WO2017094590A1 - 接着剤組成物、封止シート、及び封止体 - Google Patents

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adhesive
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sealing
sealed
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健太 西嶋
樹 長谷川
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リンテック株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention provides an adhesive composition from which a sealing material excellent in sealing performance is obtained, a sealing sheet having an adhesive layer formed using this adhesive composition, and an object to be sealed is the sealing sheet. It is related with the sealing body formed by sealing.
  • organic EL elements have attracted attention as light-emitting elements that can emit light with high luminance by low-voltage direct current drive.
  • the organic EL element has a problem that light emission characteristics such as light emission luminance, light emission efficiency, and light emission uniformity are likely to deteriorate with time.
  • oxygen, moisture or the like enters the inside of the organic EL element and degrades the electrode or the organic layer.
  • several methods using a sealing material have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a sheet-like sealing comprising an olefin polymer having a heat of fusion and a weight average molecular weight within a specific range, and a hydrocarbon-based synthetic oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. within a specific range. The materials are listed.
  • the sheet-like sealing material described in Patent Document 1 has a feature that it can be peeled off as necessary. However, this sheet-shaped sealing material tended to be inferior in adhesive strength. Non-encapsulated materials such as organic EL elements are often used under harsh conditions such as outdoors and in vehicles. Therefore, a sealing material that has excellent adhesion performance under such conditions and can sufficiently seal an object to be sealed, and an adhesive composition used as a molding material for such a sealing material It was requested.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention are an adhesive composition containing a specific amount of a modified polyolefin resin, which is formed using an adhesive composition that satisfies a specific relational expression.
  • the layer was found to have excellent sealing performance, and the present invention was completed.
  • [ ⁇ 1 represents 180 ° peel adhesion strength (N / 25 mm) measured in an environment of 85 ° C. in accordance with JIS Z0237: 2009 using the following measurement sample (A), and ⁇ 1 is The water vapor transmission rate (g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) measured at 40 ° C. and relative humidity of 90% using the following measurement sample (B) is shown.
  • the laminate (II) obtained in step (a3) is obtained by laminating the laminate at 40 ° C. and a laminating speed of 0.2 m / min. 10 Step measurement sample heated at 0 ° C. for 2 hours and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours (B): Adhesive layer (2) having a thickness of 50 ⁇ m obtained using the adhesive composition and two release films A sealing sheet comprising an adhesive layer sandwiched between these release films, wherein the adhesive layer is formed using the adhesive composition according to (1) and has thermosetting properties. A sealing sheet that is a thing.
  • a sealing sheet comprising a release film, a gas barrier film, and an adhesive layer sandwiched between the release film and the gas barrier film, wherein the adhesive layer is the adhesive composition according to (1).
  • the sealing sheet which is formed using a thing and has thermosetting property.
  • the gas barrier film is a metal foil, a resin film, or thin film glass.
  • a sealed body in which an object to be sealed is sealed with the sealing sheet according to (2).
  • a sealed body in which an object to be sealed is sealed with the sealing sheet according to (3).
  • the sealed body according to (5), wherein the object to be sealed is an organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, or a solar cell element.
  • the sealed body according to (6), wherein the object to be sealed is an organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, or a solar cell element.
  • an adhesive composition from which a sealing material excellent in sealing performance is obtained, a sealing sheet having an adhesive layer formed using this adhesive composition, and an object to be sealed are the above-described sealing.
  • a sealing body is provided which is sealed with a stop sheet.
  • Adhesive composition is an adhesive composition containing a modified polyolefin-based resin in an amount of 45% by mass or more based on the total solid content of the adhesive composition, and the above formula (I) ).
  • the modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a functional group introduced, which is obtained by subjecting a polyolefin resin as a precursor to a modification treatment using a modifier.
  • the polyolefin resin refers to a polymer containing repeating units derived from olefinic monomers.
  • the polyolefin resin may be a polymer composed only of repeating units derived from olefinic monomers, or derived from monomers that are copolymerizable with olefinic monomers and repeating units derived from olefinic monomers. The polymer which consists of these repeating units may be sufficient.
  • the olefin monomer is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, or 1-hexene, and even more preferably ethylene or propylene.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, and styrene.
  • polyolefin resins include very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene, polypropylene (PP), and ethylene-propylene.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • ethylene-propylene examples include a polymer, an olefin elastomer (TPO), an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin is 10,000 to 2,000,000, preferably 20,000 to 1,500,000.
  • the modifier used for the modification treatment of the polyolefin resin is a compound having a functional group in the molecule, that is, a group that can contribute to a crosslinking reaction described later.
  • Functional groups include carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, carboxylic ester groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amide groups, ammonium groups, nitrile groups, amino groups, imide groups, isocyanate groups, acetyl groups, thiol groups, ether groups. Thioether group, sulfone group, phosphone group, nitro group, urethane group, halogen atom and the like.
  • a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxylic ester group, a hydroxyl group, an ammonium group, an amino group, an imide group, and an isocyanate group are preferable, a carboxylic anhydride group and an alkoxysilyl group are more preferable, and a carboxylic anhydride Physical groups are particularly preferred.
  • the compound having a functional group may have two or more kinds of functional groups in the molecule.
  • modified polyolefin resin examples include acid-modified polyolefin resins and silane-modified polyolefin resins, and acid-modified polyolefin resins are preferable from the viewpoint of obtaining the better effect of the present invention.
  • the acid-modified polyolefin resin is a resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid.
  • a polyolefin resin may be reacted with an unsaturated carboxylic acid to introduce a carboxyl group (graft modification).
  • the unsaturated carboxylic acid includes the concept of carboxylic anhydride
  • the carboxyl group includes the concept of carboxylic anhydride group.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid to be reacted with the polyolefin resin include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, Examples thereof include aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and tetrahydrophthalic acid anhydride. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride is preferable because an adhesive composition having better adhesive strength can be easily obtained.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid reacted with the polyolefin resin is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and further preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. 1.0 part by mass.
  • the adhesive composition containing the acid-modified polyolefin resin thus obtained is more excellent in adhesive strength.
  • Admer registered trademark
  • Unistor registered trademark
  • BondyRam manufactured by Mitsui Chemicals
  • BondyRam manufactured by Polyram
  • orevac registered trademark
  • Modic registered trademark
  • polyolefin resin that is a precursor of the silane-modified polyolefin resin
  • examples of the polyolefin resin that is a precursor of the silane-modified polyolefin resin include the polyolefin resins exemplified as the polyolefin resin to be graft-modified with the above-mentioned acid.
  • Silane-modified polyolefin resin refers to a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated silane compound.
  • the silane-modified polyolefin resin has a structure in which an unsaturated silane compound as a side chain is graft copolymerized with a polyolefin resin as a main chain.
  • Examples include silane-modified polyethylene resins and silane-modified ethylene-vinyl acetate copolymers, and silane-modified polyethylene resins such as silane-modified low-density polyethylene, silane-modified ultra-low-density polyethylene, and silane-modified linear low-density polyethylene are preferable.
  • the unsaturated silane compound to be reacted with the polyolefin resin is preferably a vinyl silane compound, such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy.
  • vinyl silane compound such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy.
  • Examples include silane, vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the unsaturated silane compound to be reacted with the polyolefin resin is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Further, it is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the adhesive composition containing the resulting silane-modified polyolefin resin is more excellent in adhesive strength.
  • silane-modified polyolefin resin examples include Lincron (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Of these, low-density polyethylene-based linklon, linear low-density polyethylene-based linkron, ultra-low-density polyethylene-based linkron, and ethylene-vinyl acetate copolymer-based linkron can be preferably used.
  • Modified polyolefin resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the modified polyolefin resin is 45% by mass or more, preferably 50 to 99% by mass with respect to the total solid content of the adhesive composition of the present invention. Since the cured product of the adhesive composition having a modified polyolefin resin content of 45% by mass or more tends to be more excellent in adhesive strength, an adhesive composition satisfying the formula (I) is easily obtained.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a polyfunctional epoxy compound. Since the cured product of the adhesive composition containing the polyfunctional epoxy compound tends to be excellent in water vapor barrier properties, an adhesive composition satisfying the formula (I) is easily obtained.
  • the polyfunctional epoxy compound means a compound having at least two epoxy groups in the molecule.
  • epoxy compounds having two or more epoxy groups include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S.
  • Diglycidyl ether novolac type epoxy resin (for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, Hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Oxahydrophthalic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, 2,2-bis (3-glycidyl-4-glycidyloxyphenyl) propane, dimethylol tricyclodecane diglycidyl ether, etc. Can be mentioned.
  • These polyfunctional epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the polyfunctional epoxy compound in the adhesive composition is preferably 5 to 110 mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin. Part, more preferably 10 to 100 parts by weight.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polyfunctional epoxy compound
  • the adhesive composition preferably further contains a curing catalyst. Since the cured product of the adhesive composition containing the curing catalyst tends to be more excellent in adhesive strength, an adhesive composition satisfying the formula (I) is easily obtained.
  • a cured catalyst an imidazole-based cured catalyst is preferable because a cured product having better adhesive strength can be easily obtained.
  • imidazole-based curing catalysts examples include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl Examples include -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and the like. These imidazole-based curing catalysts can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the curing catalyst in the adhesive composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound, More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the cured product of the adhesive composition containing the silane coupling agent tends to be more excellent in adhesive strength. Therefore, an adhesive composition satisfying the formula (I) is easily obtained. .
  • silane coupling agent an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule is preferable.
  • the silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Amino group-containing silicon compounds such as aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimeth
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin. Is 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a solvent.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; n-pentane, n-hexane, n- And aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; These solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent can be appropriately determined in consideration of coating properties and the like.
  • the adhesive composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • other components include additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, resin stabilizers, fillers, pigments, extenders and softeners. These can be used singly or in combination of two or more. When the adhesive composition of this invention contains these additives, the content can be suitably determined according to the objective.
  • the adhesive composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing and stirring predetermined components according to a conventional method.
  • the adhesive composition of the present invention satisfies the following formula (I).
  • ⁇ 1 represents 180 ° peel adhesion strength (N / 25 mm) measured in an environment of 85 ° C. in accordance with JIS Z0237: 2009 using the following measurement sample (A).
  • Step (a2) After peeling off the release sheet (I) of the laminate (I) obtained in step (a1) to expose the adhesive layer, and then overlaying the glass plate on this adhesive layer Step of obtaining laminate (II) by laminating this at 40 ° C. and laminating speed of 0.2 m / min [Step (a3)]
  • the laminate (II) obtained in step (a2) is obtained at 100 ° C. Heating for 2 hours, then standing at 23 ° C. for 24 hours
  • ⁇ 1 represents the water vapor transmission rate (g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 ) measured at 40 ° C. and a relative humidity of 90% using the following measurement sample (B).
  • an adhesive composition having a value of ⁇ 1 / ⁇ 1 of 0.20 or more By using an adhesive composition having a value of ⁇ 1 / ⁇ 1 of 0.20 or more, a sealing material excellent in sealing performance can be efficiently formed.
  • the value of ⁇ 1 may be increased or the value of ⁇ 1 may be decreased.
  • a modified polyolefin-based resin is used as the resin component, so that a resin layer having a low water vapor transmission rate is easily obtained. Therefore, by increasing the content of the modified polyolefin resin in the adhesive composition, it is possible to reduce the value of the beta 1. Further, if the cohesive strength in the resin layer is high, the peel adhesion strength tends to increase.
  • the value of ⁇ 1 can be increased by adding a component that contributes to the formation of a crosslinked structure. According to the adhesive composition of the present invention having such properties, a sealing material excellent in sealing performance can be efficiently formed.
  • the upper limit value of ⁇ 1 / ⁇ 1 is not particularly limited, but is usually 50 or less.
  • sealing sheet of this invention is the following sealing sheet ((alpha)) or sealing sheet ((beta)).
  • Sealing sheet ( ⁇ ) a sealing sheet comprising two release films and an adhesive layer sandwiched between these release films, wherein the adhesive layer uses the adhesive composition of the present invention.
  • seat represents the state before use, and when using the sealing sheet of this invention, a peeling film is peeled and removed normally.
  • sealing sheet ( ⁇ ) The release film constituting the sealing sheet ( ⁇ ) functions as a support in the manufacturing process of the sealing sheet ( ⁇ ) and protects the adhesive layer until the sealing sheet ( ⁇ ) is used. Functions as a sheet.
  • a conventionally well-known thing can be utilized as a peeling film.
  • the substrate for the release film paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates; polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, Examples thereof include plastic films such as polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin.
  • the release agent include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
  • the two release films in the sealing sheet ( ⁇ ) may be the same or different, but the two release films preferably have different release forces.
  • the peel strengths of the two release films are different, problems are less likely to occur when the sealing sheet is used. That is, the process of peeling a peeling film first can be performed more efficiently by making the peeling force of two peeling films differ.
  • the thickness of the adhesive layer of the sealing sheet ( ⁇ ) is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • An adhesive layer having a thickness within the above range is suitably used as a sealing material.
  • the adhesive layer of the sealing sheet ( ⁇ ) has thermosetting properties. For this reason, the adhesive bond layer of the sealing sheet ( ⁇ ) is extremely excellent in adhesive strength after curing.
  • the conditions for thermosetting the adhesive layer are not particularly limited.
  • the heating temperature is usually 80 to 200 ° C, preferably 90 to 150 ° C.
  • the heating time is usually 30 minutes to 12 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • the peel adhesive strength at 23 ° C. of the adhesive layer after the curing treatment is usually 1 to 100 N / 25 mm, preferably 10 to 50 N / 25 mm, and the peel adhesive strength at 85 ° C. is usually 1 to 100 N. / 25 mm, preferably 5 to 50 N / 25 mm.
  • the water vapor permeability of the adhesive layer after the curing treatment is usually 0.1 to 200 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 , preferably 1 to 150 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 .
  • the above peel adhesion strength and water vapor transmission rate are measured according to the methods described in the examples.
  • the manufacturing method of a sealing sheet ((alpha)) is not specifically limited.
  • the sealing sheet ( ⁇ ) can be manufactured using a casting method.
  • the adhesive composition of the present invention is applied to the release-treated surface of the release film using a known method, and the obtained coating film is dried.
  • a sealing sheet ( ⁇ ) can be obtained by producing an adhesive layer with a release film and then stacking another release film on the adhesive layer.
  • Examples of the method for applying the adhesive composition include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
  • the drying conditions for drying the coating film include, for example, 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the gas barrier film which comprises a sealing sheet ((beta)) will not be specifically limited if it is a film which has a moisture barrier property.
  • the gas barrier film constituting the sealing sheet ( ⁇ ) has a water vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / m in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% (hereinafter abbreviated as “90% RH”). preferably day or less, more preferably at most 0.05 g / m 2 / day, more preferably not more than 0.005g / m 2 / day.
  • the gas barrier film has a water vapor permeability of 0.1 g / m 2 / day or less in an environment of 40 ° C.
  • the transmittance of water vapor and the like of the gas barrier film can be measured using a known gas permeability measuring device.
  • gas barrier film examples include metal foil, resin film, and thin glass. Among these, a resin film is preferable, and a gas barrier film having a base material and a gas barrier layer is more preferable.
  • the resin component constituting the base material is polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic Examples include resins, cycloolefin polymers, aromatic polymers, polyurethane polymers, and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, and further preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling.
  • the material and the like of the gas barrier layer are not particularly limited as long as desired gas barrier properties can be imparted.
  • the gas barrier layer include an inorganic film and a layer obtained by subjecting a layer containing a polymer compound to a modification treatment.
  • the gas barrier layer is preferably a gas barrier layer made of an inorganic film and a gas barrier layer obtained by implanting ions into a layer containing a polymer compound because a layer having a small thickness and excellent gas barrier properties can be efficiently formed. .
  • the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic vapor deposition film.
  • the inorganic vapor deposition film include vapor deposition films of inorganic compounds and metals.
  • inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride
  • inorganic carbides Inorganic sulfides
  • inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride
  • inorganic oxide carbides inorganic nitride carbides
  • inorganic nitride carbides inorganic oxynitride carbides and the like.
  • the raw material for the metal vapor deposition film examples include aluminum, magnesium, zinc, and tin.
  • the polymer compound used is a silicon-containing polymer such as polyorganosiloxane or polysilazane compound.
  • polyimide polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic System polymers and the like.
  • These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties, silicon-containing polymer compounds are preferable, and polysilazane compounds are more preferable.
  • the polysilazane compound is a polymer compound having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. Specifically, the formula (1)
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents arbitrary natural numbers.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. It may be.
  • Polysilazane compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the polymer layer may contain other components in addition to the above-described polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more because a gas barrier layer having better gas barrier properties can be obtained.
  • the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm. In the present invention, a sealing sheet having a sufficient gas barrier property can be obtained even if the thickness of the polymer layer is nano-order.
  • a method for forming a polymer layer for example, a known device such as a spin coater, a knife coater, a gravure coater, or the like is used to form a layer forming solution containing at least one kind of a polymer compound, and optionally other components and a solvent.
  • a spin coater such as a spin coater, a knife coater, a gravure coater, or the like is used to form a layer forming solution containing at least one kind of a polymer compound, and optionally other components and a solvent.
  • coating and forming the coating film obtained by drying moderately is mentioned.
  • Examples of the polymer layer modification treatment include ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
  • the ion implantation process is a method of modifying the polymer layer by implanting ions into the polymer layer, as will be described later.
  • the plasma treatment is a method for modifying the polymer layer by exposing the polymer layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying the polymer layer by irradiating the polymer layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the ion implantation treatment is preferable because the gas barrier layer can be efficiently modified to the inside without roughening the surface of the polymer layer and more excellent in gas barrier properties.
  • ions implanted into the polymer layer ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; Ions of alkane gases such as methane and ethane; Ions of alkene gases such as ethylene and propylene; Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; Ions of alkyne gases such as acetylene; Benzene, toluene, etc.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur ions of alkane gases such as methane and ethane
  • Ions of alkene gases such as ethylene and propylene
  • Ions of alkadiene gases such
  • Ions of aromatic hydrocarbon gases such as: ions of cycloalkane gases such as cyclopropane; ions of cycloalkene gases such as cyclopentene; ions of metals; ions of organosilicon compounds; These ions can be used alone or in combination of two or more.
  • ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be more easily implanted and a gas barrier layer having particularly excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the method for implanting ions is not particularly limited. For example, there are a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of injecting ions in plasma (ion of plasma generation gas), etc., and a gas barrier layer can be easily obtained.
  • a method of implanting ions is preferred.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas, and a negative high voltage pulse is applied to a layer into which ions are implanted, whereby ions (positive ions) in the plasma are ionized. Can be performed by injecting into the surface portion of the layer to be injected.
  • the manufacturing method of a sealing sheet ((beta)) is not specifically limited.
  • the sealing sheet ( ⁇ ) can be manufactured by replacing one of the release films with a gas barrier film.
  • the sealing sheet ((beta)) is manufactured by peeling the one peeling film and sticking the exposed adhesive bond layer and a gas-barrier film. You can also.
  • the sealing sheet ( ⁇ ) has two release films having different release forces, it is preferable to release the release film having the smaller release force from the viewpoint of handleability.
  • the sealing body of the present invention is formed by sealing an object to be sealed with the sealing sheet of the present invention.
  • the sealing body of the present invention includes, for example, a transparent substrate, an element (an object to be sealed) formed on the transparent substrate, and a sealing material for sealing the element.
  • the sealing material is an adhesive layer of the sealing sheet of the present invention.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and various substrate materials can be used. In particular, it is preferable to use a substrate material having a high visible light transmittance. In addition, a material having a high blocking performance for blocking moisture and gas to enter from the outside of the element and having excellent solvent resistance and weather resistance is preferable.
  • transparent inorganic materials such as quartz and glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, And transparent plastics such as polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of light transmittance and performance for blocking the inside and outside of the element.
  • Examples of the objects to be sealed include organic EL elements, organic EL display elements, liquid crystal display elements, solar cell elements, and the like.
  • the manufacturing method of the sealing body of this invention is not specifically limited. For example, after the adhesive layer of the sealing sheet of the present invention is stacked on the object to be sealed, the adhesive layer of the sealing sheet and the object to be sealed are bonded by heating. Subsequently, the sealing body of this invention can be manufactured by hardening this adhesive bond layer.
  • the bonding temperature is, for example, 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. This adhesion treatment may be performed while applying pressure.
  • the curing conditions for curing the adhesive layer the conditions described above can be used.
  • the sealing body of the present invention is formed by sealing an object to be sealed with the sealing sheet of the present invention. Therefore, in the sealed body of the present invention, the performance of the object to be sealed is maintained for a long time.
  • Modified polyolefin resin ( ⁇ -olefin polymer, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Unistor H-200, weight average molecular weight: 52,000), polyfunctional epoxy compound (hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Epolite 4000) and imidazole curing catalyst (Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: Curazole 2E4MZ) 1 part are dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution with a solid content concentration of 18%. did.
  • This coating solution was applied onto the release-treated surface of a release film (product name: SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation), and the obtained coating film was dried at 100 ° C. for 2 minutes, and an adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the release-treated surface of another release film (trade name: SP-PET381031 manufactured by Lintec Co., Ltd.) was bonded thereto to obtain a sealing sheet 1.
  • Example 2 In Example 1, a sealing sheet was used in the same manner as in Example 1 except that dimethylol tricyclodecane diglycidyl ether (manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resin, EP-4088L) was used as the polyfunctional epoxy compound. 2 was obtained.
  • dimethylol tricyclodecane diglycidyl ether manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Resin, EP-4088L
  • Example 3 In Example 1, except that BATG [2,2-bis (3-glycidyl-4-glycidyloxyphenyl) propane] (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Show Free) was used as the polyfunctional epoxy compound, A sealing sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, a sealing sheet 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (trade name: YX8000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the polyfunctional epoxy compound. .
  • hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (trade name: YX8000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the polyfunctional epoxy compound. .
  • Example 5 In Example 1, a sealing sheet 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX8034) was used as the polyfunctional epoxy compound. .
  • hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX8034
  • Example 4 is the same as Example 4 except that it further contains a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403).
  • the sealing sheet 6 was obtained in the same manner.
  • Example 7 is the same as Example 4 except that it further contains a silane coupling agent (8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 0.1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-4803).
  • the sealing sheet 7 was obtained in the same manner.
  • Example 8 Example 5 is the same as Example 5 except that it further contains a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403).
  • the sealing sheet 8 was obtained in the same manner.
  • Example 9 In Example 5, except that it further contains a silane coupling agent (8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 0.1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-4803), Example 5 In the same manner, a sealing sheet 9 was obtained.
  • a silane coupling agent 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 0.1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-4803
  • Example 10 Example 1 except that it further contains a silane coupling agent (8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 0.1 part, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-4803) in Example 1.
  • the sealing sheet 10 was obtained in the same manner.
  • Example 1 the sealing sheet 11 was obtained like Example 1 except the point which does not use a polyfunctional epoxy compound and an imidazole series curing catalyst.
  • Example 2 100 parts of isobutylene resin (isobutylene / isoprene copolymer, manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd., trade name: Exxon Butyl 268, number average molecular weight: 260,000), tackifier (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., aliphatic petroleum resin, quinton) A-100)
  • a sealing sheet 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating solution having a solid content concentration of 18% obtained by dissolving 20 parts in toluene was used.
  • Example 3 A sealing sheet 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin resin in Example 1 was changed to an acrylic polymer (trade name: OPTERIA MO-T015, manufactured by Lintec Corporation).
  • the thickness of the adhesive layer of the sealing sheets 1 to 13 was changed to 50 ⁇ m, and this was used as a test piece for measuring water vapor transmission rate.
  • a water vapor transmission rate measuring device (trade name: L80-5000, manufactured by LYSSY)
  • the water vapor transmission rate was measured in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine) (manufactured by Luminescence Technology) was 0.1 to 0.2 nm / A hole transport layer having a thickness of 50 nm is formed by vapor deposition at a rate of 30 minutes, and then, tris (8-hydroxy-quinolinate) aluminum (manufactured by Luminescence Technology) is formed on the hole transport layer in an amount of 0.1-0. Evaporation was performed at a rate of 2 nm / min to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm.
  • lithium fluoride (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was deposited at a rate of 0.1 nm / min to form an electron injection layer having a thickness of 4 nm, and then on the electron injection layer Then, aluminum (Al) (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) was vapor-deposited at a rate of 0.1 nm / min to form a cathode having a thickness of 100 nm to obtain an organic EL device.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 10 have an ⁇ 1 / ⁇ 1 value of 0.20 or more, and are excellent in sealing properties of organic EL elements.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 have a value of ⁇ 1 / ⁇ 1 of less than 0.20, which is inferior in sealing performance of the organic EL element.

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Abstract

本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂を、接着剤組成物の固形分全量に対して４５質量％以上含有する接着剤組成物であって、下記式（Ｉ）を満たす接着剤組成物である。式（１）中、α１は、所定の測定試料（Ａ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃の環境下で測定した１８０°引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を表し、β１は、所定の測定試料（Ｂ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を表す。本発明によれば、封止性能に優れる封止材が得られる接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体が提供される。

Description

接着剤組成物、封止シート、及び封止体
　本発明は、封止性能に優れる封止材が得られる接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体に関する。
　近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
　しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
　この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられる。
　そして、この対処方法として、封止材を用いる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、融解熱量と重量平均分子量が特定の範囲内にあるオレフィン重合体と、４０℃における動粘度が特定の範囲内にある炭化水素系合成油とを含むシート状封止材が記載されている。
特開２０１５－１３７３３３号公報
　特許文献１に記載のシート状封止材は、必要に応じて剥離が可能であるという特徴を有するものである。しかしながら、このシート状封止材は、接着強度に劣る傾向があった。
　有機ＥＬ素子等の非封止物は、屋外や車内等の過酷な条件で使用される場合も多い。従って、このような条件下においても優れた接着性能を有し、被封止物を十分に封止し得る封止材や、そのような封止材の成形材料として用いられる接着剤組成物が要望されていた。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、封止性能に優れる封止材が得られる接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、変性ポリオレフィン系樹脂を特定量含有する接着剤組成物であって、特定の関係式を満たす接着剤組成物を用いて形成された樹脂層が封止性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）の接着剤組成物、（２）～（４）の封止シート、及び（５）、（６）の封止体、が提供される。
（１）変性ポリオレフィン系樹脂を、接着剤組成物の固形分全量に対して４５質量％以上含有する接着剤組成物であって、下記式（Ｉ）を満たす接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〔α１は、下記測定試料（Ａ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃の環境下で測定した１８０°引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を表し、β１は、下記測定試料（Ｂ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を表す。〕
測定試料（Ａ）：以下のステップ（ａ１）～（ａ３）により得られる測定試料
〔ステップ（ａ１）〕剥離シート（Ｉ）／接着剤組成物を用いて得られた、厚みが２５μｍの接着剤層、の層構造の接着シートの接着剤層上に、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート製シートを重ねた後、このものを４０℃、ラミネート速度０．２ｍ／分でラミネートすることにより、積層体（Ｉ）を得るステップ
〔ステップ（ａ２）〕ステップ（ａ１）で得られた積層体（Ｉ）の剥離シート（Ｉ）を剥がして接着剤層を露出させ、この接着剤層上にガラス板を重ねた後、このものを４０℃、ラミネート速度０．２ｍ／分でラミネートすることにより、積層体（ＩＩ）を得るステップ
〔ステップ（ａ３）〕ステップ（ａ２）で得られた積層体（ＩＩ）を１００℃で２時間加熱し、次いで２３℃で２４時間静置するステップ
測定試料（Ｂ）：接着剤組成物を用いて得られた厚みが５０μｍの接着剤層
（２）２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された接着剤層とからなる封止シートであって、前記接着剤層が、（１）に記載の接着剤組成物を用いて形成された、熱硬化性を有するものである封止シート。
（３）剥離フィルム、ガスバリア性フィルム、及び、前記剥離フィルムとガスバリア性フィルムに挟持された接着剤層からなる封止シートであって、前記接着剤層が、（１）に記載の接着剤組成物を用いて形成された、熱硬化性を有するものである封止シート。
（４）前記ガスバリア性フィルムが、金属箔、樹脂製フィルム、又は薄膜ガラスである（３）に記載の封止シート。
（５）被封止物が、（２）に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
（６）被封止物が、（３）に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
（７）前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、（５）に記載の封止体。
（８）前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、（６）に記載の封止体。
　本発明によれば、封止性能に優れる封止材が得られる接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体が提供される。
　以下、本発明を、１）接着剤組成物、２）封止シート、及び、３）封止体、に項分けして詳細に説明する。
１）接着剤組成物
　本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂を、接着剤組成物の固形分全量に対して４５質量％以上含有する接着剤組成物であって、上記式（Ｉ）を満たすものである。
　変性ポリオレフィン系樹脂は、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン樹脂である。
　ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
　オレフィン系単量体としては、炭素数２～８のα－オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、又は１－ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。
　オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～２，０００，０００、好ましくは、２０，０００～１，５００，０００である。
　ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基、すなわち、後述する架橋反応に寄与し得る基を有する化合物である。
　官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物基、アルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物基が特に好ましい。
　官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。
　変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、本発明のより優れた効果が得られる観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸を反応させて、カルボキシル基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。なお、本明細書において、不飽和カルボン酸とは、カルボン酸無水物の概念を含み、カルボキシル基とは、カルボン酸無水物基の概念を含むものである。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、接着強度により優れる接着剤組成物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．２～１．０質量部である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。
　シラン変性ポリオレフィン系樹脂の前駆体であるポリオレフィン樹脂としては、前述の酸でグラフト変性させるポリオレフィン樹脂として例示したポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物でグラフト変性したものをいう。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂およびシラン変性エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
　上記ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合の常法を採用すればよい。
　ポリオレフィン系樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、特に０．３～７質量部であることが好ましく、さらには０．５～５質量部であることが好ましい。反応させる不飽和シラン化合物の量が上記の範囲にあることで、得られるシラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。
　シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。なかでも、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体系のリンクロンを好ましく使用することができる。
　変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、本発明の接着剤組成物の固形分全量に対して４５質量％以上、好ましくは５０～９９質量％である。変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が４５質量％以上の接着剤組成物の硬化物は、より接着強度に優れる傾向があるため、式（Ｉ）を満たす接着剤組成物が得られ易くなる。
　本発明の接着剤組成物は、多官能エポキシ化合物を含有してもよい。
　多官能エポキシ化合物を含有する接着剤組成物の硬化物は水蒸気遮断性に優れる傾向があるため、式（Ｉ）を満たす接着剤組成物が得られ易くなる。
　多官能エポキシ化合物とは、分子内に少なくともエポキシ基を二つ以上有する化合物のことをいう。
　エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤組成物が多官能エポキシ化合物を含有する場合、接着剤組成物中の多官能エポキシ化合物の含有量は、前記変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～１１０質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。
　本発明の接着剤組成物が多官能エポキシ化合物を含有する場合、接着剤組成物は、さらに、硬化触媒を含有することが好ましい。
　硬化触媒を含有する接着剤組成物の硬化物は、より接着強度に優れる傾向があるため、式（Ｉ）を満たす接着剤組成物が得られ易くなる。
　より接着強度に優れる硬化物が得られ易いことから、硬化触媒としては、イミダゾール系硬化触媒が好ましい。
　イミダゾール系硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　これらのイミダゾール系硬化触媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤組成物が硬化触媒を含有する場合、接着剤組成物中の硬化触媒の含有量は、前記多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
　本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤を含有する接着剤組成物の硬化物は、より接着強度に優れる傾向があるため、式（Ｉ）を満たす接着剤組成物が得られ易くなる。
　シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
　シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１．０質量部、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。
　本発明の接着剤組成物は、溶媒を含有してもよい。
　溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
　本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
　これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤組成物がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
　本発明の接着剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
　本発明の接着剤組成物は、下記式（Ｉ）を満たすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式（Ｉ）中、α１は、下記測定試料（Ａ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃の環境下で測定した１８０°引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を表す。
測定試料（Ａ）：以下のステップ（ａ１）～（ａ３）により得られる測定試料
〔ステップ（ａ１）〕剥離シート（Ｉ）／接着剤組成物を用いて得られた厚みが２５μｍの接着剤層、の層構造の接着シートの接着剤層上に厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート製シートを重ねた後、このものを４０℃、ラミネート速度０．２ｍ／分でラミネートすることにより、積層体（Ｉ）を得るステップ
〔ステップ（ａ２）〕ステップ（ａ１）で得られた積層体（Ｉ）の剥離シート（Ｉ）を剥がして接着剤層を露出させ、この接着剤層上にガラス板を重ねた後、このものを４０℃、ラミネート速度０．２ｍ／分でラミネートすることにより積層体（ＩＩ）を得るステップ
〔ステップ（ａ３）〕ステップ（ａ２）で得られた積層体（ＩＩ）を１００℃で２時間加熱し、次いで２３℃で２４時間静置するステップ
　式（Ｉ）中、β１は、下記測定試料（Ｂ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を表す。
測定試料（Ｂ）：接着剤組成物を用いて得られた厚みが５０μｍの接着剤層
　なお、測定試料（Ｂ）は、水蒸気透過率に影響しないものであれば、剥離フィルム等を有していてもよい。
　α１／β１の値が０．２０以上の接着剤組成物を用いることで、封止性能に優れる封止材を効率よく形成することができる。
　式（Ｉ）を満たす接着剤組成物を得るためには、α１の値を大きくするか、β１の値を小さくすればよい。
　本発明の接着剤組成物においては、樹脂成分として変性ポリオレフィン系樹脂を使用するため、水蒸気透過率が低い樹脂層が得られ易くなる。したがって、接着剤組成物中の変性ポリオレフィン系樹脂の含有量を高めることで、β１の値を小さくすることができる。
　また、樹脂層中の凝集力が高いと、引き剥がし接着強度が高くなる傾向があることから、架橋構造の形成に寄与する成分を配合することで、α１の値を大きくすることができる。
　このような性質を有する本発明の接着剤組成物によれば、封止性能に優れる封止材を効率よく形成することができる。
　なお、α１／β１の上限値は、特に限定されないが、通常５０以下である。
２）封止シート
　本発明の封止シートは、下記の封止シート（α）又は封止シート（β）である。
封止シート（α）：２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された接着剤層とからなる封止シートであって、前記接着剤層が、本発明の接着剤組成物を用いて形成された、熱硬化性を有するものであることを特徴とするもの
封止シート（β）：剥離フィルムと、ガスバリア性フィルムと、前記剥離フィルムと前記ガスバリア性フィルムに挟持された接着剤層とからなる封止シートであって、前記接着剤層が、本発明の接着剤組成物を用いて形成された、熱硬化性を有するものであることを特徴とするもの
　なお、これらの封止シートは使用前の状態を表したものであり、本発明の封止シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
〔封止シート（α）〕
　封止シート（α）を構成する剥離フィルムは、封止シート（α）の製造工程においては支持体として機能するとともに、封止シート（α）を使用するまでの間は、接着剤層の保護シートとして機能する。
　剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
　剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
　剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　封止シート（α）における２枚の剥離フィルムは同一であっても、異なっていてもよいが、２枚の剥離フィルムは異なる剥離力を有するものが好ましい。２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、封止シートの使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。
　封止シート（α）の接着剤層の厚みは、通常、１～５０μｍであり、好ましくは５～２５μｍである。
　厚みが上記範囲内にある接着剤層は、封止材として好適に用いられる。
　封止シート（α）の接着剤層は熱硬化性を有する。このため、封止シート（α）の接着剤層は、硬化後において、接着強度に極めて優れる。
　接着剤層を熱硬化させる際の条件は特に限定されない。
　加熱温度は、通常、８０～２００℃、好ましくは９０～１５０℃である。
　加熱時間は、通常、３０分から１２時間、好ましくは１～６時間である。
　硬化処理後の接着剤層の２３℃における引き剥がし接着強度は、通常、１～１００Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは、　１０～５０Ｎ／２５ｍｍであり、８５℃における引き剥がし接着強度は、通常、１～１００Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは、５～５０Ｎ／２５ｍｍである。
　硬化処理後の接着剤層の水蒸気透過率は、通常、０．１～２００ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１、好ましくは１～１５０ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１である。
　上記の引き剥がし接着強度及び水蒸気透過率は、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
　封止シート（α）の製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、封止シート（α）を製造することができる。
　封止シート（α）をキャスト法により製造する場合、公知の方法を用いて、本発明の接着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付接着剤層を製造し、次いで、もう一枚の剥離フィルムを接着剤層上に重ねることで、封止シート（α）を得ることができる。
　接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば８０～１５０℃で３０秒～５分間が挙げられる。
〔封止シート（β）〕
　封止シート（β）を構成する剥離フィルムと接着剤層は、それぞれ、封止シート（α）を構成する剥離フィルムと接着剤層として示したものと同様のものが挙げられる。
　封止シート（β）を構成するガスバリア性フィルムは、水分遮断性を有するフィルムであれば特に限定されない。
　封止シート（β）を構成するガスバリア性フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％（以下、「９０％ＲＨ」と略記する。）の環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
　ガスバリア性フィルムの温度４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることで、透明基板上に形成された有機ＥＬ素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
　ガスバリア性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　ガスバリア性フィルムとしては、金属箔、樹脂製フィルム、薄膜ガラス等が挙げられる。これらの中でも、樹脂製フィルムが好ましく、基材とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルムがより好ましい。
　基材を構成する樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
　基材の厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５～５００μｍ、より好ましくは１～２００μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍである。
　ガスバリア層は、所望のガスバリア性を付与することができれば、材質等は特に限定されない。ガスバリア層としては、無機膜や、高分子化合物を含む層に改質処理を施して得られる層等が挙げられる。これらの中でも、厚みが薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、ガスバリア層は、無機膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が好ましい。
　無機膜としては、特に制限されず、例えば、無機蒸着膜が挙げられる。
　無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
　無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
　高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある）にイオン注入して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
　ポリシラザン系化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５０，０００であるのが好ましい。
　前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
　Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
　ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。また、本発明においては、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　高分子層の厚みは特に制限されないが、好ましくは５０～３００ｎｍ、より好ましくは５０～２００ｎｍの範囲である。
　本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有する封止シートを得ることができる。
　高分子層を形成する方法としては、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用し、塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　高分子層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
　イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
　プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
　紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
　これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
　高分子層に注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらのイオンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
　イオンを注入する方法としては、特に限定されない。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオン(プラズマ生成ガスのイオン)を注入する方法等が挙げられ、簡便にガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。
　封止シート（β）の製造方法は特に限定されない。例えば、先に説明した封止シート（α）の製造方法において、剥離フィルムの１枚をガスバリア性フィルムに置き換えることで封止シート（β）を製造することができる。
　また、封止シート（α）を製造した後、その１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した接着剤層とガスバリア性フィルムとを貼着することにより、封止シート（β）を製造することもできる。この場合、封止シート(α)が、異なる剥離力を有する２枚の剥離フィルムを有する場合には、取扱い性の観点から、剥離力の小さい方の剥離フィルムを剥離するのが好ましい。
３）封止体
　本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートで封止されてなるものである。
　本発明の封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が、本発明の封止シートの接着剤層であるものが挙げられる。
　透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック；が挙げられる。
　透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
　被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。
　本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の封止シートの接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、封止シートの接着剤層と被封止物を接着させる。
　次いで、この接着剤層を硬化させることにより、本発明の封止体を製造することができる。
　封止シートの接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、例えば、４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。
　接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した条件を利用することができる。
　本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートで封止されてなるものである。
　したがって、本発明の封止体においては、長期にわたって被封止物の性能が維持される。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔実施例１〕
　変性ポリオレフィン系樹脂（α－オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ－２００、重量平均分子量：５２，０００）１００部、多官能エポキシ化合物（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、共栄社化学社製、商品名：エポライト４０００）２５部、及び、イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）１部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度１８％の塗工液を調製した。
　この塗工液を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが２５μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて封止シート１を得た。
〔実施例２〕
　実施例１において、多官能エポキシ化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカレジン、ＥＰ－４０８８Ｌ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして封止シート２を得た。
〔実施例３〕
　実施例１において、多官能エポキシ化合物として、ＢＡＴＧ〔２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン〕（昭和電工社製、商品名：ショウフリー）を使用したことを除き、実施例１と同様にして封止シート３を得た。
〔実施例４〕
実施例1において、多官能エポキシ化合物として、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０００）を使用したことを除き、実施例１と同様にして封止シート４を得た。
〔実施例５〕
実施例1において、多官能エポキシ化合物として、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０３４）を使用したことを除き、実施例１と同様にして封止シート５を得た。
〔実施例６〕
実施例４において、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．１部、信越化学社製、商品名：ＫＢＭ-４０３）をさらに含有していることを除き、実施例４と同様にして封止シート６を得た。
〔実施例７〕
実施例４において、シランカップリング剤（８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、０．１部、信越化学社製、商品名：ＫＢＭ-４８０３）をさらに含有していることを除き、実施例４と同様にして封止シート７を得た。
〔実施例８〕
実施例５において、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．１部、信越化学社製、商品名：ＫＢＭ-４０３）をさらに含有していることを除き、実施例５と同様にして封止シート８を得た。
〔実施例９〕
実施例５において、シランカップリング剤（８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、０．１部、信越化学社製、商品名：ＫＢＭ-４８０３）をさらに含有していることを除き、実施例５と同様にして封止シート９を得た。
〔実施例１０〕
実施例１において、シランカップリング剤（８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、０．１部、信越化学社製、商品名：ＫＢＭ-４８０３）をさらに含有していることを除き、実施例１と同様にして封止シート１０を得た。
〔比較例１〕
　実施例１において、多官能エポキシ化合物とイミダゾール系硬化触媒を使用しない点を除き、実施例１と同様にして封止シート１１を得た。
〔比較例２〕
　イソブチレン系樹脂（イソブチレン・イソプレン共重合体、日本ブチル社製、商品名：Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ　２６８、数平均分子量：２６０，０００）１００部、粘着付与剤（日本ゼオン社製、脂肪族系石油樹脂、クイントンＡ－１００）２０部をトルエンに溶解して得た固形分濃度１８％の塗工液を使用した点を除き、実施例１と同様にして封止シート１２を得た。
〔比較例３〕
　実施例１において、変性ポリオレフィン系樹脂をアクリル系ポリマー（リンテック社製、商品名：ＯＰＴＥＲＩＡ　ＭＯ－Ｔ０１５）に変更した点を除き、実施例１と同様にして封止シート１３を得た。
　実施例１～１０、比較例１～３で得た封止シート１～１３について、以下の試験を行った。
〔引き剥がし接着強度の測定〕
　２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断した封止シートの剥離フィルムを１枚剥離し、露出した接着剤層をポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４３００、厚み５０μｍ）に重ね、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で接着した。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した接着剤層をガラス板に重ね、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で圧着した。次いで、このものを１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させた後、２４時間静置した。
　これを試験片として使用して、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃（湿度は制御なし）の環境下において、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　測定結果を第１表、第２表に示す。
〔水蒸気透過率測定〕
　上記実施例及び比較例において、封止シート１～１３の接着剤層の厚みを５０μｍに変更し、これを水蒸気透過率測定の試験片とした。水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、商品名：Ｌ８０－５０００）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における、水蒸気透過率を測定した。
〔有機ＥＬ素子の評価試験〕
　陽極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚さ：１００ｎｍ、シート抵抗：５０Ω／□）が成膜されたガラス基板を用いて、以下の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
　前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を０．１～０．２ｎｍ／分の速度で蒸着させ、厚みが５０ｎｍの正孔輸送層を形成し、次いで、正孔輸送層上に、トリス（８－ヒドロキシ－キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を０．１～０．２ｎｍ／分の速度で蒸着させ、厚みが５０ｎｍの発光層を形成した。前記発光層上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で蒸着させ、厚みが４ｎｍの電子注入層を形成し、次いで、電子注入層上に、アルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で蒸着させ、厚みが１００ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０－４Ｐａ以下であった。
　実施例及び比較例で得た封止シート１～１３の剥離フィルムをそれぞれ１枚剥がし、露出した接着剤層を金属箔フィルム上に重ね、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で接着した。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した接着剤層を、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆うように重ね、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で接着した。次いで、１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させ、有機ＥＬ素子が封止されたボトムエミッション型の電子デバイスを得た。
　この電子デバイスを、６０℃、相対湿度９０％の環境下で２５０時間放置した後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、以下の基準で接着剤層の封止性能を評価した。
○：ダークスポットが発光面積の５０％未満
×：ダークスポットが発光面積の５０％以上
　評価結果を第１表、第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表、第２表から以下のことがわかる。
　実施例１～１０の接着剤組成物は、α１／β１の値が０．２０以上であり、有機ＥＬ素子の封止性に優れている。
　一方、比較例１～３の接着剤組成物は、α１／β１の値が０．２０未満であり、有機ＥＬ素子の封止性に劣っている。

Claims (8)

  1. 　変性ポリオレフィン系樹脂を、接着剤組成物の固形分全量に対して４５質量％以上含有する接着剤組成物であって、下記式（Ｉ）を満たす接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     〔α１は、下記測定試料（Ａ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃の環境下で測定した１８０°引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を表し、β１は、下記測定試料（Ｂ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した水蒸気透過率（ｇ・ｍ－２・ｄａｙ－１）を表す。〕
    測定試料（Ａ）：以下のステップ（ａ１）～（ａ３）により得られる測定試料
    〔ステップ（ａ１）〕剥離シート（Ｉ）／接着剤組成物を用いて得られた、厚みが２５μｍの接着剤層、の層構造の接着シートの接着剤層上に、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート製シートを重ねた後、このものを４０℃、ラミネート速度０．２ｍ／分でラミネートすることにより、積層体（Ｉ）を得るステップ
    〔ステップ（ａ２）〕ステップ（ａ１）で得られた積層体（Ｉ）の剥離シート（Ｉ）を剥がして接着剤層を露出させ、この接着剤層上にガラス板を重ねた後、このものを４０℃、ラミネート速度０．２ｍ／分でラミネートすることにより積層体（ＩＩ）を得るステップ
    〔ステップ（ａ３）〕ステップ（ａ２）で得られた積層体（ＩＩ）を１００℃で２時間加熱し、次いで２３℃で２４時間静置するステップ
    測定試料（Ｂ）：接着剤組成物を用いて得られた厚みが５０μｍの接着剤層
  2. 　２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された接着剤層とからなる封止シートであって、
    　前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤組成物を用いて形成された、熱硬化性を有するものである封止シート。
  3. 　剥離フィルム、ガスバリア性フィルム、及び、前記剥離フィルムとガスバリア性フィルムに挟持された接着剤層からなる封止シートであって、
    　前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤組成物を用いて形成された、熱硬化性を有するものである封止シート。
  4. 　前記ガスバリア性フィルムが、金属箔、樹脂製フィルム、又は薄膜ガラスである請求項３に記載の封止シート。
  5. 　被封止物が、請求項２に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
  6. 　被封止物が、請求項３に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
  7. 　前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項５に記載の封止体。
  8. 　前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項６に記載の封止体。
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