JPH1060401A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】可撓性、接着性および耐薬品性に優れるととも
に、保存安定性に優れた、フレキシブル印刷回路基板用
の１液型接着剤として好適な接着剤組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）不飽和カルボン酸またはその無水物
によって一部もしくは全部がグラフト変性された変性ポ
リプロピレンを有機溶剤に固体状態で分散してなる樹脂
分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アミン変性ポリオ
ール樹脂、および（Ｄ）硬化剤を含む接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物に関
し、特に、接着性、可撓性、耐薬品性および一液での保
存安定性に優れ、フレキシブル印刷回路基板用接着剤と
して好適な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ、電卓、電話機、パソコ
ン、自動車用実装部品等の広範囲の分野で、フレキシブ
ル印刷回路配線材料が使用されている。このフレキシブ
ル印刷回路配線材料は、ポリイミド樹脂、ポリエステル
樹脂等のフィルムからなる基板上に、銅箔、アルミニウ
ム箔等の金属箔を接着剤により接着させて製造されるも
のである。

【０００３】ところで、年々、機器の軽薄短小化が進む
につれて、その機器に実装されるフレキシブル印刷回路
配線材料も、さらに精密化、多層化が進み、使用される
フレキシブル印刷回路用接着剤も接着性はもとより可撓
性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、保存安定性に優れ
たものが要求されるようになってきた。

【０００４】従来からフレキシブル印刷回路基板用接着
剤として各種の樹脂接着剤が提案され、実用に供されて
きた。例えば、ＮＢＲ／エポキシ樹脂系の接着剤（特開
平４−２０６１１２号公報）、アクリル樹脂／エポキシ
樹脂系の接着剤（特開平５−３１５７４３号公報）等の
各種樹脂接着剤が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのＮＢ
Ｒ／エポキシ樹脂系の接着剤、アクリル樹脂／エポキシ
樹脂系の接着剤等の従来の接着剤においては、構成成分
を予め混合して１液化したものは、保存安定性に劣るた
め、いずれも構成成分を２液あるいは３液以上の複数の
液に分けて調製し、使用する直前に所定の組成となるよ
うに、計量して混合する方法が採用されている。しか
し、これらの２液または３液以上を液を混合して調製す
る従来の樹脂接着剤は、計量ミス、混合方法等によって
は、得られる接着物性にバラツキがあり、フレキシブル
印刷回路基板の安定供給が困難となるおそれがあった。

【０００６】また、ヒートシール用接着剤として、不飽
和カルボン酸またはその無水物によってグラフト変性さ
れた変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されている
（特開平３−９１５１４号公報）が、このヒートシール
用接着剤は、金属箔との接着性に劣るため、フレキシブ
ル印刷回路基板用接着剤には適さないものであった。

【０００７】そこで、本発明の目的は、可撓性、接着性
および耐薬品性に優れるとともに、保存安定性に優れ
た、フレキシブル印刷回路基板用の１液型接着剤として
好適な接着剤組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、前記諸特性を十分に満足せしめるフレキシブ
ル印刷回路用接着剤として、アミン変性ポリオール樹脂
を含有する組成物が好適であることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）不飽和カルボ
ン酸またはその無水物によって一部もしくは全部がグラ
フト変性された下記（ａ）〜（ｃ）： （ａ）Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以
上である （ｂ）極限粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである （ｃ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が
０．１〜１０重量％である の性状を有する変性ポリプロピレンを有機溶剤に固体状
態で分散してなる樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）アミン変性ポリオール樹脂、および（Ｄ）硬化剤
を含む接着剤組成物を提供するものである。

【００１０】以下、本発明の接着剤組成物（以下、「本
発明の組成物」という）について詳細に説明する。

【００１１】本発明の組成物の（Ａ）成分である樹脂分
散物において、主成分である変性ポリプロピレンは、主
骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽
和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してな
るグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨
格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合
体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック
共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体と
しては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、
１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げ
られ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上
の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他
の単量体の含有量は、通常、１０重量％以下である。こ
れらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合
体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレンランダム共重合体が好ましい。

【００１２】変性ポリプロピレンにグラフト共重合され
る不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフ
ト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、
メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジッ
ク酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無
水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げら
れる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体
を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよ
い。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸
が好ましい。

【００１３】この変性ポリプロピレンにおけるグラフト
単量体の含有量は、金属箔との接着性、およびフィルム
との接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．
１〜１０重量％であり、この範囲においても、多すぎる
と溶媒に対する溶解性が悪くなったり、少なすぎると接
着性および耐熱性が低下することがあるため、好ましく
は０．５〜５重量％である。

【００１４】また、この変性ポリプロピレンは、耐熱性
に優れる接着剤組成物が得られ、また、Ｘ線回折法によ
り測定される結晶化度が５０％未満のものは製造上の収
率が低くコスト高になるため、５０％以上のものが好ま
しく、耐熱性の点から、結晶化度が５０〜９０％である
ものが好ましい。

【００１５】さらに、この変性ポリプロピレンは、十分
に凝集して優れた接着性を示し、また、溶解時に十分な
流動性を示して平滑な塗膜または接着剤層を形成して優
れた接着性を示す接着剤組成物が得られる点で、極限粘
度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるものであり、
特に優れた接着性および耐熱性を得るためには、極限粘
度［η］が０．５〜１．２ｄｌ／ｇであるものが好まし
い。本発明において、極限粘度［η］は、１３５℃デカ
リン中で測定される値である。

【００１６】本発明の組成物の（Ａ）成分である樹脂組
成物において、変性ポリプロピレンを分散させるための
分散媒として用いられる有機溶剤としては、例えば、芳
香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
酸無水物、エステル類、セロソルブ類等が挙げられる。
これらの中でも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、水、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、メチルセ
ロソルブ、およびエチルセロソルブが好ましく、これら
は１種単独でも２種以上を混合して用いられる。また、
樹脂分散物における有機溶剤の含有量は、変性ポリプロ
ピレンが分散可能であれば、特に制限されない。

【００１７】（Ａ）樹脂分散物において、変性ポリプロ
ピレンは、前記有機溶剤中に固体状態で分散し、その変
性ポリプロピレンからなる分散粒子の粒径は、粒ゲージ
測定にて、１００μｍ以下であるものが好ましく、特に
塗膜の平滑性に優れ、また、薄い塗膜にする用途には、
３０μｍ以下であるものが好ましい。

【００１８】本発明の組成物の（Ｂ）成分であるエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂が好ましい。また、本発明の組成物に難燃性が
求められる場合は、（Ｂ）成分として臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂および／または臭素化ノボラック
型エポキシ樹脂を用いると、好ましい。これらの臭素化
エポキシ樹脂を用いる場合、その臭素化エポキシ樹脂に
おける臭素量は、通常、２０〜５５重量％程度であり、
好ましくは２５〜５０重量％程度である。

【００１９】この（Ｂ）エポキシ樹脂は、通常、エポキ
シ当量が１７０〜４０００（ｇ／ｅｑ）程度のものであ
り、特に、エポキシ当量が低すぎるとＢステージにおけ
る流れ性が大きくなり、一方、エポキシ当量が高すぎる
と溶液状態での粘度が高くなることから、特に、エポキ
シ当量が２００〜２５００（ｇ／ｅｑ）程度のものが好
ましい。

【００２０】本発明の組成物の（Ｃ）成分であるアミン
変性ポリオール樹脂は、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
を、１級アミン化合物または２級アミン化合物と反応さ
せ、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、１級アミノ基
または２級アミノ基とを化学量論量反応させてなるもの
である。用いられる１級アミン化合物または２級アミン
化合物としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−フチルアミン、
ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。この（Ｃ）ア
ミン変性ポリオール樹脂の具体例として、ジエタノール
アミン変性ポリオール樹脂が挙げられる。

【００２１】この（Ｃ）アミン変性ポリオール樹脂の平
均分子量は、２００〜５０００程度、好ましくは３００
〜３０００程度であり、極限粘度［η］は０．０５〜１
ｄｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／
ｇ程度である。

【００２２】本発明の組成物において、（Ａ）樹脂分散
物、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）アミン変性ポリオ
ール樹脂の配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）においては、金
属箔との接着性、耐熱性および保存安定性を有し、かつ
十分な可撓性を示す組成物が得られる点で、（Ｂ）／
（Ａ）＝０．２〜５．０、かつ（Ｃ）／（Ｂ）＝０．２
〜５．０の割合が好ましく、特に、（Ｂ）／（Ａ）＝
０．３〜２．０、かつ（Ｃ）／（Ｂ）＝０．３〜２．０
の割合が好ましい。

【００２３】本発明の組成物の（Ｄ）成分である硬化剤
は、特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として常用
のものを使用することができる。特に、脂肪族ポリアミ
ン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジ
アミド類、イミダゾール類、ブロックイソシアネート等
が好ましい。これらの硬化剤は１種単独もしくは２種以
上を混合して用いられる。脂肪族ポリアミンとしては、
例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。また、
脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミ
ン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン等が
挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ｍ−
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン等が挙げられる。イミダゾール
類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げ
られる。

【００２４】本発明の組成物において、（Ｄ）硬化剤の
配合量は、常用の範囲内で、成形条件、所要の特性等に
応じて適宜選択される。通常、０．０００１〜０．１重
量％程度であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量
％程度である。

【００２５】本発明の組成物には、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に、本発明の目的
を損なわない範囲で、必要に応じて各種成分を配合する
ことができる。例えば、充填剤、添加剤、難燃剤等を配
合することができる。

【００２６】充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化
アルミニウム、三酸化アンチモン、マイカ、タルク、炭
酸カルシウム、クレー、酸化チタン等が挙げられる。

【００２７】添加剤としては、例えば、ジフェニルグア
ニジン、ジオルソトリグジニジン等のグアニジン系加硫
促進剤などが挙げられる。

【００２８】用いられる難燃剤は、特に制限されず、常
用のものが使用できる。例えば、テトラブロムフェノー
ルのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロムフェノー
ルのノボラック型エポキシ樹脂、リン酸エステル系、含
ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機塩素系の
難燃剤が挙げられ、これらは、三酸化アンチモン、水酸
化アルミニウム等と併用することもできる。

【００２９】また、本発明の組成物は、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびにその他必要
に応じて配合される各種成分を、溶媒に分散または溶解
させて１液に調製して安定に長期保存できるため、有用
である。調製に用いられる溶媒としては、例えば、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、これら
は１種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。

【００３０】本発明の組成物は、基板に本発明の接着組
成物を塗布してＢステージ化した後、ロール式またはバ
ッチ式プレスで圧着して、フレキシブル印刷回路基板を
製造することができる。プレス圧着は、通常、８０〜３
００℃の温度で０．５〜２０ＭＰａの圧力下で行うこと
ができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃
性、保存安定性および可撓性の評価または測定は、下記
の方法にしたがって行った。

【００３２】接着性 ＪＩＳ Ｃ６４８１のＡ法に準拠して、クロスヘッドス
ピード５０ｍｍ／分で、接着試験片を、１８０°引きは
がし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を求めて接
着性の指標とする。

【００３３】半田耐熱性 接着試験片を、温度２３℃の空気循環式恒温槽（湿度５
５％）中に２４時間保った後、速やかに所定温度に設定
した溶融半田槽に１０秒間浸漬（Ｃ２４／２３／５５）
し、膨れまたは変色の有無を目視によって観察する。

【００３４】耐薬品性 接着試験片を、２３℃に保ったトリクレンに１５分間浸
漬した後、接着性の試験と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１
のＡ法に準拠して、１８０°引きはがし試験（銅引き）
に供し、引きはがし強度を測定し、耐薬品性の指標とす
る。

【００３５】難燃性 ＵＬ９４規格にしたがって、難燃性を評価した。

【００３６】保存安定性 接着剤組成物（１液）を、４０℃の恒温槽中に２ケ月保
存した後、接着性の試験と同様に、１８０°引きはがし
試験に供し、引きはがし強度を測定し、保存安定性の指
標とする。

【００３７】可撓性 ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機を用い、試験片に５０
０ｇの荷重をかけた状態で、導体の導通が停止するまで
折り曲げ試験を行い、導通が停止した折り曲げ回数を測
定し、可撓性の指標とする。

【００３８】（実施例１）容量５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、無水マレイン酸変性プロピレンホモ重合体
（結晶化度：６５％、［η］：０．６ｄｌ／ｇ、無水マ
レイン酸含有量：２％）の２８％トルエン分散液１００
ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：
１８００（ｇ／ｅｑ））１７ｇ、およびジエタノールア
ミン変性ノボラック型エポキシ樹脂（数平均分子量：２
４００）を、シクロヘキサノン６５ｇに溶解したものを
一括に仕込み、６０℃で８時間反応させた。次に、反応
混合物１０ｇと、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン（融点：１７１〜１７４℃）０．６ｇおよび１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン（ＤＢＵ；
純度９８％以上）０．３ｇを、メルチセロソルブ１０ｇ
に溶解させた溶液とを、室温で１０分攪拌して混合し、
接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物を、厚
さ５０μｍのポリイミド樹脂フィルム（デュポン社製、
カプトン２００Ｈ）の表面に塗布し、１３０℃のエアー
オーブン中で５分間乾燥させて接着剤層を形成した。次
に、接着剤層を介して、ポリイミド樹脂フィルムと厚さ
３５μｍの電解銅箔とを貼り合わせ、１７０℃の卓上プ
レスで３０分間圧着させて接着試験片を作成した。この
接着試験片における接着剤層の厚さは、約３０μｍであ
った。この接着試験片について、接着性、半田耐熱性、
耐薬品性、難燃性、保存安定性および可撓性の評価また
は測定を行った。結果を表２に示す。

【００３９】（実施例２〜９）接着剤組成物の組成を表
１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして接
着剤組成物の製造、ならびに接着試験片の作成を行い、
接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性お
よび可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】（比較例１〜８）表３に示す組成に変更し
た以外は、実施例１と同様にして組成物の調製、および
接着試料の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品
性、難燃性、保存安定性および可撓性の評価または測定
を行った。結果を表４に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、接着性、可撓
性、耐薬品性および保存安定性に優れるものである。そ
のため、本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷回
路基板用接着剤として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）不飽和カルボン酸またはその無水物
   によって一部もしくは全部がグラフト変性された下記
   （ａ）〜（ｃ）： （ａ）Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以
   上である （ｂ）極限粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである （ｃ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が
   ０．１〜１０重量％である の性状を有する変性ポリプロピレンを有機溶剤に固体状
   態で分散してなる樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂、
   （Ｃ）アミン変性ポリオール樹脂、および（Ｄ）硬化剤
   を含む接着剤組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹
   脂および（Ｃ）アミン変性ポリオール樹脂の固形分配合
   割合が下記式で示される割合である請求項１に記載の接
   着剤組成物。 （Ｂ）／（Ａ）＝０．２〜５．０ （Ｃ）／（Ｂ）＝０．２〜５．０
3. 【請求項３】前記（Ｃ）アミン変性ポリオール樹脂が、
   ジエタノールアミン変性ポリオール樹脂である請求項１
   に記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】フレキシブル印刷回路基板の製造に用いら
   れる請求項１に記載の接着剤組成物。