JP2002069414A

JP2002069414A - 接着剤組成物及びその使用

Info

Publication number: JP2002069414A
Application number: JP2000254453A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Nakada; 一之中田
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、接着性、耐候性、電気絶縁性等
に優れ、極性材料の接着に好適な接着剤を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エ
チレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム（Ｃ）
及びエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体（Ｄ）からなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、接着性、
耐候性、電気絶縁性等に優れた接着剤組成物及びその使
用に関する。とりわけフレキシブル印刷配線基板用の接
着剤として好適な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化等に
伴い、そこで使用される接着剤についても高性能のもの
が求められるようになってきている。例えばこのような
電子機器の接着においては、一般には電子基板として用
いられるポリイミド、ガラスエポキシ、紙フェノール、
ポリエチレンテレフタレートなどの材料と金属とを接着
することがしばしば行われるが、接着剤の性能として単
に接着強度が充分であるのみならず、耐熱性、耐候性、
電気絶縁性、接着工程における作業性などに優れること
が求められている。

【０００３】このような電子機器用に使用される高性能
接着剤の一例として、特開平２−３０１１８６号公報に
カルボキシル基含有エチレンアクリル共重合体とエポキ
シ樹脂と硬化剤を含む組成物が提案されており、フレキ
シブル印刷配線基板用接着剤として、接着力、耐熱性、
耐候性及び電気絶縁性に優れることが示されている。こ
こにカルボキシル基含有エチレンアクリル共重合体とし
て、デュポン社製のベイマックＧが唯一の具体例として
挙げられている。

【０００４】本発明者らの検討によれば、この先願開示
の接着剤は確かに上記性質に優れるものの接着剤塗布面
にべたつきが生じ易く、作業性に難があった。加えてベ
イマックＧは高価な商品であり、接着剤コストの上昇を
招いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは接
着力、耐熱性、耐候性及び電気絶縁性に優れ、しかも接
着剤塗布面にべたつきを生じないような安価な接着剤を
得るべく検討を行った。その結果、前記公報提案の接着
剤において、ベイマックＧより安価な後記する特定の多
元共重合体を併用することによりべたつきが軽減できる
こと、また予想外のことに、接着力をさらに向上させる
ことが可能であることを見出すに至った。

【０００６】したがって本発明の目的は、電子機器用に
好適な、とりわけフレキシブル印刷配線基板用に好適
な、接着性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れ、基材
に塗布した場合においてべたつき傾向の少ない安価な接
着剤を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、これら諸性質を兼ね
備えた溶液型接着剤を提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、同種又は異種
の極性材料をこれら接着剤で積層された積層体を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル共重合ゴム（Ｃ）及びエチレン・不飽
和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（Ｄ）からなる接着剤組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるエポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有し、多価アミンや酸
無水物などの硬化剤により硬化して樹脂状物を形成する
ものである。例えばエピクロルヒドリンとビスフェノー
ル類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合
によって得られるもので、ビスフェノールＡ型、臭素化
ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ
Ｆ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノ
ボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾー
ルノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン
型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エ
ピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカル
ボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌ
ル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、さらに様々な方法で変性
したエポキシ樹脂を使用することができる。

【００１１】本発明で使用される硬化剤（Ｂ）は、エポ
キシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させ、樹脂状物を形成せ
しめるものであり、具体的にはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド、ピペリジンなどのアミン系硬
化剤、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水
物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸、無
水ヘッド酸などの酸無水物系硬化剤、ノボラック型フェ
ノール樹脂などのポリフェノール系硬化剤、ポリサルフ
ァイド、チオエステルなどのポリメルカプタン系硬化
剤、イソシアネートプレポリマーなどのイソシアネート
系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリ
スジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン系
硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなど
のイミダゾール系硬化剤、ＢＦ₃モノエチルアミン、Ｂ
Ｆ₃ピペラジンなどのルイス酸系硬化剤、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂などの縮合型硬化剤などをあげることができ
る。

【００１２】本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）と共に、エチレン・（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合ゴム（Ｃ）が使用される。本発明で使用さ
れるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム
は、（メタ）アクリル酸エステル含量が２５〜７０重量
％、好ましくは４０〜６５重量％、１９０℃、２１６０
ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分の共重合
体であり、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとか
らなる二元共重合ゴムのみならず、エチレン、（メタ）
アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとからなる
多元共重合ゴムであってもよい。通常はエポキシ樹脂及
び／又は硬化剤と反応性を有する架橋サイトモノマーを
含有する多元共重合体を使用することが望ましい。

【００１３】エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共
重合ゴムにおける（メタ）アクリル酸エステルとは、ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを
例示することができる。これらの中では、アクリル酸メ
チルやアクリル酸エチルの使用が好ましい。

【００１４】前記多元共重合ゴムにおける架橋サイトモ
ノマーとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノイソプロピルのようなマレイ
ン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジル
などを例示することができる。とくにマレイン酸モノメ
チル及びマレイン酸モノエチルのようなマレイン酸モノ
エステルの使用が好ましい。また多元共重合体における
架橋サイトモノマーの含有量は、０．１〜１０重量％、
とくに０．３〜７重量％の範囲にあることが望ましい。

【００１５】本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル
共重合ゴム（Ｃ）に加え、エチレン・不飽和カルボン酸
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が使用さ
れる。ここに共重合体（Ｄ）としては、不飽和カルボン
酸含量が１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル含量が５〜３０重量％、好
ましくは６〜２０重量％となるものを使用するのが好ま
しい。

【００１６】共重合体（Ｄ）における不飽和カルボン酸
含量が過少であると、接着強度が低下する傾向となるの
で好ましくなく、また不飽和カルボン酸含量が過大とな
ると、溶剤に対する溶解性が低下するため好ましくな
い。また（メタ）アクリル酸エステル含量が過少である
と、同様に溶剤への溶解性が悪化するため好ましくな
く、またその含量が過大になると、粘着性が増し、接着
面がべたつくようになるので好ましくない。

【００１７】上記エチレン・不飽和カルボン酸・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などを例示
することができる。これらの中では、アクリル酸または
メタクリル酸の共重合体を使用するのが特に好ましい。
また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステル
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを
意味するもので、具体的には共重合ゴム（Ｃ）における
（メタ）アクリル酸エステルと同様に、メチル、エチ
ル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イ
ソオクチルなどのエステルを例示することができる。

【００１８】このような共重合体としてはまた、１９０
℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／
１０分のものが好ましい。これらエチレン共重合体は、
高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができ
る。

【００１９】本発明の接着剤組成物において、エポキシ
樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合ゴム（Ｃ）及びエチレン・不飽和カ
ルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）
の配合割合は、次の通りである。すなわちエポキシ樹脂
（Ａ）、共重合ゴム（Ｃ）及び共重合体（Ｄ）の合計量
を１００重量部とするときに、エポキシ樹脂（Ａ）が４
０〜９８重量部、好ましくは５０〜９５重量部、共重合
ゴム（Ｃ）が５９〜１重量部、好ましくは５５〜３重量
部、共重合体（Ｄ）が４０〜１重量部、好ましくは３０
〜２重量部の範囲である。また硬化剤（Ｂ）の使用量
は、化学理論当量（エポキシ樹脂のエポキシ基基準）又
はそれ以下の範囲に設定される。

【００２０】このような接着剤組成物は、好ましくは溶
媒に溶解して使用される。使用可能な溶媒の例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
ような芳香族系溶媒と、メタノール、エタノール、イソ
プロパノ−ルのようなアルコール系溶媒との混合溶媒を
挙げることができる。このような混合溶媒においては、
共重合体（Ｄ）の溶解性や乾燥性を考慮すると、前者５
０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部に対し、
後者５０〜５重量部、好ましくは４０〜１０重量部の割
合で配合したものを使用するのが好ましい。

【００２１】上記接着剤溶液を調製するに際しては、通
常エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム
（Ｃ）及びエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アク
リル酸エステル共重合体（Ｄ）をまず上記溶媒に溶解さ
せ、その後にエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を添
加するという手順で行うのが好ましい。ただし、本発明
はこの手順にとらわれるものではない。

【００２２】本発明の接着剤組成物においては、各種添
加剤を任意に配合することができる。このような添加剤
の例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
硬化促進剤、粘着付与剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、無
機充填剤などを例示することができる。

【００２３】硬化促進剤の例としては、カテコール、ビ
スフェノールＡ等の多官能フェノール化合物、ｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホ
ン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸
等のカルボン酸類、コバルト(II)アセチルアセトネー
ト、アルミニウム(III)アセチルアセトネート、ジルコ
ニウム(IV)アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カ
ルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄用
の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾールおよび
その誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシク
ロノネン等の第三アミン及びこれらのフェノールノボラ
ック塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・
トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導
体などを挙げることができる。

【００２４】無機充填剤の例としては、シリカ、アルミ
ナ、マイカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウムなどを例示することができる。

【００２５】また難燃剤の例としては、無機臭素系化合
物、有機臭素系化合物、リン酸エステル系化合物、有機
塩素系化合物などを例示することができる。これらは酸
化アンチモンや水酸化アルミニウムなどと併用して使用
することができる。

【００２６】本発明の接着剤組成物は、種々材料の接着
に使用することができるが、とりわけ極性材料の接着に
有用である。極性材料の例としては、極性基を有するプ
ラスチック、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレンと不飽和カルボン酸の共重合体又はそのアイオノ
マー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合
体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と上記の
ような不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのア
イオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カル
ボン酸エステル又は酢酸ビニルとの共重合体、ＡＢＳ系
樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６／６６、非晶性ナイロン、ポリア
ミドエラストマーのようなポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレン
テレフフタレート、ポリエーテルエステルエラストマー
のようなポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共
重合体やポリビニルアルコールのようなビニルアルコー
ル重合体、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンのよう
なハロゲン化オレフィン重合体、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン
サルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリアミノビスマレイミド、シリコン樹脂、あ
るいはこれら２種以上の混合物、これら重合体を主成分
とする組成物などを例示することができる。

【００２７】また他の極性材料の例としては、銅、アル
ミニウム、鉄、ステンレススチール、真鍮のような金
属、セラミック、ガラス、石材、紙などを挙げることが
できる。

【００２８】本発明の接着剤は、上記のような同種又は
異種の極性材料の接着に使用することができる。例えば
プラスチック同士の接着、プラスチックと金属、プラス
チックとガラス、プラスチックと紙などの接着に使用す
ることができる。より具体的には、ポリイミドフイルム
に本発明の接着剤溶液を塗布し、硬化を起こさないよう
な条件で乾燥させた後、銅箔を重ね合わせ、プレス接着
させて硬化を行い、フレキシブル印刷配線基板とする例
を挙げることができる。同様にポリイミドフイルムに本
発明の接着剤溶液を塗布し、硬化を起こさないような条
件で乾燥させた後、離型紙を貼り合わせ、カバーレイフ
イルムとすることができる。このようなカバーレイフイ
ルムは、使用に際して離型紙を剥がして現れる接着層面
と銅箔を重ね合わせ、プレス接着、硬化させることによ
り、フレキシブル印刷配線基板とすることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及
び得られた接着剤の評価方法は次のとおりである。

【００３０】１原料（１）エポキシ樹脂：エピコート８２８（シェル化学社
製）とＤＥＮ４３１（ダウケミカル社製）の２／１混合
物（２）硬化剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（３）共重合ゴム：エチレン・アクリル酸メチル・マレ
イン酸モノエチル共重合ゴム（アクリル酸メチル含量５
５重量％、マレイン酸モノエチル含量４重量％、メルト
フローレート１２ｇ／１０分）（４）共重合体：エチレン・メタクリル酸・アクリル酸
イソブチル共重合体（メタクリル酸含量８重量％、アク
リル酸イソブチル含量１７重量％、メルトフローレート
５５ｇ／１０分）

【００３１】２物性評価方法（２−１）フレキシブル印刷配線基板の製造接着剤溶液を、乾燥後２０μｍの塗布厚さになるように
２５μｍのポリイミドフイルム（Ｋ−１００Ｈデュポ
ン社製）に塗布し、１２０℃、１０分間乾燥させた。そ
の後３５μｍの電解銅箔を積層し、１６０℃、１６時間
加熱してアフターキュアーさせ、フレキシブル印刷配線
基板を製造した。これにつき、接着強度、半田耐熱性及
び絶縁抵抗の測定を行った。

【００３２】（２−２）物性測定（１）接着剤塗布面外観上記接着剤塗布、乾燥後の接着面の粘着性について調べ
た。 ○：表面がべたつかない ×：表面がべたつく（２）接着強度：Ｔ型剥離試験を実施した。引張速度３
００ｍｍ／分。（３）半田耐熱性：表１記載の温度に加熱した溶融半田
と３０秒間接触させ、外観に変化がなかった最高の温度
を半田耐熱性温度とした。（４）絶縁抵抗：ＡＳＴＭＤ２５７−５８Ｔ準拠。タ
ケダ理研製絶縁抵抗測定器にて体積固有抵抗を測定し
た。

【００３３】［実施例１］エポキシ樹脂３０ｇ、硬化剤
０．６ｇ、共重合ゴム１０ｇ及び共重合体１０ｇをトル
エン８０ｍｌとイソプロピルアルコール２０ｍｌからな
る混合溶媒に溶解して接着剤溶液を調製した。均一で分
離や沈殿物のない溶液が得られた。その評価結果を表１
に示す。

【００３４】［実施例２］共重合ゴムの使用量を１５
ｇ、共重合体の使用量を５ｇとした以外は実施例１と同
様にして接着剤溶液を調製した。均一で分離や沈殿物の
ない溶液が得られた。その評価結果を表１に示す。

【００３５】［比較例１］共重合体を使用せず、エポキ
シ樹脂３０ｇ、硬化剤０．６ｇ及び共重合ゴム２０ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解して均一な接着剤溶液を調製
し、その評価を行った。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の接着剤は、極性材料に対して良
好な接着性を示すとともに、耐熱性、耐候性、電気絶縁
性に優れた接着層を形成することができる。このような
接着層はべたつきがないので、取り扱い性にも優れてい
る。このような接着剤は、各方面で利用することができ
るが、とりわけ電子機器、とくにフレキシブル印刷配線
基板の接着剤として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 133/06 Ｃ０９Ｊ 133/06 135/00 135/00 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AH03H AK25A AK49 AK53A AK70A AK71A AL01A AL05A AN00A AS00B BA02 CA02 CB01A EH46 EH462 EJ08 EJ082 EJ42 EJ422 EJ86 EJ862 GB43 JJ03 JL09 JL11 4J040 DA061 DA071 DA081 DF011 DF041 DF051 DG001 DG021 EB052 EB112 EB132 EC041 EC061 EC071 EC081 EC091 EC121 EC131 EC151 EC171 EF151 EF321 EJ022 GA03 GA07 HB03 HB09 HB22 HB47 HC04 HC05 HC08 HC09 HC15 HC16 HC24 HD07 HD16 HD39 JA02 JB02 KA16 KA23 LA06 LA07 LA08 LA09 MA02 MA10 MB03 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エ
チレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム（Ｃ）
及びエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体（Ｄ）からなる接着剤組成物。
【請求項２】溶剤に溶解してなる請求項１記載の接着
剤組成物。
【請求項３】溶剤が、芳香族系溶剤及びアルコール系
溶剤の混合溶剤である請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項４】極性材料の接着に使用される請求項１〜
３記載の接着剤組成物。
【請求項５】同種又は異種の極性材料が請求項４記載
の接着剤組成物により接着されてなる積層体。
【請求項６】プラスチックと金属が接着されてなる請
求項５記載の積層体。
【請求項７】フレキシブル印刷配線基板である請求項
６記載の積層体。