
[步骤(a1)] 在剥离片(I)/使用粘接剂组合物所获得的厚度为25μm的粘接剂层的层结构的粘接片的粘接剂层上,重叠厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯制片之后,将其以40℃、层合速度0.2m/分钟进行层合,由此获得层叠体(I)的步骤;
[步骤(a2)] 将步骤(a1)中所获得的层叠体(I)的剥离片(I)剥离而使粘接剂层露出,在该粘接剂层上重叠玻璃板之后,将其以40℃、层合速度0.2m/分钟进行层合,由此获得层叠体(II)的步骤;
[步骤(a3)] 将步骤(a2)中所获得的层叠体(II)在100℃加热2小时,接着在23℃静置24小时的步骤,
测定试样(B):使用粘接剂组合物所获得的厚度为50μm的粘接剂层。
(2)密封片,其是由2片剥离膜和这些剥离膜所夹持的粘接剂层构成的密封片,前述粘接剂层是使用(1)所述的粘接剂组合物所形成的具有热固化性的层。
(3)密封片,其是由剥离膜、阻气性膜和前述剥离膜与阻气性膜所夹持的粘接剂层构成的密封片,前述粘接剂层是使用(1)所述的粘接剂组合物所形成的具有热固化性的层。
(4)(3)所述的密封片,其中,前述阻气性膜为金属箔、树脂制膜或薄膜玻璃。
(5)密封体,其是被密封物用(2)所述的密封片密封而成的。
(6)密封体,其是被密封物用(3)所述的密封片密封而成的。
(7)(5)所述的密封体,其中,前述被密封物为有机EL元件、有机EL显示器元件、液晶显示器元件或太阳能电池元件。
(8)(6)所述的密封体,其中,前述被密封物为有机EL元件、有机EL显示器元件、液晶显示器元件或太阳能电池元件。
发明效果
根据本发明,提供可获得密封性能优异的密封材料的粘接剂组合物;具有使用该粘接剂组合物所形成的粘接剂层的密封片;以及被密封物用前述密封片密封而成的密封体。
具体实施方式
以下,将本发明分为1)粘接剂组合物、2)密封片、以及3)密封体的项进行详细地说明。
1) 粘接剂组合物
本发明的粘接剂组合物是相对于粘接剂组合物的固体成分总量含有45质量%以上的改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物,且满足上述式(I)。
改性聚烯烃系树脂是对作为前体的聚烯烃树脂使用改性剂实施改性处理而获得的导入有官能团的聚烯烃树脂。
聚烯烃树脂是指,包含来源于烯烃系单体的重复单元的聚合物。聚烯烃树脂可为仅由来源于烯烃系单体的重复单元构成的聚合物,也可为由来源于烯烃系单体的重复单元和来源于可与烯烃系单体共聚的单体的重复单元构成的聚合物。
作为烯烃系单体,优选碳数2~8的α-烯烃,更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或1-己烯,进一步优选乙烯或丙烯。
作为可与烯烃系单体共聚的单体,可举出:乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
作为聚烯烃树脂,可举出:超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃系弹性体(TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)为10,000~2,000,000、优选为20,000~1,500,000。
用于聚烯烃树脂的改性处理的改性剂,是在分子内具有官能团、即可有助于后述的交联反应的基团的化合物。
作为官能团,可举出:羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、醚基、硫醚基、砜基、膦酰基、硝基、氨基甲酸酯基、卤素原子等。这些之中,优选羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、铵基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基,更优选羧酸酐基、烷氧基甲硅烷基,特别优选羧酸酐基。
具有官能团的化合物也可在分子内具有2种以上的官能团。
作为改性聚烯烃系树脂,可举出:酸改性聚烯烃系树脂、硅烷改性聚烯烃系树脂,从可获得本发明的更优异效果的观点出发,优选酸改性聚烯烃系树脂。
酸改性聚烯烃系树脂是指,对聚烯烃树脂用酸进行接枝改性而得的树脂。例如可举出:使不饱和羧酸与聚烯烃树脂反应,从而导入有羧基(接枝改性)的树脂。需说明的是,本说明书中,不饱和羧酸包含羧酸酐的概念在内,羧基包含羧酸酐基的概念在内。
作为与聚烯烃树脂反应的不饱和羧酸,可举出:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些之中,从容易获得粘接强度更优异的粘接剂组合物方面出发,优选马来酸酐。
与聚烯烃树脂反应的不饱和羧酸的量,相对于聚烯烃树脂100质量份,优选为0.1~5质量份、更优选为0.2~3质量份、进一步优选为0.2~1.0质量份。含有如此所获得的酸改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物的粘接强度更优异。
酸改性聚烯烃系树脂也可使用市售品。作为市售品,例如可举出:ADMER(注册商标)(三井化学公司制造)、UNISTOLE(注册商标)(三井化学公司制造)、BondyRam(Polyram公司制造)、orevac(注册商标)(ARKEMA公司制造)、MODIC(注册商标)(三菱化学公司制造)等。
作为硅烷改性聚烯烃系树脂的前体即聚烯烃树脂,可举出:作为前述的用酸进行接枝改性的聚烯烃树脂而例示的聚烯烃树脂。
硅烷改性聚烯烃系树脂是指,对聚烯烃树脂,用不饱和硅烷化合物进行接枝改性而得的树脂。硅烷改性聚烯烃系树脂具有:在主链即聚烯烃树脂上接枝共聚有侧链即不饱和硅烷化合物而成的结构。例如可举出:硅烷改性聚乙烯树脂和硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,优选硅烷改性低密度聚乙烯、硅烷改性超低密度聚乙烯、硅烷改性直链状低密度聚乙烯等硅烷改性聚乙烯树脂。
作为与上述聚烯烃树脂反应的不饱和硅烷化合物,优选乙烯基硅烷化合物,例如可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧基硅烷、乙烯基三亚乙基二氧基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三羧基硅烷等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
需说明的是,使不饱和硅烷化合物接枝聚合于主链即聚烯烃树脂时的条件,采用公知的接枝聚合的常规方法即可。
与聚烯烃系树脂反应的不饱和硅烷化合物的量,相对于聚烯烃系树脂100质量份,优选为0.1~10质量份、特别优选为0.3~7质量份、进一步优选为0.5~5质量份。通过使反应的不饱和硅烷化合物的量处于上述的范围,含有所获得的硅烷改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物的粘接强度更优异。
硅烷改性聚烯烃系树脂也可使用市售品。作为市售品,例如可举出:LINKLON(注册商标)(三菱化学公司制造)等。其中,可以优选使用低密度聚乙烯系的LINKLON、直链状低密度聚乙烯系的LINKLON、超低密度聚乙烯系的LINKLON、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的LINKLON。
改性聚烯烃系树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
改性聚烯烃系树脂的含量,相对于本发明的粘接剂组合物的固体成分总量,为45质量%以上、优选为50~99质量%。改性聚烯烃系树脂的含量为45质量%以上的粘接剂组合物的固化物,由于有粘接强度更优异的倾向,因此容易获得满足式(I)的粘接剂组合物。
本发明的粘接剂组合物也可含有多官能环氧化合物。
含有多官能环氧化合物的粘接剂组合物的固化物,由于有水蒸气隔断性优异的倾向,因此容易获得满足式(I)的粘接剂组合物。
多官能环氧化合物是指,在分子内至少具有2个以上环氧基的化合物。
作为具有2个以上环氧基的环氧化合物,可举出:双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚・酚醛清漆型环氧树脂、甲酚・酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚・酚醛清漆型环氧树脂)、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚等。
这些多官能环氧化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的粘接剂组合物含有多官能环氧化合物时,粘接剂组合物中的多官能环氧化合物的含量,相对于前述改性聚烯烃系树脂100质量份,优选为5~110质量份、更优选为10~100质量份。
本发明的粘接剂组合物含有多官能环氧化合物时,粘接剂组合物优选进一步含有固化催化剂。
含有固化催化剂的粘接剂组合物的固化物,由于有粘接强度更优异的倾向,因此容易获得满足式(I)的粘接剂组合物。
从容易获得粘接强度更优异的固化物方面出发,作为固化催化剂,优选咪唑系固化催化剂。
作为咪唑系固化催化剂,可举出:2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。
这些咪唑系固化催化剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的粘接剂组合物含有固化催化剂时,粘接剂组合物中的固化催化剂的含量,相对于前述多官能环氧化合物100质量份,优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份。
本发明的粘接剂组合物也可含有硅烷偶联剂。
就本发明的粘接剂组合物而言,由于含有硅烷偶联剂的粘接剂组合物的固化物有粘接强度更优异的倾向,因此容易获得满足式(I)的粘接剂组合物。
作为硅烷偶联剂,优选在分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
作为硅烷偶联剂,可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基的硅化合物;3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷;3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的粘接剂组合物含有硅烷偶联剂时,硅烷偶联剂的含量,相对于改性聚烯烃系树脂100质量份,优选为0.01~1.0质量份、更优选为0.05~0.5质量份。
本发明的粘接剂组合物也可含有溶剂。
作为溶剂,可举出:苯、甲苯等芳香族烃系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂等。
这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的含量可以考虑涂布性等而适宜决定。
本发明的粘接剂组合物在不妨碍本发明效果的范围也可含有其他成分。
作为其他成分,可举出:紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂等添加剂。
这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的粘接剂组合物含有这些添加剂时,其含量可以依照目的而适宜决定。
本发明的粘接剂组合物可以通过将规定的成分按照常规方法进行适宜混合、搅拌而调制。
本发明的粘接剂组合物是满足下述式(I)的粘接剂组合物:
[数学式2]
α11≥0.20 (I)
式(I)中,α1表示使用下述测定试样(A)、依据JIS Z0237:2009、在温度85℃的环境下所测定的180°剥离粘接强度(N/25mm),
测定试样(A):由以下的步骤(a1)~(a3)所获得的测定试样,
[步骤(a1)] 在剥离片(I)/使用粘接剂组合物所获得的厚度为25μm的粘接剂层的层结构的粘接片的粘接剂层上,重叠厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯制片之后,将其以40℃、层合速度0.2m/分钟进行层合,由此获得层叠体(I)的步骤;
[步骤(a2)] 将步骤(a1)中所获得的层叠体(I)的剥离片(I)剥离而使粘接剂层露出,在该粘接剂层上重叠玻璃板之后,将其以40℃、层合速度0.2m/分钟进行层合,由此获得层叠体(II)的步骤;
[步骤(a3)] 将步骤(a2)中所获得的层叠体(II)在100℃加热2小时,接着在23℃静置24小时的步骤。
式(I)中、β1表示使用下述测定试样(B)、在40℃、相对湿度90%的条件下测定的水蒸气透过率(g‧m-2‧天-1)。
测定试样(B):使用粘接剂组合物所获得的厚度为50μm的粘接剂层,
需说明的是,测定试样(B)只要是不影响水蒸气透过率的试样即可,也可具有剥离膜等。
通过使用α11的值为0.20以上的粘接剂组合物,可以有效形成密封性能优异的密封材料。
为了获得满足式(I)的粘接剂组合物,只要使α1的值增大或使β1的值减小即可。
本发明的粘接剂组合物中,由于使用改性聚烯烃系树脂作为树脂成分,因此容易获得水蒸气透过率低的树脂层。因此,通过提高粘接剂组合物中的改性聚烯烃系树脂的含量,可以使β1的值减小。
另外,若树脂层中的凝集力高,则有剥离粘接强度变高的倾向,因此通过掺混有助于交联结构的形成的成分,可以使α1的值增大。
根据具有这样的性质的本发明的粘接剂组合物,可以有效形成密封性能优异的密封材料。
需说明的是,对α11的上限值没有特别限定,通常为50以下。
2) 密封片
本发明的密封片是下述的密封片(α)或密封片(β)。
密封片(α):是由2片剥离膜和这些剥离膜所夹持的粘接剂层构成的密封片,其特征在于,前述粘接剂层是使用本发明的粘接剂组合物所形成的具有热固化性的层。
密封片(β):是由剥离膜、阻气性膜和前述剥离膜与前述阻气性膜所夹持的粘接剂层构成的密封片,其特征在于,前述粘接剂层是使用本发明的粘接剂组合物所形成的具有热固化性的层。
需说明的是,这些密封片是表示使用前的状态的密封片,使用本发明的密封片时,通常剥离膜被剥离除去。
[密封片(α)]
构成密封片(α)的剥离膜,在密封片(α)的制造工序中作为支撑体发挥功能,同时在直到使用密封片(α)之前的期间作为粘接剂层的保护片发挥功能。
作为剥离膜,可以利用以往公知的剥离膜。例如可举出:在剥离膜用的基材上,具有利用剥离剂进行了剥离处理的剥离层的材料。
作为剥离膜用的基材,可举出:玻璃纸、涂料纸、高级纸等纸基材;在这些纸基材上层合有聚乙烯等热塑性树脂的层合纸;聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等塑料膜等。
作为剥离剂,可举出:有机硅系树脂、烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等。
密封片(α)中的2片剥离膜可相同、也可不同,优选2片剥离膜具有不同的剥离力。通过使2片剥离膜的剥离力不同,在密封片使用时难以产生问题。即,通过使2片剥离膜的剥离力不同,可以更有效进行最初的将剥离膜剥离的工序。
密封片(α)的粘接剂层的厚度通常为1~50μm、优选为5~25μm。
厚度处于上述范围内的粘接剂层可适合地用作密封材料。
密封片(α)的粘接剂层具有热固化性。因此,密封片(α)的粘接剂层在固化后粘接强度极其优异。
使粘接剂层热固化时的条件没有特别限定。
加热温度通常为80~200℃、优选为90~150℃。
加热时间通常为30分钟至12小时、优选为1~6小时。
固化处理后的粘接剂层的23℃下的剥离粘接强度通常为1~100N/25mm、优选为10~50N/25mm,85℃下的剥离粘接强度通常为1~100N/25mm、优选为5~50N/25mm。
固化处理后的粘接剂层的水蒸气透过率通常为0.1~200g‧m-2‧天-1、优选为1~150g‧m-2‧天-1
上述的剥离粘接强度和水蒸气透过率是按照实施例中记载的方法测定而得的。
密封片(α)的制造方法没有特别限定。例如可以使用流延法来制造密封片(α)。
通过流延法制造密封片(α)时,使用公知的方法,将本发明的粘接剂组合物涂布于剥离膜的剥离处理面,并将所获得的涂膜干燥,由此制造带有剥离膜的粘接剂层,接着,在粘接剂层上重叠另一片剥离膜,由此可以获得密封片(α)。
作为涂布粘接剂组合物的方法,例如可举出:旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
作为干燥涂膜时的干燥条件,例如可举出:在80~150℃进行30秒~5分钟。
[密封片(β)]
构成密封片(β)的剥离膜和粘接剂层,各自可举出:与作为构成密封片(α)的剥离膜和粘接剂层所示者同样的材料。
构成密封片(β)的阻气性膜只要是具有水分隔断性的膜即可,没有特别限定。
构成密封片(β)的阻气性膜优选在温度40℃、相对湿度90%(以下,简称为“90%RH”)的环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2/天以下,更优选为0.05g/m2/天以下,进一步优选为0.005g/m2/天以下。
通过使阻气性膜的温度40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2/天以下,可以有效地抑制氧或水分等向透明基板上所形成的有机EL元件等元件内部的渗入、电极或有机层的劣化。
阻气性膜的水蒸气等的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
作为阻气性膜,可举出:金属箔、树脂制膜、薄膜玻璃等。这些之中,优选树脂制膜、更优选具有基材和阻气层的阻气性膜。
作为构成基材的树脂成分,可举出:聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物、聚氨酯系聚合物等。
基材的厚度没有特别限定,从容易操作的观点出发,优选为0.5~500μm、更优选为1~200μm、进一步优选为5~100μm。
阻气层只要可赋予所期望的阻气性,则材质等没有特别限定。作为阻气层,可举出:无机膜、或对包含高分子化合物的层实施改质处理所获得的层等。这些之中,从厚度薄、可以有效形成阻气性优异的层方面出发,优选阻气层是由无机膜构成的阻气层、和在包含高分子化合物的层中注入离子所获得的阻气层。
作为无机膜,没有特别限定,例如可举出无机蒸镀膜。
作为无机蒸镀膜,可举出:无机化合物或金属的蒸镀膜。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料,可举出:氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物;氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物;无机碳化物;无机硫化物;氧化氮化硅等无机氧化氮化物;无机氧化碳化物;无机氮化碳化物;无机氧化氮化碳化物等。
作为金属的蒸镀膜的原料,可举出:铝、镁、锌和锡等。
在包含高分子化合物的层(以下,有时称为“高分子层”)中注入离子所获得的阻气层中,作为所用的高分子化合物,可举出:聚有机硅氧烷、聚硅氮烷系化合物等含有硅的高分子化合物,聚酰亚胺,聚酰胺,聚酰胺酰亚胺,聚苯醚,聚醚酮,聚醚醚酮,聚烯烃,聚酯,聚碳酸酯,聚砜,聚醚砜,聚苯硫醚,聚芳酯,丙烯酸系树脂,环烯烃系聚合物,芳香族系聚合物等。这些高分子化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些之中,从可以形成具有优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选含有硅的高分子化合物,更优选聚硅氮烷系化合物。
聚硅氮烷系化合物是在分子内具有包含-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的高分子化合物。具体而言,优选具有式(1)所表示的重复单元的化合物:
[化学式1]
另外,所用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量没有特别限定,优选为100~50,000。
前述式(1)中,n表示任意的自然数。
Rx、Ry、Rz各自独立,表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基。这些之中,作为Rx、Ry、Rz,优选氢原子、碳数1~6的烷基或苯基,特别优选氢原子。作为具有前述式(1)所表示的重复单元的聚硅氮烷系化合物,Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷,Rx、Ry、Rz的至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷均可。
聚硅氮烷系化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明中,作为聚硅氮烷系化合物,也可以使用聚硅氮烷改性物。另外,本发明中,作为聚硅氮烷系化合物,也可以直接使用作为玻璃涂覆材料等市售的市售品。
前述高分子层中,除了上述的高分子化合物以外,在不妨碍本发明目的的范围,也可包含其他成分。作为其他成分,可举出:固化剂、其他高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
高分子层中的高分子化合物的含量,从可获得具有更优异的阻气性的阻气层方面出发,优选50质量%以上、更优选70质量%以上。
高分子层的厚度没有特别限定,优选为50~300nm、更优选为50~200nm的范围。
本发明中,即使高分子层的厚度为纳米级,也可以获得具有充分的阻气性的密封片。
作为形成高分子层的方法,例如可举出:对含有高分子化合物的至少一种、根据期望的其他成分和溶剂等的层形成用溶液,使用旋涂机、刀涂机、凹版涂布机等公知的装置而进行涂布,将所获得的涂膜适度地干燥而形成的方法。
作为高分子层的改质处理,可举出:离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等。
离子注入处理,如后所述,是在高分子层中注入离子,而将高分子层改质的方法。
等离子体处理是将高分子层暴露于等离子体中,而将高分子层改质的方法。例如,可以按照日本特开2012-106421号公报中记载的方法,进行等离子体处理。
紫外线照射处理是对高分子层照射紫外线而将高分子层改质的方法。例如,可以按照日本特开2013-226757号公报中记载的方法,进行紫外线改质处理。
这些之中,从不损伤高分子层的表面而有效地改质直到其内部,可以形成阻气性更优异的阻气层方面出发,优选离子注入处理。
作为注入至高分子层的离子,可举出:氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;
甲烷、乙烷等烷系气体类的离子;乙烯、丙烯等烯系气体类的离子;戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子;乙炔等炔系气体类的离子;苯、甲苯等芳香族烃系气体类的离子;环丙烷等环烷系气体类的离子;环戊烯等环烯系气体类的离子;金属的离子;有机硅化合物的离子等。
这些离子可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些之中,从可以更简便地注入离子、特别是可获得具有优异的阻气性的阻气层方面出发,优选氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子。
作为注入离子的方法,没有特别限定。例如可举出:照射通过电场而加速的离子(离子束)的方法;注入等离子体中的离子(等离子体生成气体的离子)的方法等,从可简便地获得阻气层方面出发,优选后者的注入等离子体离子的方法。等离子体离子注入法例如可以如下进行:在包含等离子体生成气体的气氛下产生等离子体,并对要注入离子的层施加负的高电压脉冲,由此将该等离子体中的离子(阳离子)注入要注入离子的层的表面部。
密封片(β)的制造方法没有特别限定。例如,可以通过在先前说明的密封片(α)的制造方法中,将剥离膜的1片置换为阻气性膜,来制造密封片(β)。
另外,制造密封片(α)之后,剥离其1片的剥离膜,将露出的粘接剂层与阻气性膜粘贴,由此也可以制造密封片(β)。该情况下,密封片(α)具备具有不同的剥离力的2片剥离膜时,从操作性的观点出发,优选将剥离力较小的剥离膜剥离。
3) 密封体
本发明的密封体是将被密封物用本发明的密封片密封而成的。
作为本发明的密封体,例如可举出:具备透明基板、该透明基板上所形成的元件(被密封物)和用于密封该元件的密封材料的密封体,其中,前述密封材料为本发明的密封片的粘接剂层。
透明基板没有特别限定,可以使用各种的基板材料。特别优选使用可见光的透过率高的基板材料。另外,优选阻止会从元件外部渗入的水分或气体的隔断性能高、耐溶剂性或耐候性优异的材料。具体而言,可举出:石英或玻璃等透明无机材料;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰纤维素、溴化苯氧基、芳族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚芳酯类、聚砜类、聚烯烃类等透明塑料。
透明基板的厚度没有特别限定,可以考虑光的透过率或隔断元件内外的性能而适宜选择。
作为被密封物,可举出:有机EL元件、有机EL显示器元件、液晶显示器元件、太阳能电池元件等。
本发明的密封体的制造方法没有特别限定。例如,将本发明的密封片的粘接剂层重叠于被密封物上之后,进行加热,由此使密封片的粘接剂层与被密封物粘接。
接着,通过使该粘接剂层固化,可以制造本发明的密封体。
使密封片的粘接剂层与被密封物粘接时的粘接条件没有特别限定。粘接温度例如为40~100℃、优选为50~80℃。该粘接处理也可边加压边进行。
作为使粘接剂层固化时的固化条件,可以利用先前说明的条件。
本发明的密封体是被密封物用本发明的密封片密封而成的。
因此,本发明的密封体中,历经长时期仍维持被密封物的性能。
实施例
以下,列举实施例更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
各例中的份和%,除非特别说明,否则为质量基准。
[实施例1]
将改性聚烯烃系树脂(α-烯烃聚合物、三井化学公司制造、商品名:UNISTOLE H-200、重均分子量:52,000)100份、多官能环氧化合物(氢化双酚A二缩水甘油醚、共荣社化学公司制造、商品名:EPOLIGHT 4000)25份和咪唑系固化催化剂(四国化成公司制造、商品名:CUREZOL 2E4MZ)1份溶解于甲基乙基酮,调制了固体成分浓度18%的涂布液。
将该涂布液涂布于剥离膜(LINTEC公司制造、商品名:SP-PET382150)的剥离处理面上,将所获得的涂膜在100℃干燥2分钟,形成厚度为25μm的粘接剂层,在其上,贴合另1片剥离膜(LINTEC公司制造、商品名:SP-PET381031)的剥离处理面,获得了密封片1。
[实施例2]
实施例1中,除了使用二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚(ADEKA公司制造、商品名:ADEKARESIN、EP-4088L)作为多官能环氧化合物之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片2。
[实施例3]
实施例1中,除了使用BATG[2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷](昭和电工公司制造、商品名:SHOFREE)作为多官能环氧化合物之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片3。
[实施例4]
实施例1中,除了使用氢化双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造、商品名:YX8000)作为多官能环氧化合物之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片4。
[实施例5]
实施例1中,除了使用氢化双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造、商品名:YX8034)作为多官能环氧化合物之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片5。
[实施例6]
实施例4中,除了进一步含有硅烷偶联剂(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1份、信越化学公司制造、商品名:KBM-403)之外,与实施例4同样地操作,获得了密封片6。
[实施例7]
实施例4中,除了进一步含有硅烷偶联剂(8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、0.1份、信越化学公司制造、商品名:KBM-4803)之外,与实施例4同样地操作,获得了密封片7。
[实施例8]
实施例5中,除了进一步含有硅烷偶联剂(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1份、信越化学公司制造、商品名:KBM-403)之外,与实施例5同样地操作,获得了密封片8。
[实施例9]
实施例5中,除了进一步含有硅烷偶联剂(8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、0.1份、信越化学公司制造、商品名:KBM-4803)之外,与实施例5同样地操作,获得了密封片9。
[实施例10]
实施例1中,除了进一步含有硅烷偶联剂(8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、0.1份、信越化学公司制造、商品名:KBM-4803)之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片10。
[比较例1]
实施例1中,除了未使用多官能环氧化合物和咪唑系固化催化剂的方面之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片11。
[比较例2]
除了使用将异丁烯系树脂(异丁烯・异戊二烯共聚物、JAPAN BUTYL Co. Ltd.制造、商品名:Exxon Butyl 268、数均分子量:260,000)100份、增粘剂(日本Zeon公司制造、脂肪族系石油树脂、QUINTONE A-100)20份溶解于甲苯所获得的固体成分浓度18%的涂布液的方面之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片12。
[比较例3]
实施例1中,除了将改性聚烯烃系树脂变更为丙烯酸系聚合物(LINTEC公司制造、商品名:OPTERIA MO-T015)的方面之外,与实施例1同样地操作,获得了密封片13。
对于实施例1~10、比较例1~3中所获得的密封片1~13,进行了以下的试验。
[剥离粘接强度的测定]
将剪裁成25mm×300mm大小的密封片的剥离膜剥离1片,将露出的粘接剂层重叠于聚对苯二甲酸乙二酯片(东洋纺公司制造、商品名:COSMOSHINE PET 50A4300、厚度50μm),使用热层合机,将这些在60℃进行粘接。接着,剥离另1片剥离膜,将露出的粘接剂层重叠于玻璃板,使用热层合机,将这些在60℃进行压合。接着,将其在100℃加热2小时来使粘接剂层固化之后,静置了24小时。
将其用作试验片,依据JIS Z0237:2009,在温度85℃(不调控湿度)的环境下,以剥离角度180°的条件进行剥离试验,测定了剥离粘接强度(N/25mm)。
将测定结果示于表1、表2。
[水蒸气透过率测定]
上述实施例和比较例中,将密封片1~13的粘接剂层的厚度变更为50μm,将其作为水蒸气透过率测定的试验片。使用水蒸气透过率测定装置(LYSSY公司制造、商品名:L80-5000),在温度40℃、相对湿度90%的环境下,测定了水蒸气透过率。
[有机EL元件的评价试验]
使用成膜有氧化铟锡(ITO)膜(厚度:100nm、片电阻:50Ω/□)作为阳极的玻璃基板,通过以下的方法,制作了有机EL元件。
在前述玻璃基板的ITO膜上,以0.1~0.2nm/分钟的速度蒸镀N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)(Luminescence Technology公司制造),形成厚度为50nm的空穴传输层,接着,在空穴传输层上,以0.1~0.2nm/分钟的速度蒸镀三(8-羟基-喹啉)铝(Luminescence Technology公司制造),形成了厚度为50nm的发光层。在前述发光层上,以0.1nm/分钟的速度蒸镀氟化锂(LiF)(高纯度化学研究所公司制造),形成厚度为4nm的电子注入层,接着,在电子注入层上,以0.1nm/分钟的速度蒸镀铝(Al)(高纯度化学研究所公司制造),形成厚度为100nm的阴极,获得了有机EL元件。需说明的是,蒸镀时的真空度全部为1×10-4Pa以下。
将实施例和比较例中所获得的密封片1~13的剥离膜分别剥离1片,将露出的粘接剂层重叠于金属箔膜上,使用热层合机,将这些在60℃进行粘接。接着,剥离另1片剥离膜,将露出的粘接剂层以覆盖玻璃基板上所形成的有机EL元件的方式重叠,使用热层合机,将这些在60℃进行粘接。接着,在100℃加热2小时来使粘接剂层固化,获得了有机EL元件被密封的底部发光型的电子设备。
将该电子设备在60℃、相对湿度90%的环境下放置250小时之后,启动有机EL元件,观察暗点(不发光位置)的有无,根据以下的基准评价了粘接剂层的密封性能。
○:暗点为发光面积的不足50%
×:暗点为发光面积的50%以上
将评价结果示于表1、表2。
[表1]
[表2]
由表1、表2可知以下的事项。
实施例1~10的粘接剂组合物的α11的值为0.20以上,有机EL元件的密封性优异。
另一方面,比较例1~3的粘接剂组合物的α11的值不足0.20,有机EL元件的密封性差。

Claims (8)

1. 粘接剂组合物,其是相对于粘接剂组合物的固体成分总量含有45质量%以上的改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物,且满足下述式(I):
[数学式1]
α11≥0.20 (I)
α1表示使用下述测定试样(A),依据JIS Z0237:2009,在温度85℃的环境下所测定的180°剥离粘接强度(N/25mm);β1表示使用下述测定试样(B),在40℃、相对湿度90%的条件下测定的水蒸气透过率(g‧m-2‧天-1),
测定试样(A):由以下的步骤(a1)~(a3)所获得的测定试样,
[步骤(a1)] 在剥离片(I)/使用粘接剂组合物所获得的厚度为25μm的粘接剂层的层结构的粘接片的粘接剂层上,重叠厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯制片之后,将其以40℃、层合速度0.2m/分钟进行层合,从而获得层叠体(I)的步骤;
[步骤(a2)] 将步骤(a1)中所获得的层叠体(I)的剥离片(I)剥离而使粘接剂层露出,在该粘接剂层上重叠玻璃板之后,将其以40℃、层合速度0.2m/分钟进行层合,由此获得层叠体(II)的步骤;
[步骤(a3)] 将步骤(a2)中所获得的层叠体(II)在100℃加热2小时,接着在23℃静置24小时的步骤,
测定试样(B):使用粘接剂组合物所获得的厚度为50μm的粘接剂层。
2.密封片,其是由2片剥离膜和这些剥离膜所夹持的粘接剂层构成的密封片,
前述粘接剂层是使用权利要求1所述的粘接剂组合物所形成的具有热固化性的层。
3.密封片,其是由剥离膜、阻气性膜和前述剥离膜与阻气性膜所夹持的粘接剂层构成的密封片,
前述粘接剂层是使用权利要求1所述的粘接剂组合物所形成的具有热固化性的层。
4.权利要求3所述的密封片,其中,前述阻气性膜为金属箔、树脂制膜或薄膜玻璃。
5.密封体,其是被密封物用权利要求2所述的密封片密封而成的。
6.密封体,其是被密封物用权利要求3所述的密封片密封而成的。
7.权利要求5所述的密封体,其中,前述被密封物为有机EL元件、有机EL显示器元件、液晶显示器元件或太阳能电池元件。
8.权利要求6所述的密封体,其中,前述被密封物为有机EL元件、有机EL显示器元件、液晶显示器元件或太阳能电池元件。
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