WO2016002907A1 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

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WO2016002907A1
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polymer
meth
reactive silicon
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達郎 春増
雄 板野
聖 宮藤
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株式会社カネカ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
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    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 reactive silicon group at one terminal and a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer.
  • the present invention relates to a curable composition containing the combined body (B).
  • a curable composition using a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer, in particular a polyoxypropylene polymer, is widely used as a sealing material because it becomes a rubber elastic body upon curing. Furthermore, the curable composition containing a polymer composed of an alkyl acrylate monomer unit having a reactive silicon group in the molecule and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit is further improved in adhesion and weather resistance. For this reason, they are used as elastic adhesives and exterior sealing materials (Patent Documents 1 to 4). The sealing material is required to have high strength and high elongation at the same time. However, the curable composition containing the reactive silicon group-containing polymer described in Patent Documents 1 to 4 is not always sufficient. A cured product having high elongation and sufficiently high strength cannot be provided, and further improvement is desired.
  • Patent Document 5 describes a polyoxyalkylene polymer having a plurality of reactive silicon groups at one end, and a reactive silicon group-containing acrylic polymer is mixed with the polyoxyalkylene polymer. It is also described.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having improved elongation and strength after curing, and a cured product obtained from the curable composition.
  • the present invention [1] Reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 reactive silicon group at one terminal site, and general formula (1): -SiRX 2 (1)
  • R represents a hetero atom-containing group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent consisting of a halogen atom
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (B) having an average of 1.0 or more reactive silicon groups per molecule
  • the terminal portion of the polyoxyalkylene polymer (A) is represented by the general formula (2):
  • R 1 and R 3 each independently represents a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms, and the atom bonded to each adjacent carbon atom is any one of carbon, oxygen and nitrogen.
  • R 2 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10.
  • R 5 each independently comprises a hetero atom-containing group or a halogen atom.
  • It represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • A is any one of 1, 2, and 3)
  • the content ratio ((A) / (B)) of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) and the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (B) is weight.
  • a curable composition from which a cured product having sufficiently high elongation and sufficiently high strength can be obtained, and a cured product obtained by curing the curable composition can be obtained.
  • the curable composition of the present invention comprises: Reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 reactive silicon group at one end (hereinafter referred to as “polyoxyalkylene polymer (A)” or “ And a reactive silicon group-containing (meth) acrylate polymer (B) (hereinafter referred to as “(meth) acrylate polymer (B)” or “polymer ( B) "is also abbreviated) including.
  • the “reactive silicon group” is a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of forming a siloxane bond.
  • (meth) acryl means both “acryl” and “methacryl”.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) of the present invention has an average of more than 1.0 reactive silicon group at one end.
  • “having an average of more than 1.0 reactive silicon groups at one terminal” means an average reaction per one terminal site of a polymer molecular chain (molecular chain constituting the polymer).
  • the number of functional silicon groups is more than 1.0.
  • the “terminal portion” includes the chain end in the polymer molecular chain and the vicinity thereof. Specifically, it can be defined as a bonded portion of the number of atoms corresponding to 20% (preferably 10%) from the end of the bonded atoms constituting the polymer molecular chain.
  • the terminal site can be defined as the terminal site of 30 atoms, preferably 20 atoms, from the end of the polymer molecular chain.
  • the average number of reactive silicon groups per terminal site of the polymer molecular chain is more than 1.0, a molecular chain having two or more reactive silicon groups at one terminal site and one terminal Both molecular chains having one reactive silicon group may be included in the site, and one or more terminal sites having two or more reactive silicon groups may be included in a plurality of terminal sites of one molecular chain. And a terminal site having a reactive silicon group. Furthermore, a molecular chain containing a molecular chain having two or more reactive silicon groups at one terminal site and a terminal site not having a reactive silicon group may be included.
  • the average number of reactive silicon groups in the polyoxyalkylene polymer (A) may be 1.0 or more at one end, but 1.1 or more is preferable.
  • the number is more preferably 5 or more, and still more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. That is, in the polyoxyalkylene polymer (A), the average number of reactive silicon groups per one terminal site of the polymer molecular chain may be more than 1.0, but 1.1 or more. Preferably, there are 1.5 or more, more preferably 1.7 or more. Further, the upper limit is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the number of terminal sites having two or more reactive silicon groups contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 0.5 or more on average, and 1.0 or more. More preferably, it is 1.1 or more, and most preferably 1.5 or more.
  • the upper limit is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have a reactive silicon group in addition to the terminal site, but having a reactive silicon group only in the terminal site has high elongation and low elastic modulus.
  • the rubber-like cured product shown is preferable because it is easy to obtain.
  • the terminal site having two or more reactive silicon groups in the polyoxyalkylene polymer (A) is represented by the general formula (2):
  • It preferably has a structure represented by
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred are —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH 2 —, and more preferred is —CH 2 OCH 2 —.
  • R 3 represents a linking group having 1 to 6 divalent carbon atoms.
  • —CH 2 — and —C 2 H 4 — are preferable, and —CH 2 — is more preferable.
  • R 2 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and as the linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples of branched alkyl groups such as butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. include isopropyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, 2-ethylbutyl, 2-propyl.
  • R 2 and R 4 are each preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 5 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom-containing group or a substituent composed of a halogen atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • linear alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples of branched alkyl groups such as butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc.
  • hetero atom-containing group examples include oxygen-containing groups such as methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, and furyl group; N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, N, N-dimethylaminomethyl group, N Nitrogen-containing groups such as N, N-dimethylaminoethyl group and N, N-diethylaminomethyl group; sulfur-containing groups such as thienyl group and the like.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, a methoxymethyl group, or an N, N-diethylaminomethyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, or a methoxymethyl group. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group means a group that can be hydrolyzed in the presence of a catalyst and water to form a silanol group to form a siloxane condensate, for example, a hydrogen atom, a halogen, an alkoxy group, Examples include an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the reactive silicon group (—SiR 5 3-a Y a ) of the polyoxyalkylene polymer (A) include, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) ) Silyl group, triacetoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, Examples include (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N— Diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group is preferred because a cured product having high activity and good mechanical properties can be obtained, and trimethoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are particularly preferred. .
  • a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group are preferable, and a methyldiethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are particularly preferable. Further, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are preferable because they are easy to produce.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited.
  • polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, And polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer are examples.
  • polyoxypropylene is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight in gel permeation chromatography (GPC). Particularly preferred is 3,000 to 30,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the organic polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group is measured according to the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the iodine value specified in JIS K 0070.
  • the end group equivalent molecular weight obtained by considering the structure of the organic polymer should be indicated. You can also.
  • the end group equivalent molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) was prepared by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the organic polymer precursor and the above end group equivalent molecular weight. It is also possible to obtain the number average molecular weight obtained by GPC of the polymer (A) by converting it into a terminal group equivalent molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, and 1.4 or less. Is particularly preferable, and 1.3 or less is most preferable.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) can be determined from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC measurement.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) of the present invention is characterized in that a reactive group is localized at a terminal site, the main chain structure is preferably linear.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) is a reactive silicon group-containing compound that reacts with a carbon-carbon unsaturated bond after introducing two or more carbon-carbon unsaturated bonds at one end of the hydroxyl-terminated polymer. It is preferable to obtain by reacting.
  • ⁇ Polymerization method of hydroxyl-terminated polymer> As a polymerization method of the hydroxyl group-terminated polymer which is a precursor of the polyoxyalkylene polymer (A), a composite metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex is used, and an epoxy compound is used as an initiator having a hydroxyl group. A polymerization method is preferred.
  • the initiator having a hydroxyl group examples include one hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, and polypropylene monoalkyl ether. What has the above is mentioned.
  • the epoxy compound examples include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether. Of these, propylene oxide is preferable.
  • ⁇ Method of introducing carbon-carbon unsaturated bond to polymer terminal As a method for introducing two or more carbon-carbon unsaturated bonds at one terminal, an alkali metal salt is allowed to act on a hydroxyl group-terminated polymer, and then an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond first. It is preferable to use a method in which a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted. By using this method, it is possible to efficiently and stably introduce reactive groups while controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer main chain according to the polymerization conditions.
  • an alkali metal salt is used when a hydroxyl-terminated polymer is reacted with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • an alkali metal salt By using an alkali metal salt, the terminal sites of all polymers are used.
  • An epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond can be reacted uniformly.
  • a double metal cyanide complex catalyst is used instead of an alkali metal salt, an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond selectively reacts with a polymer having a low molecular weight, and some heavy compounds are reacted. This is not preferable because a carbon-carbon unsaturated bond is locally introduced into the terminal portion of the coalescence.
  • alkali metal salt used in the present invention examples include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide.
  • sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide and potassium ethoxide are preferable, and sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable.
  • Sodium methoxide is particularly preferred from the standpoint of availability. You may use an alkali metal salt in the state melt
  • the addition amount of the alkali metal salt used in the present invention is preferably an amount such that the molar ratio of the polymer to the hydroxyl group is 0.5 or more, more preferably an amount such that the molar ratio is 0.6 or more, The amount is more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more. Moreover, the quantity from which this molar ratio will be 1.2 or less is preferable, and the quantity from which 1.0 or less is more preferable. If the addition amount of the alkali metal salt is too small, the reaction does not proceed sufficiently, and if the addition amount is too large, the alkali metal salt remains as an impurity and the side reaction may proceed.
  • Alkali metal salts are used to alkoxylate hydroxyl groups in polyoxyalkylene polymers.
  • water and alcohol other than hydroxyl group-containing polymers are removed from the reaction system. It is preferable to remove.
  • a known method may be used. For example, heat evaporation, reduced pressure devolatilization, spray vaporization, thin film evaporation, azeotropic devolatilization, or the like can be used.
  • the temperature at which the alkali metal salt is allowed to act is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • time for making an alkali metal salt act 10 minutes or more and 5 hours or less are preferable, and 30 minutes or more and 3 hours or less are more preferable.
  • allyl glycidyl ether methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, and 1,4-cyclopentadiene monoepoxide are preferable from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is particularly preferable.
  • the addition amount of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention can be any amount in consideration of the introduction amount and reactivity of the carbon-carbon unsaturated bond to the polymer.
  • the molar ratio to the hydroxyl group contained in the polymer is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • this molar ratio is 5.0 or less, and it is more preferable that it is 2.0 or less.
  • the reaction temperature when the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted with the polymer containing a hydroxyl group is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, 110 ° C. or higher, 140 ° C. The following is more preferable. If it is low, the reaction hardly proceeds, and if it is too high, the main chain of the polyoxyalkylene polymer may be decomposed.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide. , Methallyl iodide and the like, and it is more preferable to use allyl chloride and methallyl chloride because of easy handling.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited, but the lower limit of the molar ratio to the hydroxyl group contained in the polyoxyalkylene polymer is 0.7 or more. Preferably, 1.0 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 5.0 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the temperature at which the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the polymer having a carbon-carbon unsaturated bond obtained after the reaction is preferably 0.3 or less in order to maintain sufficient stability even when stored for a long period of time. 1 or less is more preferable.
  • the method for introducing the reactive silicon group is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the introduction method is illustrated below.
  • a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond and a compound having both a group capable of reacting with the carbon-carbon unsaturated bond to form a bond and a reactive silicon group also referred to as a silane coupling agent.
  • silane coupling agents that react with carbon-carbon unsaturated bonds to form bonds include, but are not limited to, mercapto groups.
  • the method (i) is preferable because the reaction is simple, the amount of the reactive silicon group introduced is adjusted, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) are stable.
  • the method (ii) has many reaction options, and it is easy and preferable to increase the rate of introduction of reactive silicon groups.
  • Halogenated silanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl) dichlorosilane, (dichloromethyl) dichlorosilane, bis (chloromethyl) chlorosilane, (methoxymethyl) dichlorosilane; Silane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) methylmethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) Diethoxysilane, bis (chloromethyl) methoxysilane, (methoxymethyl)
  • the amount of hydrosilane used is preferably from 0.05 to 10 in terms of reactivity in terms of the molar ratio to the unsaturated groups in the polymer as a precursor (number of moles of hydrosilane / number of moles of unsaturated groups). 3 to 2 is more preferable from the viewpoint of economy.
  • the hydrosilylation reaction is accelerated by various catalysts.
  • known catalysts such as various complexes such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium may be used.
  • a support in which a platinum catalyst is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black.
  • platinum catalyst examples include chloroplatinic acid; chloroplatinic acid complex composed of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc .; platinum-olefin complex [for example, Pt (CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 (PPh 3 ), Pt (CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 Cl 2 ]; platinum-vinylsiloxane complex [Pt ⁇ (vinyl) Me 2 SiOSiMe 2 (vinyl) ⁇ , Pt ⁇ Me (vinyl) SiO ⁇ 4 ]; platinum-phosphine complex [Ph ( PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ]; platinum-phosphite complex [Pt ⁇ P (OPh) 3 ⁇ 4 ] and the like can be used.
  • platinum-olefin complex for example, Pt (CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 (PPh 3 ), Pt (CH 2 ⁇ CH 2 ) 2 Cl 2
  • a platinum catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex.
  • the temperature conditions for the silylation reaction are not particularly limited, but the reaction is preferably carried out under heating conditions for the purpose of reducing the viscosity of the reaction system or improving the reactivity, and the reaction temperature ranges from 50 ° C to 150 ° C. More preferred is 70 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is affected by the main chain structure of the polymer to be produced, it is preferably 30 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 3 hours or less from the viewpoint of efficiency of the production process. .
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a high content of reactive silicon groups, the hydrolytic condensation reaction of the reactive silicon groups proceeds at the same time during hydrosilylation.
  • the viscosity may increase during storage.
  • orthocarboxylic acid trialkyl ester examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate and the like. Trimethyl orthoformate and trimethyl orthoacetate are more preferred.
  • the amount of orthocarboxylic acid trialkyl ester used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer having a carbon-carbon double bond. If the amount used is small, the effect cannot be sufficiently obtained, and the viscosity of the polyoxyalkylene polymer (A) may increase. Moreover, when there is too much usage-amount, it is economically disadvantageous, and the work amount of the process of removing orthoester increases.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) of the present invention has a specific reactive silicon group represented by the following general formula (1).
  • the main monomer unit constituting the main chain is composed of a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and various types can be used.
  • the monomer unit constituting the main chain may include a unit composed of a monomer containing a (meth) acryloyl group other than the above (meth) acrylic acid ester monomer,
  • the body include (meth) acrylic acid; amide group-containing monomers such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl And monomers containing nitrogen-containing groups such as methacrylate.
  • These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the monomer unit constituting the main chain may include a unit composed of a monomer that does not contain a (meth) acryloyl group (that is, a monomer that contains neither a methacryloyl group nor a methacryloyl group).
  • a monomer that contains neither a methacryloyl group nor a methacryloyl group examples include vinyl monomers copolymerizable with the above (meth) acrylic acid ester monomers.
  • Such vinyl monomers are not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, Fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; Acids, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide Maleimide
  • Vinyl ester monomers alkenyl monomers such as ethylene and propylene; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride; vinylidene chloride; allyl chloride; These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is (i) a polymer in which the monomer unit constituting the main chain is composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, (ii) ) A polymer in which the monomer unit constituting the main chain is an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer, and (iii) the monomer unit constituting the main chain is an acrylate monomer A polymer consisting of: (ii) and (iii) is more preferred, and (iii) is particularly preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) has a reactive silicon group represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “reactive silicon group of formula (1)”).
  • R has the same meaning as R 5 in the formula (2) and is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom-containing group or a substituent composed of a halogen atom.
  • Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • X is synonymous with Y in the formula (2) and represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include a hydrogen atom, a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, and an amino group. Amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group because of its mild hydrolyzability and ease of handling.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) has a reactive silicon group of the formula (1) in which the hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to the silicon atom is two reactive silicon groups. For this reason, by using the (meth) acrylic acid ester polymer (B), X (hydroxyl group or hydrolyzable group) bonded to the silicon atom contains a reactive silicon group.
  • a curable composition capable of improving the elongation and strength of a cured product obtained by curing can be realized.
  • the number of reactive silicon groups of the formula (1) of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is 1.0 or more on average per molecule (that is, per molecule of reactive silicon group) Is an average number of 1.0 or more). From the viewpoint of strength after curing, 1.2 or more is preferable, 1.6 or more is more preferable, and 2.0 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of the stability of the polymer, the number of reactive silicon groups is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less on average per molecule (that is, the number of reactive silicon groups). The average number per molecule is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less).
  • the method for producing the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is not particularly limited.
  • a method (polymerization method) for producing the (meth) acrylic acid ester polymer (B) for producing the (meth) acrylic acid ester polymer (B) a known method can be used, for example, azo as a polymerization initiator.
  • the usual free radical polymerization method using a system compound, a peroxide, etc. is mentioned. Specifically, in the free radical polymerization method, a polymerization reaction is performed by adding a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent and the like.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 1,1 Azo compounds such as' -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3 , 5,5-trimethylhexanoyl) peroxides and other diacyl peroxides; Peroxydicarbonates such as propyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexy
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; di-tert-butyl peroxide, dicumyl Dialkyl peroxides such as oxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; cumene hydroxy peroxide, tert-butyl hydroperoxide, etc. Hydroperoxide; peroxides such as 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • chain transfer agent examples include mercapto group-containing compounds such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and lauryl mercaptan. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the solvent examples include aromatic compounds such as toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, paradichlorobenzene, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-butyl phthalate; hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.
  • aromatic compounds such as toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, paradichlorobenzene, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-butyl phthalate; hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.
  • Hydrocarbon compounds carboxylic acid ester compounds such as butyl acetate, n-propyl acetate and isopropyl acetate; ketone compounds such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; 1-propanol, 2-propanol And alcohol compounds such as 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and amyl alcohol.
  • 1 or more types selected from a dialkyl carbonate compound and an alcohol compound from points, such as an odor and an environmental load are preferable.
  • GEV Gateshaft Emission Control Reelte Ferry Gewerkstoffe Ave
  • GEV GEV Specification and Classification Criteria
  • dimethyl carbonate, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol are more preferred.
  • 2-Propanol and isobutyl alcohol are particularly preferable.
  • the method for introducing the reactive silicon group of formula (1) into the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
  • Method (I) A method of copolymerizing a monomer having a reactive silicon group of formula (1) and a monomer having no reactive silicon group. When this method is used, the reactive silicon group of formula (1) tends to be randomly introduced into the main chain of the polymer.
  • the monomer having a reactive silicon group of the formula (1) include 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl (meth) acrylate, (dimethoxymethylsilyl) methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid ester monomers having a reactive silicon group such as (diethoxymethylsilyl) methyl and (meth) acrylic acid 3-((methoxymethyl) dimethoxysilyl) propyl.
  • a reactive silicon group such as (diethoxymethylsilyl) methyl
  • acrylic acid 3-((methoxymethyl) dimethoxysilyl) propyl 3-((methoxymethyl) dimethoxysilyl) propyl.
  • 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl (meth) acrylate is preferable, and 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl methacrylate is more preferable.
  • the monomer having a reactive silicon group of formula (1) may not be a (meth) acrylic acid ester monomer, and examples thereof include vinylmethyldimethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane. .
  • the mercaptosilane compound having a reactive silicon group of formula (1) include 3-mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane (also known as ⁇ -mercaptopropyldimethoxy (methyl) silane), 3-mercaptomethyl (dimethoxy) methylsilane, and the like. Is mentioned.
  • the epoxy group of the unit After reacting an isocyanate silane having a group or synthesizing a (meth) acrylic acid ester polymer containing a glycidyl acrylate unit, the epoxy group of the unit has a reactive silicon group of the formula (1) Examples thereof include a method of reacting an aminosilane compound.
  • Examples of the compound having a functional group that reacts with the V group and a reactive silicon group include isocyanate silane compounds such as 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane; Epoxy silane compounds such as sidoxypropyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyldiethoxymethylsilane; 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxy Examples include aminosilane compounds such as methylsilane.
  • Method (IV) A method in which a reactive silicon group is introduced by modifying a terminal functional group of a (meth) acrylic acid ester polymer synthesized by a living radical polymerization method.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by the living radical polymerization method can easily introduce a functional group at the polymer end, and a reactive silicon group can be introduced at the polymer end by modifying this.
  • any modification reaction can be used.
  • a method in which a double bond is introduced into a polymer terminal using a compound having a group and a double bond, and a reactive silicon group is introduced thereto by hydrosilylation or the like can be used.
  • the living radical polymerization method is, for example, a method using a cobalt porphyrin complex as shown in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Those using a nitrooxide radical as shown in JP-T-2003-500378 and organic halides or sulfonyl halides as shown in JP-A-11-130931 are used as transition initiators.
  • Atom transfer radical polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP method) using a metal complex as a catalyst can be used.
  • the above methods may be used in any combination.
  • the reactive silicon group of the formula (1) is present at both the terminal site of the molecular chain and / or the side chain (ie, the portion excluding the terminal site of the molecular chain).
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) having the above can be obtained.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is a glass transition point (Tg) of a homopolymer.
  • the monomer (b1) having no reactive silicon group is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • glass transition point of homopolymer (Tg) means the glass transition point of the homopolymer of monomer (b1), and the value is POLYMER HANDBOOK -FOURTH EDITION- (J. Brandrup et al.) The glass transition point of the homopolymer described in 1. is used.
  • Such monomer (b1) may be only one type or two or more types.
  • polymer (B1) the unit of the monomer (b1) which has a glass transition point (Tg) of this homopolymer exceeding 80 degreeC among (meth) acrylic acid ester type
  • the polymer contained in 50% by weight or more in all the structural units will be referred to as “polymer (B1)”.
  • the upper limit of the amount of all the structural units of the monomer (b1) unit (all monomer units constituting the polymer (B1)) is not particularly limited, but preferably 90% by weight. Hereinafter, it is more preferably 80% by weight or less.
  • Examples of the monomer (b1) include methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • the glass transition point (Tg) of the homopolymer of the monomer (b1) is preferably more than 80 ° C. and 250 ° C. or less, more preferably 90 ° C. to 200 ° C., further preferably 100 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 105 ° C. From 150 ° C to 150 ° C.
  • the polymer (B1) may contain a monomer unit having a homopolymer glass transition point (Tg) of 80 ° C. or less and having no reactive silicon group.
  • a homopolymer having a glass transition point (Tg) of 80 ° C. or lower and a monomer having no reactive silicon group is preferably a homopolymer having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or lower.
  • Those having a glass transition point (Tg) of the polymer of 0 ° C. or lower are more preferred, and those having a glass transition point (Tg) of the homopolymer in the range of ⁇ 100 to ⁇ 55 ° C. are particularly preferred.
  • the homopolymer has a glass transition point (Tg) of 80 ° C. or less, and the monomer unit having no reactive silicon group is 10 to 30% by weight based on the total constituent units. It is preferable to contain in the ratio.
  • the polymer (B) when it is desired to obtain a cured product having a low viscosity of the curable composition and a high tensile strength, the polymer (B) has a glass transition point (Tg) of the homopolymer.
  • the unit of the monomer (b2) which is 80 ° C. or lower and does not have a reactive silicon group is preferably contained in an amount of 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more in all the structural units, More preferably, it is contained by weight% or more.
  • glass transition point (Tg) of homopolymer means the glass transition point of the homopolymer of monomer (b2), and the value is POLYMER HANDBOOK -FOURTH EDITION- (J. Brandrup et al.) The glass transition point of the homopolymer described in 1. is used.
  • Such monomer (b2) may be only one kind or two or more kinds.
  • polymer (B2) A polymer containing 40% by weight or more of all structural units is referred to as “polymer (B2)”.
  • the upper limit of the amount of all the structural units of the monomer (b2) unit (all the monomer units constituting the polymer (B2)) is not particularly limited, but preferably 90% by weight. Hereinafter, it is more preferably 80% by weight or less.
  • Examples of the monomer (b2) include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, tert-butyl acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic n -Octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ( Tetradecyl
  • the glass transition point of the homopolymer of the monomer (b2) is preferably ⁇ 100 ° C. to 80 ° C., more preferably ⁇ 100 ° C. to 70 ° C., further preferably It is ⁇ 100 ° C. to 60 ° C., particularly preferably ⁇ 100 ° C. to 20 ° C.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester in which alkyl has 2 to 6 carbon atoms as monomer (b2).
  • the number of carbon atoms of alkyl in the (meth) acrylic acid alkyl ester means the number of carbon atoms of the alkyl group (R) of the alkoxycarbonyl group (RO—CO—).
  • the polymer (B2) can contain monomer units having a homopolymer glass transition point (Tg) exceeding 80 ° C. and having no reactive silicon group.
  • a monomer having a glass transition point (Tg) of such a homopolymer exceeding 80 ° C. and having no reactive silicon group is preferably one having a glass transition point (Tg) of the homopolymer of 105 ° C. or higher.
  • the homopolymer has a glass transition point (Tg) of more than 80 ° C., and the monomer unit having no reactive silicon group is 30 to 5% by weight in all the structural units. It is preferable to contain by a ratio.
  • the molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, preferably less than 4,000, in terms of polystyrene by GPC. It is.
  • the number average molecular weight is preferably 4,000 or more, more preferably 5,000 or more, and preferably 100,000 or less in terms of polystyrene by GPC. More preferably, it is 50,000 or less, More preferably, it is 30,000 or less, Especially preferably, it is less than 20,000.
  • the curable composition of the present invention includes a polyoxyalkylene polymer (A) and a (meth) acrylic acid ester polymer (B).
  • a method of blending the (meth) acrylic acid ester polymer (B) and the polyoxyalkylene polymer (A) for example, JP 59-122541 A, JP 63-112642 A, and JP
  • JP 59-122541 A, JP 63-112642 A, and JP The methods disclosed in JP-A-6-172631 and JP-A-11-116763 are used.
  • a method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a polyoxypropylene polymer having a reactive silicon group can be used. This method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, and the like.
  • the content ratio ((A) / (B)) of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) in the curable composition is not particularly limited, but is a weight ratio. 90/10 to 20/80 is preferable, 90/10 to 30/70 is more preferable, and 70/30 to 50/50 is particularly preferable.
  • the weight ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is less than 10%, it is not preferable because the effect of improving the strength and elongation is difficult to be exhibited, and when it exceeds 80%, the elongation decreases. It is not preferable.
  • the composition of the present invention includes a reactive silicon group in addition to the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (C) having an average of 0.1 to 1.0 at one end (hereinafter also referred to as “polyoxyalkylene polymer (C)”) It may contain.
  • the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (C) the same silicon group as that of the polyoxyalkylene polymer (A) can be used.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (C) may be linear or have a branched chain.
  • a hydroxyl group-terminated poly (oxygen) -terminated polymer is produced by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex.
  • a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex.
  • An example is a method in which after obtaining an oxyalkylene polymer, the hydroxyl group of the obtained hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer is converted to a carbon-carbon unsaturated group, and a silane compound is added by a hydrosilylation reaction.
  • the composition of the present invention includes a trialkoxysilyl group in addition to the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the trialkoxysilyl group of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a trialkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triisopropoxysilyl group.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester polymer having a trialkoxysilyl group is increased, the strength of the cured product may be lowered.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) The content of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a trialkoxysilyl group when the total of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having an alkoxysilyl group is 100% by weight is preferably 20% by weight or less, It is more preferably 10% by weight or less, and still more preferably not contained.
  • the composition of the present invention includes, as additives, a silanol condensation catalyst, a filler, an adhesion promoter, Plasticizers, solvents, diluents, silicates, sagging inhibitors, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, physical property modifiers, tackifying resins, epoxy group-containing compounds, photo-curing materials, oxygen-curing materials Further, a surface property improving agent, an epoxy resin, other resin, a flame retardant, and a foaming agent may be added.
  • additives to the curable composition of this invention as needed for the purpose of adjustment of various physical properties of a curable composition or hardened
  • additives include, for example, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, fungicides, and the like. It is done.
  • silanol condensation catalyst In the present invention, the reaction of hydrolyzing and condensing the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B) is promoted, and the polymer is chain extended or crosslinked.
  • a silanol condensation catalyst may be used.
  • the silanol condensation catalyst it is already known that many catalysts can be used, and examples thereof include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids and the like.
  • organic tin compound examples include dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methylmaleate), Dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (octylmaleate), dibutyltin bis (tridecylmaleate), dibutyltin bis (benzylmaleate), dibutyltin diacetate , Dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (octyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin
  • carboxylate metal salt examples include tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, Examples thereof include manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, and cerium carboxylate.
  • carboxylic acid group the following carboxylic acid and various metals can be combined.
  • the metal species divalent tin, bismuth, divalent iron, trivalent iron, zirconium and titanium are preferable because of high activity, and divalent tin is most preferable.
  • amine compound examples include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearyl Aliphatic primary amines such as amine and cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine , Aliphatic secondary amines such as dicetylamine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine Aliphatic
  • amidines such as 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBA-DBU and DBN
  • guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine
  • butylbiguanide, 1 Biguanides such as -o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide are preferable because they exhibit high activity, and aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness. preferable.
  • the amine compound is basic, but an amine compound in which the pKa value of the conjugate acid is 11 or more is preferably high in catalytic activity, and 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBN and the like are particularly preferable because the pKa value of the conjugate acid is 12 or more and high catalytic activity is exhibited.
  • an amino group-containing silane coupling agent (sometimes referred to as “aminosilane”) or a ketimine compound that generates the amine compound by hydrolysis can be used as the amine compound used in the silanol condensation catalyst.
  • carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, Examples include 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid and the like.
  • 2-Ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, and versatic acid have high activity and are preferable from the viewpoint of availability.
  • carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides, alkyl carboxylic acids, amides, nitriles, and acyl halides can also be used.
  • the alkoxy metal include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate), Aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate), and hafnium compounds such as tetrabutoxyhafniumkind.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethy
  • silanol condensation catalysts examples include organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and boronic acid; boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride ethylamine complex Boron trifluoride complex such as ammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane Fluorine anion-containing compounds such as (MEC81, commonly known as Ishikawa reagent), potassium hexafluorophosphate, Na 2 SiF 6 , K 2 SiF 6 , (NH 4 ) 2 SiF 6 and the like.
  • organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid
  • inorganic acids
  • a photoacid generator or photobase generator that generates an acid or a base by light can also be used as a silanol condensation catalyst.
  • the photoacid generator include triarylsulfonium salts such as p-phenylbenzylmethylsulfonium salt, p-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium salt, triphenylsulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt, 4,4 -Bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phensulfide bishexafluoroantimonate, diphenyliodonium salt, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium salt, Onium salt photoacid generators such as iodonium salts such as (4-methoxyphenyl) pheny
  • the silanol condensation catalyst may be used in combination of two or more different types of catalysts.
  • an effect of improving the reactivity may be obtained.
  • the catalytic activity can also be enhanced by using an acid such as carboxylic acid in combination with a phosphonium salt compound such as tetrabutylphosphonium hydroxide.
  • the reactivity may be improved by using a halogen-substituted aromatic compound such as pentafluorophenol or pentafluorobenzaldehyde and an amine compound in combination.
  • the amount of the silanol condensation catalyst used is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). Furthermore, 0.01 to 15 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 10 parts by weight is particularly preferable. If the amount of the silanol condensation catalyst is less than 0.001 part by weight, the reaction rate may be insufficient. On the other hand, when the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds 20 parts by weight, the reaction rate is too fast, and the workable time tends to be deteriorated due to the shortened usable time of the composition, and the storage stability tends to be deteriorated.
  • Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder, etc. Fillers; fibrous fillers such as glass fibers and filaments.
  • the filler is used in an amount of 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) having a reactive silicon group. In particular, 10 to 200 parts by weight are preferable.
  • Organic balloons and inorganic balloons may be added to improve the workability (such as sharpness) of the composition.
  • These fillers can be surface-treated, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the balloon particle size is preferably 0.1 mm or less.
  • the particle size of the balloon is preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the above-mentioned “crime” means a state in which thread pulling does not occur in the workability of applying a composition packed in a cartridge, a tube, or the like, and the thread breakage of the composition from the cartridge, the tube, or the like is good. .
  • the balloon is a spherical filler with a hollow interior.
  • the balloon can be added for the purpose of reducing the weight by reducing the specific gravity of the composition.
  • the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto.
  • a plurality of types can be mixed, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking.
  • thermally expandable fine particle hollow body described in JP-A No. 2004-51701 or JP-A No. 2004-66749 can be used.
  • the thermally expandable fine hollow body is a polymer shell material (for example, vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylindene chloride-acrylonitrile) made of a low boiling point compound such as a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. Copolymer) is a plastic sphere encapsulated in a spherical shape.
  • the gas pressure in the shell of the thermally expandable fine hollow body increases and the outer shell material softens, so that the volume expands dramatically. And serves to peel the adhesive interface.
  • the thermally expandable fine hollow body it is possible to obtain an adhesive composition that can be easily peeled off without destroying the material simply by heating when not necessary, and can be peeled off without using any organic solvent.
  • An adhesiveness-imparting agent can be added to the composition of the present invention.
  • an adhesiveness imparting agent a compound other than a silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a silane coupling agent can be added.
  • silane coupling agent examples include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltris.
  • Amino group-containing silanes ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatomethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanate Isocyanate group-containing silanes such as methyldimethoxymethylsilane; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldi Mercapto group-containing silanes such as toxisilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -g
  • these partial condensates and derivatives thereof such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc. It can be used as a ring agent.
  • a silane coupling agent can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • reaction products of various silane coupling agents can be used.
  • the reaction product include a reaction product of isocyanate silane and a hydroxyl group-containing compound, a reaction product of isocyanate silane and an amino group-containing compound, a reaction product of amino silane and a (meth) acryl group-containing compound (Michael addition reaction product), and amino silane.
  • Silane coupling agents such as a reaction product of isocyanate silane and aminosilane, a reaction product of aminosilane and (meth) acrylic group-containing silane, a reaction product of aminosilane and epoxysilane, a reaction product of aminosilane and acid anhydride-containing silane, etc. These reactants can also be used. These reactants can be used alone or in combination of two or more.
  • adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
  • the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesion to the adherend can be improved by the addition of an adhesion-imparting agent.
  • the amount of the adhesion-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.5 to 10 parts by weight is preferable.
  • a plasticizer can be added to the composition of the present invention.
  • a plasticizer By adding a plasticizer, the viscosity, slump property of the composition, and mechanical properties such as hardness, tensile strength, and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition can be adjusted.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate, and the like; bis (2-ethylhexyl) ) Terephthalic acid ester compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate (specifically, trade name: EASTMAN 168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester ( Specifically, trade name: Hexamol DINCH (manufactured by BASF)); dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, tributyl acetylcitrate,
  • Aliphatic polycarboxylic acid ester compounds unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; alkyl sulfonic acid phenyl esters (specifically, trade name: Mesamol (manufactured by LANXESS)); Phosphate ester compounds such as tributyl phosphate; Trimellitic acid ester compounds; Chlorinated paraffins; Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyls and partially hydrogenated terphenyls; Process oils; A plasticizer etc. can be mention
  • a polymer plasticizer can be used.
  • a high molecular plasticizer is used, the initial physical properties can be maintained over a long period of time compared to the case where a low molecular plasticizer is used.
  • the drying property (paintability) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • polymer plasticizer examples include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more Furthermore, more than 1,000 polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., or the hydroxy group of these polyether polyols Polystyrenes such as polystyrene and polymethyl - ⁇ - methyl styrene; group, polyethers such as derivatives obtained by converting the ether group and the like polybutadiene, polybutad
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). More preferred are parts by weight, particularly 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is not expressed, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product is insufficient.
  • a plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • a solvent or diluent can be added to the composition of the present invention.
  • the solvent and diluent are not particularly limited, and aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, and the like can be used.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher because of the problem of air pollution when the composition is used indoors. . Any one of these solvents or diluents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a silicate can be added to the curable composition of the present invention.
  • the silicate acts as a cross-linking agent and has a function of improving the restorability, durability and creep resistance of the cured product obtained from the curable composition of the present invention. Furthermore, it has the effect of improving adhesiveness, water-resistant adhesiveness, and adhesive durability under high temperature and high humidity conditions.
  • the silicate include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n- Examples thereof include tetraalkoxysilanes (tetraalkylsilicates) such as butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof.
  • the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the effect of improving the resilience, durability and creep resistance of the present invention is greater than that of tetraalkoxysilane.
  • silicate examples include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxy.
  • examples thereof include tetraalkoxysilanes (tetraalkyl silicates) such as silane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof.
  • the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the restoring effect, durability, and creep resistance of the present invention are greater than those of tetraalkoxysilane.
  • Examples of the partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane include those obtained by adding water to tetraalkoxysilane and condensing it by partial hydrolysis using a conventional method.
  • a commercially available product can be used as the partially hydrolyzed condensate of the organosilicate compound.
  • Examples of such condensates include methyl silicate 51 and ethyl silicate 40 (both manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the reoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
  • An anti-sagging agent may be added to the composition of the present invention as needed to prevent sagging and improve workability.
  • the sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; fatty acid amide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Further, when rubber powder having a particle diameter of 10 to 500 ⁇ m as described in JP-A-11-349916 or organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, thixotropy is high. A composition having good workability can be obtained.
  • These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sagging inhibitor used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B).
  • an antioxidant antioxidant
  • an antioxidant antioxidant
  • the weather resistance of the cured product can be increased.
  • hindered Phenol type, monophenol type, bisphenol type and polyphenol type can be exemplified, but hindered phenol type is particularly preferable.
  • Teuvine 622LD Tinuvin 144
  • LA-57 ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-68 (all of which are ADEKA)
  • SANOH LS-770, SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS -2626 It is also possible to use hindered amine light stabilizers as shown in Nord LS-1114 and Sanol LS-744 (all of which are Sankyo Lifetech Co., Ltd.) Specific examples of antioxidants are disclosed in JP-A-4-283259.
  • the amount of the antioxidant used is 100 weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to parts.
  • a light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
  • a photocurable substance is blended in the composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine-containing hindered amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531.
  • a light stabilizer is preferred for improving the storage stability of the composition.
  • Tinuvin 622LD Tinuvin 144, Tinuvin 770, CHIMASSORB 119FL (all manufactured by BASF); Adekastab LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all above ( Light stabilizers such as Sanol LS-770, Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) it can.
  • Light stabilizers such as Sanol LS-770, Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) it can.
  • An ultraviolet absorber can be used for the curable composition of the present invention.
  • the surface weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, but benzotriazole is particularly preferable, and commercially available names are Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 571 (above, manufactured by BASF) can be mentioned.
  • 2- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -phenolic compounds are particularly preferred.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.2 to 5 parts by weight is more preferable.
  • alkyl alkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Arylalkoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, and other alkylisopropenoxysilanes; tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethyl) And trialkylsilyl borates such
  • a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of reducing the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol. Examples of the compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include compounds described in JP-A-5-117521.
  • derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, decanol, etc., which produce a silicone compound that produces a silane monool such as trimethylsilanol by hydrolysis, and trimethylol described in JP-A-11-241029
  • Mention may be made, for example, of a compound of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as propane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol, which produces a silicone compound which produces a silane monool by hydrolysis.
  • the use amount of the physical property modifier is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.5 to 5 parts by weight is particularly preferable.
  • a tackifying resin can be added for the purpose of enhancing the adhesion and adhesion to the substrate, or as necessary.
  • tackifying resin There is no restriction
  • Specific examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation thereof, terpene-phenol resins obtained by copolymerizing terpenes with phenols, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenols.
  • Resin cyclopentadiene-phenol resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon) Resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, DCPD resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene copolymer resin is not particularly limited.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS polymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • terpene-phenol resins are preferred because they are highly compatible with the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) and provide a high adhesion effect.
  • a hydrocarbon resin is preferable.
  • the amount of the tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B), and 5 to 50 parts by weight. Part is more preferable, and 5 to 30 parts is more preferable.
  • the amount is less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain adhesion and adhesion effects to the substrate, and when the amount exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the composition may be too high and handling may be difficult.
  • a compound containing an epoxy group in the composition of the present invention, can be used.
  • the restorability of the cured product can be improved.
  • the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof.
  • E-PS epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy octyl stearate And epoxybutyl stearate.
  • E-PS is particularly preferred.
  • the epoxy compound is preferably used in the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B).
  • a photocurable material can be used in the composition of the present invention.
  • a photocurable material is used, a film of a photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved.
  • a photocurable substance is a substance in which the molecular structure undergoes a chemical change in a considerably short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like.
  • Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less.
  • Aronix M-210 special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Multifunctional) Aronix M-400, etc., but especially contain acrylic functional groups
  • a compound containing an average of 3 or more functional groups per molecule is preferable (all Aronix is a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd.).
  • polyvinyl cinnamates examples include a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, in which polyvinyl alcohol is esterified with cinnamic acid, and many polyvinyl cinnamate derivatives are exemplified.
  • the azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972).
  • a “photosensitive resin” March 17, 1972.
  • the photocurable material is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). It is preferably used in the range of 10 parts by weight, and if it is 0.1 parts by weight or less, there is no effect of improving the weather resistance, and if it is 20 parts by weight or more, the cured product tends to be too hard and tends to crack.
  • An oxygen curable substance can be used in the composition of the present invention.
  • the oxygen curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.
  • the oxygen curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product. And prevent dust from adhering.
  • oxygen curable substance examples include drying oils typified by drill oil, linseed oil, etc., various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers modified with drying oils, epoxy resins , Silicone resins; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.
  • drying oils typified by drill oil, linseed oil, etc., various alkyd resins obtained by modifying the compounds
  • acrylic polymers modified with drying oils epoxy resins , Silicone resins
  • 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene
  • Liquid polymers liquid copolymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene copolymerizable with these diene compounds so that the main component is a diene compound
  • various modified products thereof maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.
  • drill oil and liquid diene polymers are particularly preferable.
  • the effect may be enhanced if a catalyst for promoting the oxidative curing reaction or a metal dryer is used in combination.
  • catalysts and metal dryers examples include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amine compounds.
  • the amount of the oxygen curable substance used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). It is preferable to use 0.5 to 10 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the improvement of the contamination is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, an oxygen curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.
  • a surface property improving agent can be added to the composition of the present invention.
  • surface property improvers include long-chain alkylamines such as laurylamine, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphorous compounds such as phosphites, oxazolidine compounds and the like.
  • the amount of the surface property improving agent used is in the range of 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). It is preferred to use.
  • Epoxy resin can be used in combination with the composition of the present invention.
  • a composition to which an epoxy resin is added is particularly preferred as an adhesive, particularly as an adhesive for exterior wall tiles.
  • Epoxy resins include epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Propylene oxide adduct glycidyl ether type epoxy resin, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N , N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate
  • the ratio of (A) + (B) / epoxy resin is less than 1/100, it is difficult to obtain the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin, and (A) + (B) / epoxy resin. If the ratio exceeds 100/1, the strength of the polymer cured product becomes insufficient.
  • the preferred use ratio varies depending on the application of the curable resin composition and cannot be determined unconditionally. For example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc.
  • the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is good to do.
  • 1 to 200 epoxy resins is added to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B). It is preferable to use parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight.
  • composition of the present invention can be used in combination with a curing agent for curing the epoxy resin.
  • a curing agent for curing the epoxy resin.
  • curing agent which can be used
  • curing agent generally used can be used.
  • Ketimine can be used as a curing agent for epoxy resin. Ketimine is stably present in the absence of moisture, and is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature curable curing agent for the epoxy resin.
  • ketimine When ketimine is used, a one-component composition can be obtained. Such a ketimine can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
  • a known amine compound or carbonyl compound may be used for the synthesis of ketimine.
  • the amine compound ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyvalent amines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene polyamines; ⁇ -aminopropyltriethoxy Silane, N
  • Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone and trimethylcyclohexanone; acetone , Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , ⁇ -dicarbonyl
  • the imino group When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether; glycidyl ester or the like.
  • ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the amount used is the kind of epoxy resin and ketimine It depends on.
  • a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate
  • a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite
  • the said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • the flame retardant is in the range of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). Used in.
  • the composition of the present invention can be used as a foam material using a foaming agent.
  • a liquefied gas such as butane, propane, ethane, methane or dimethyl ether can be used as an aerosol propellant.
  • compressed gas such as air, oxygen, nitrogen, and a carbon dioxide.
  • a propellant containing pentane, hexane, or heptane can be used as a hydrocarbon solvent having a boiling range of 10 to 100 ° C.
  • a siloxane oxyalkylene copolymer can be used as a foam stabilizer.
  • the amount of the foaming agent used is 5 to 100 ml, preferably 5 to 50 ml, more preferably 100 g for the total of 100 g of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). It can be used in the range of 5 to 20 ml.
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the organic polymer composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.
  • the curable composition When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during mixing and kneading. Is preferred.
  • the curable composition When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to add a silanol condensation catalyst to the main agent containing an organic polymer having a reactive silicon group, so even if some moisture is contained in the compounding agent. Although there is little concern about the viscosity increase or gelation of the blend, it is preferable to perform dehydration drying when long-term storage stability is required.
  • a heat drying method is suitable for solid materials such as powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide, etc. is suitable for liquid materials. is there.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration.
  • an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol
  • n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the amount of silicon compound capable of reacting with water such as dehydrating agent, especially vinyltrimethoxysilane, is 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B).
  • the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight is preferred.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are blended and kneaded using a mixer, a roll, a kneader, or the like at room temperature or under heating, or by using a small amount of a suitable solvent.
  • Ordinary methods such as dissolving and mixing can be employed.
  • the curable composition of the present invention is a moisture-reactive composition in which the reaction proceeds by moisture, but is a so-called dual curable composition used in combination with a thermosetting resin, a photocurable resin, or a radiation curable resin. It can also be used as Specifically, a curable resin using an ene-thiol addition reaction, a radical polymerization reaction of a (meth) acryl group, a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group, an addition reaction by hydrosilylation, a urethanization reaction, etc. may be used in combination. it can.
  • the composition of the present invention is suitable for use as a curable composition or a pressure-sensitive adhesive composition, and is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a waterproof material, and a waterproof coating material. It can be used for mold preparations, vibration-proof materials, vibration-damping materials, sound-proof materials, foam materials, paints, spray materials, and the like. Since the hardened
  • electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical and electronic parts such as insulation coating materials for electric wires and cables, electrical insulation materials for devices, acoustic insulation materials, elastic adhesives, binders, contact types Adhesives, spray-type sealing materials, crack repair materials, tile adhesives, adhesives for asphalt waterproofing materials, powder coatings, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical adhesive sheets, medical equipment Sealing materials, dental impression materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, coating materials, anti-slip coating materials, cushioning materials, primers, conductive materials for shielding electromagnetic waves, thermal conductive materials, hot melt materials , Potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, concrete reinforcements, adhesives for temporary fixing, various molding materials, and meshed glass and laminated glass end faces (cutting ) Anti-corrosion and waterproofing sealants, automotive parts, trucks, buses and other large vehicle parts, train car parts, aircraft parts, marine parts, electrical parts, various mechanical parts, etc.
  • the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing.
  • Adhesives adhesives for vehicle panels, adhesives for electrical / electronic / precision equipment assembly, leather, textile products, adhesives for bonding fabrics, paper, board and rubber, reactive post-crosslinking pressure sensitive adhesives, direct It can also be used as a sealing material for glazing, a sealing material for multi-layer glass, a sealing material for SSG method, a sealing material for building working joints, a civil engineering material, and a bridge material. Furthermore, it can be used as an adhesive material such as an adhesive tape or an adhesive sheet.
  • the number average molecular weight in the following description was measured using gel permeation chromatography (GPC) (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC).
  • the column used was a TSKgelH type (Tosoh Corporation).
  • a tetrahydrofuran (THF) solution in which the polymer was dissolved was prepared and measured at 40 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) were calculated in terms of standard polystyrene.
  • the molecular weight in terms of terminal group is determined by measuring the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value by the measuring method of JIS K 0070, and taking into consideration the structure of the organic polymer (branching degree determined by the used polymerization initiator).
  • (Average introduction number) [Unsaturated group concentration of polymer (Q) determined from iodine value (mol / g) ⁇ Unsaturated group concentration of precursor polymer (P) determined from iodine value (mol / g)] / [Hydroxyl concentration of precursor polymer (P) determined from hydroxyl value (mol / g)].
  • the average number of reactive silicon groups per terminal site of the polymer (A) and the average number of reactive silicon groups per molecule of the polymer (A) are directly bonded to the reactive silicon groups.
  • the protons on the carbon obtained were determined by a method of quantifying by high resolution 1 HNMR measurement.
  • the precursor polymer in which no reactive silicon group is introduced and A polymer obtained by a side reaction and having no reactive silicon group introduced is regarded as a part of the component of the polymer (A) having the same main chain structure, and is contained in one molecule of the reactive silicon group.
  • the calculation was performed by including the average number in the population parameter (number of molecules).
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of the polymer (B) is determined by dividing the number of moles of the reactive silicon group-containing monomer used by the number average molecular weight (Mn) determined by GPC. It was.
  • Polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 was used as an initiator, and propylene oxide was polymerized using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as a catalyst to obtain polyoxypropylene (P-1).
  • a 1.0 molar equivalent of a 28% methanol solution of sodium methoxide was added to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl-terminated polyoxypropylene (P-1).
  • the terminal hydroxyl group was converted to an allyl group.
  • water was removed by centrifugation, and the resulting hexane solution was obtained. Further, 300 parts by weight of water was mixed and stirred, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by devolatilization under reduced pressure.
  • polyoxypropylene (Q-2) having a terminal structure having more than one carbon-carbon unsaturated bond was obtained.
  • the polymer (Q-2) was found to have an average of 2.0 carbon-carbon unsaturated bonds introduced at one terminal site.
  • a platinum divinyldisiloxane complex solution (1,3-divinyl-1,1,3) was added to 500 g of polyoxypropylene (Q-2) having an average of 2.0 carbon-carbon unsaturated bonds at one terminal site.
  • Q-2 polyoxypropylene
  • 3-tetramethyldisiloxane platinum (0) in isopropanol was added, and 10.5 g of trimethoxysilane was slowly added dropwise with stirring.
  • the mixed solution was reacted at 90 ° C. for 2 hours, and then unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-2) having a number average molecular weight of about 28,500.
  • the polymer (A-2) was found to have an average of 1.7 trimethoxysilyl groups at one end and an average of 3.4 per molecule.
  • 2,2′-azobis as a polymerization initiator was added to 45 g of IBA.
  • a solution in which 2.8 g of (2-methylbutyronitrile) was dissolved was added dropwise over 1 hour. Thereafter, post-polymerization was performed for 2 hours, and a (meth) acrylic acid ester copolymer (B-) having a solid content concentration of 60%, a number average molecular weight of 2100, and an average of 1.34 dimethoxymethylsilyl groups in one molecule was obtained. 1) was obtained.
  • Example 1 Reactive silyl group-containing polyoxypropylene (A) so that the solution of the methacrylic acid ester copolymer (B-1) obtained in Synthesis Example 4 is 40 parts by weight of the polymer (B-1) in solid content. -1)
  • the mixture was uniformly mixed with 60 parts by weight, and isobutyl alcohol was distilled off with a rotary evaporator to obtain a polymer mixture.
  • the mold was filled so as not to contain air bubbles, and was cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour and further at 70 ° C. for 20 hours to produce a sheet having a thickness of about 3 mm.
  • the sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold, and a tensile strength test was performed at 23 ° C. and 50% RH.
  • 50% elongation stress (M50), 100% elongation stress (M100), strength at break (TB), elongation at break ( EB) was measured.
  • Tensile strength was measured using an autograph (Shimadzu Corporation, AGS-J) at a tensile speed of 200 mm / min. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 Comparative Example 1-5) Except having used the polymer shown in Table 2, the curable composition similar to Example 1 was prepared, the sheet-like hardened
  • Example 1 using A-1 as the component (A) and B-1 as the component (B), C-1 was used instead of A-1 (Comparative Example 1).
  • D-1 in which the silyl group is a trimethoxysilyl group
  • D-2 in which the number of silyl groups is less than 1.0 per molecule
  • TB strength
  • EB elongation
  • Example 3 using A-1 as the component (A) and B-2 as the component (B), D-3 in which the silyl group is a trimethoxysilyl group is used instead of B-2.
  • Example 5 Reactive silyl group-containing polyoxypropylene (A) so that the solution of the methacrylic acid ester copolymer (B-1) obtained in Synthesis Example 4 is 40 parts by weight of the polymer (B-1) in solid content. -1) The mixture was uniformly mixed with 60 parts by weight, and isobutyl alcohol was distilled off with a rotary evaporator to obtain a polymer mixture.
  • Example 6 to 7 and Comparative Examples 6 to 9 Except having used the polymer shown in Table 3, the curable composition similar to Example 5 was prepared, the sheet-like hardened
  • Example 5 In Example 5 in which A-1 was used as the component (A) and B-1 was used as the component (B), C-1 was used instead of A-1 (Comparative Example 6). In comparison with the case where D-1 in which the silyl group is a trimethoxysilyl group and D-2 in which the number of silyl groups is less than 1.0 per molecule is used (Comparative Examples 8 and 9), Both strength (TB) and elongation at break (EB) are improved. Further, Example 6 using A-1 as the component (A) and B-3 as the component (B) is also compared with the case using C-1 instead of A-1 (Comparative Example 7). It can be seen that both the strength at break (TB) and the elongation at break (EB) are improved.
  • Reactive silyl group-containing polyoxypropylene (A) is prepared so that the solution of the methacrylic acid ester copolymer (B-4) obtained in Synthesis Example 11 has a solid content of 62 parts by weight of the polymer (B-4). -1) The mixture was uniformly mixed with 38 parts by weight, and isobutyl alcohol was distilled off with a rotary evaporator to obtain a polymer mixture.
  • Example 5 A curable composition similar to Example 5 was prepared except that the polymer shown in Table 5 was used, and then a sheet-like cured product was produced and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 8 using A-1 as the component (A) and B-4 as the component (B), C-1 was used instead of A-1 (Comparative Example 10).
  • D-4 in which the silyl group is a trimethoxysilyl group (Comparative Example 11), both strength at break (TB) and elongation at break (EB) are improved.
  • polymerization is carried out at 105 ° C. for 2 hours, and poly (meth) acryl having an average of 2.9 dimethoxymethylsilyl groups (reactive silicon groups) in one molecule and a number average molecular weight of 6,000.
  • An isobutanol solution solid content: 60% by weight) of acid ester (polymer (B-5)) was obtained.
  • poly (meth) acryl having an average of 1.2 dimethoxymethylsilyl groups (reactive silicon groups) in one molecule and a number average molecular weight of 5,900.
  • polymerization is carried out at 105 ° C. for 2 hours, and poly (meth) acryl having an average of 1.2 dimethoxymethylsilyl groups (reactive silicon groups) in one molecule and a number average molecular weight of 2,500.
  • An isobutanol solution solid content 60% by weight of acid ester (polymer (B-7)) was obtained.
  • Example 9 60.0 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 66.7 parts by weight of the isobutanol solution of the polymer (B-5) obtained in Synthesis Example 13 were mixed to obtain isobutanol. was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer mixture in which the weight ratio of polymer (A-1) / polymer (B-5) was 60/40.
  • the viscosity of the curable composition (not including the dehydrating agent, the adhesion-imparting agent and the catalyst shown in Table 7) at 23 ° C. and 50% relative humidity was measured using an E-type viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd., measuring cone: 3 ° C. ⁇ R14). ). The results are shown in Table 7 below.
  • the obtained composition is filled in a polyethylene mold with a thickness of 3 mm so as not to enter air bubbles, and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days to produce a sheet-like cured product. did.
  • a No. 7 dumbbell was punched in accordance with JIS K 6251, a tensile test (a tensile speed of 200 mm / min, 23 ° C., a relative humidity of 50%) was performed, and a modulus at 50% elongation (M50), The strength at break (TB) and the elongation at break (EB) were measured.
  • M50 modulus at 50% elongation
  • Example 10 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 9, using the types and amounts of the polymer (A), polymer (B), dehydrating agent, adhesion-imparting agent and catalyst shown in the table below. A sheet-like cured product was prepared and evaluated. In addition, the viscosity measured the viscosity of the curable composition which does not contain the dehydrating agent, adhesive imparting agent, and catalyst which are shown in following Table 7. The results are shown in Table 7 below.
  • the homopolymer has a glass transition point of 80 ° C. or less, contains a monomer (b2) having no reactive silicon group in an amount of 40% by weight or more, and has 1 reactive silicon group.
  • Example 9 containing the polymer B-5 having a number average molecular weight of 4,000 or more and a number average molecular weight of 4,000 or more provides a cured product having high tensile strength and elongation.

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Abstract

　硬化後の伸びと強度が向上した硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物の提供。　反応性ケイ素基を１つの末端部位に平均して１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び　一般式（１）：　－ＳｉＲＸ２　（１） （式中、Ｒはヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数が１～２０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。） で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１．０個以上有する反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物。

Description

硬化性組成物およびその硬化物
　本発明は１つの末端に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物に関する。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、なかでもポリオキシプロピレン系重合体を用いた硬化性組成物は硬化によりゴム弾性体となることから、シーリング材として広く用いられている。さらに分子中に反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体を含有する硬化性組成物は接着性や耐候性がより向上することから、弾性接着剤や外装用シーリング材などとして用いられている（特許文献１～４）。シーリング材には、高強度であることと同時に伸びが大きいことが要求されるところ、これら特許文献１～４に記載されている反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物は必ずしも十分に高い伸びと十分に高い強度を備えた硬化物を与え得るものになっておらず、さらなる改良が望まれている。
　一方、特許文献５には、１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が記載され、かかるポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基含有アクリル系重合体を混合することも記載されている。
特開平０７－２５８５３５号公報 特開２００６－３７０７６号公報 特開２０１２－１０７１０３号公報 特開２０１３－１４７５７５号公報 国際公開第２０１３／１８０２０３号公報
　本発明は、硬化後の伸びと強度が向上した硬化性組成物、及び該硬化性組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］　反応性ケイ素基を１つの末端部位に平均して１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び
　一般式（１）：
　－ＳｉＲＸ２　　（１）
（式中、Ｒはヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数が１～２０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１．０個以上有する反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）
を含有する硬化性組成物、
［２］　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基を表す。ｎは１から１０の整数を表す。Ｒ５はそれぞれ独立に、ヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、３のいずれかである。）
で表される構造を有する、上記［１］に記載の硬化性組成物、
［３］　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、末端に水酸基を有する重合体に、水酸基に対して０．６当量以上のアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させた後、炭素－炭素不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基を導入することによって得られたものである、上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物、
［４］　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）において、一般式（１）の反応性ケイ素基が、１分子当たり平均して１．２個以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
［５］　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）において、一般式（１）の反応性ケイ素基が、１分子当たり平均して１．６個以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
［６］　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移点が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の単位を５０重量％以上含有する、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
［７］　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００以上４，０００未満である、上記［６］に記載の硬化性組成物、
［８］　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移点が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の単位を４０重量％以上含有する、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
［９］　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、４，０００以上である、上記［８］に記載の硬化性組成物、
［１０］　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））が重量比で９０／１０～２０／８０である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物、及び
［１１］　上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、に関する。
　本発明によれば、十分に高い伸びと十分に高い強度を備える硬化物が得られる硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化させた硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、
　反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）」或いは「重合体（Ａ）」とも略称する）、及び
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」或いは「重合体（Ｂ）」とも略称する）
を含む。
　本発明において、「反応性ケイ素基」とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基のことである。また、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
　本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．０個より多く有する。
　本発明における「反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．０個より多く有する」とは、重合体分子鎖（重合体を構成する分子鎖）の１つの末端部位当たりの平均の反応性ケイ素基の数が１．０個より多いことである。ここで「末端部位」とは、重合体分子鎖における鎖末端およびその近傍構造を含む。具体的には、重合体分子鎖を構成する結合原子のうち末端から２０％（好ましくは１０％）にあたる個数の原子の結合部分と定義することができる。また、結合原子数で表現すると、末端部位とは、重合体分子鎖の末端から３０原子、好ましくは２０原子までを末端部位と定義することができる。
　重合体分子鎖の１つの末端部位当たりの平均の反応性ケイ素基の数が１．０個より多ければ、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有する分子鎖と、１つの末端部位に１個の反応性ケイ素基を有する分子鎖の両方が含まれても構わないし、１つの分子鎖の複数の末端部位に、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、１個の反応性ケイ素基を有する末端部位とが含まれていても構わない。さらに、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有する分子鎖と反応性ケイ素基を有さない末端部位を含有する分子鎖が含まれていても構わない。
＜反応性ケイ素基＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、１つの末端に平均して１．０個より多く有していれば良いが、１．１個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、１．７個以上であることがさらに好ましい。また、上限は５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合体分子鎖の１つの末端部位当たりの平均の反応性ケイ素基の数が、１．０個より多ければよいが、１．１個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、１．７個以上であることがさらに好ましい。また、上限は５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の１分子中に含まれる２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることが最も好ましい。上限は、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても構わないが、末端部位にのみに反応性ケイ素基を有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される構造を有することが好ましい。
　式（２）において、Ｒ１は２価の炭素原子数が１～６の結合基を表し、例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－等が挙げられる。好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－であり、より好ましくは、―ＣＨ２ＯＣＨ２－である。
　ｎは１から１０の整数を表す。
　Ｒ３は２価の炭素原子数が１～６の結合基を表し、例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－等が挙げられる。好ましくは－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－であり、より好ましくは、－ＣＨ２－である。
　Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。炭素原子数１～１０の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等、分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基である。
　ａは１、２、３のいずれかであり、Ｒ５はそれぞれ独立にヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等、分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基などの酸素含有基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基などの窒素含有基；チエニル基などの硫黄含有基などを挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ５は好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
　Ｙは水酸基又は加水分解性基を表す。
　加水分解性基とは、例えば、触媒、水の共存下、加水分解されてシラノール基を生成し、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、例えば、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基（－ＳｉＲ５ ３－ａＹａ）の好適な具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるために好ましく、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。また、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。また、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるため好ましい。
＜主鎖構造＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量において３，０００～１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）から求めることが出来る。
　また、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は末端部位に反応性基を局在化させてあることが特徴であることから、主鎖構造は直鎖状であることが好ましい。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基末端重合体の１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。
＜水酸基末端重合体の重合方法＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の前駆体である水酸基末端重合体の重合方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
＜重合体末端への炭素－炭素不飽和結合の導入方法＞
　１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、次に先ず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
　本発明では、水酸基末端含有重合体に、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させる際にアルカリ金属塩を用いているが、アルカリ金属塩を用いることによって、全ての重合体の末端部位に均一に炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることができる。アルカリ金属塩ではなく、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合には、分子量の小さい重合体に選択的に炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物が反応してしまい、一部の重合体の末端部位に局所的に炭素－炭素不飽和結合が導入されてしまうため好ましくない。
　本発明で用いるアルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどが挙げられる。取り扱いの容易さと溶媒への溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤（例えば、メタノール、エタノール等）に溶解した状態で使用してもよい。
　本発明で用いるアルカリ金属塩の添加量は、重合体の水酸基に対するモル比が０．５以上となる量であるのが好ましく、より好ましくは該モル比が０．６以上となる量であり、さらに好ましくは０．７以上となる量であり、特に好ましくは、０．８以上となる量である。また、該モル比が１．２以下となる量が好ましく、１．０以下となる量がより好ましい。アルカリ金属塩の添加量が少なすぎると、反応が十分に進行しないし、添加量が多すぎるとアルカリ金属塩が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう虞がある。
　アルカリ金属塩は、ポリオキシアルキレン系重合体中の水酸基をアルコキシ化させるために使用するが、この反応を効率的に進行させるために、水分や水酸基含有重合体以外のアルコール分を反応系中から除去するのが好ましい。それらを除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮等を利用できる。
　アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、特に一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中のＲ１、Ｒ２は前記と同義である。）
で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、重合体に含有される水酸基に対するモル比が、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。また、該モル比が５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　本発明において、水酸基を含有する重合体に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させる際の反応温度は、６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。低ければ反応が殆ど進行しないし、高すぎるとポリオキシアルキレン系重合体の主鎖が分解してしまう虞がある。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
　上記の炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される水酸基に対するモル比が、下限が０．７以上となることが好ましく、１．０以上がより好ましい。上限は５．０以下となることが好ましく、２．０以下がより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　上記反応後に得られる炭素－炭素不飽和結合を有する重合体の１分子中に含まれる水酸基の数は、長期間貯蔵しても十分な安定性を保つため、０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
　＜重合体末端への反応性ケイ素基の導入方法＞
　反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成するシランカップリング剤としてはメルカプト基等が挙げられるがこれに限らない。
　（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
　（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジ゛エトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
　ヒドロシランの使用量としては、前駆体である重合体中の不飽和基に対するモル比（ヒドロシランのモル数／不飽和基のモル数）が、０．０５～１０が反応性の点から好ましく、０．３～２が経済性の点からより好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金触媒を担持させたものが挙げられる。白金触媒としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等を用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒を使用することが好ましい。また、シリル化反応の温度条件は特に限定されないが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で加熱条件下で反応させることが好ましく、反応温度が５０℃～１５０℃の範囲がより好ましく、７０℃～１２０℃が特に好ましい。反応時間は製造する重合体の主鎖構造等に影響されるが、製造工程の効率化の点から、３０分以上５時間以内に終了させることが好ましく、３時間以内に終了させることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基の含有量が多いため、ヒドロシリル化時に同時に反応性ケイ素基の加水分解縮合反応が進行する等して、分子量が増大したり、長期間保存中に粘度が増大する場合がある。
　そこで、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のヒドロシリル化による製造方法においては、オルトカルボン酸トリアルキルエステルを使用することでシリル化時の増粘や貯蔵安定性を改善することができる。
　オルトカルボン酸トリアルキルエステルの具体例としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルがより好ましい。
　オルトカルボン酸トリアルキルエステルの使用量は、炭素－炭素二重結合を有する重合体１００重量部に対し、０．１から１０重量部、好ましくは０．１から３重量部である。使用量が少ないと、効果が十分に得られず、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の粘度上昇が起こる可能性がある。また、使用量が多すぎると経済的に不利であり、また、オルトエステルを除去する工程の作業量が増える。
＜＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）＞＞
　本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、後記の一般式（１）で表される特定の反応性ケイ素基を有する。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、主鎖を構成する主たる単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる。かかる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（別称：γ－（メタ）クリオキシプロピルジメトキシメチルシラン）、（メタ）アクリル酸２－（ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸２－（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）全体当たり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単位の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
　主鎖を構成する単量体単位は、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の（メタ）アクリロイル基を含む単量体からなる単位を含んでいてもよく、そのような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
　また、主鎖を構成する単量体単位は、（メタ）アクリロイル基を含まない単量体（すなわち、メタクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれも含まない単量体）からなる単位を含んでいてもよく、そのような単量体としては、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を挙げることができる。かかるビニル系単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のアルケニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；塩化ビニル；塩化ビニリデン；塩化アリル；アリルアルコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（i)主鎖を構成する単量体単位がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる重合体、（ii)主鎖を構成する単量体単位がアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる重合体、（iii）主鎖を構成する単量体単位がアクリル酸エステル単量体からなる重合体が好ましく、より好ましくは(ii)、(iii)であり、特に好ましくは、(iii)である。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基（以下、「式（１）の反応性ケイ素基」ともいう）を有する。
　－ＳｉＲＸ２　　（１）
　式（１）中、Ｒは前記式（２）中のＲ５と同義であり、ヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数が１～２０の炭化水素基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
　Ｘは、前記式（２）中のＹと同義であり、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基は、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子に結合する水酸基又は加水分解性基が２個の反応性ケイ素基である式（１）の反応性ケイ素基を有する。このため、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を使用することで、ケイ素原子に結合するＸ（水酸基又は加水分解性基）が３個の反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用した硬化性組成物に比べて、硬化して得られる硬化物の伸びと強度が向上し得る硬化性組成物を実現できる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の式（１）の反応性ケイ素基の数は１分子当たり、平均して１．０個以上である（すなわち、反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数が１．０個以上である）。硬化後の強度の観点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましく、２．０個以上が更に好ましい。また、重合体の安定性の観点から、反応性ケイ素基の数は、１分子当たり平均して、５．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい（すなわち、反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数が５．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい）。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するための、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を生成させる方法（重合方法）は公知の方法を使用でき、例えば、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法が挙げられる。フリーラジカル重合法は、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加えて、重合反応を行う。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－　２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパージカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパージカーボネート、ジ－１－メチルヘプチルパージカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパー２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルキュミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用できる。
　溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。これらの中では、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカーボネート化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカーボネート、１－プロパノ－ル、２－プロパノール、１－ブタノ－ル、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールがより好ましく、特に、２－プロパノ－ル、イソブチルアルコールが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体への式（１）の反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
　方法（Ｉ）：式（１）の反応性ケイ素基を有する単量体と、反応性ケイ素基を有さない単量体とを共重合する方法。この方法を用いると式（１）の反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。式（１）の反応性ケイ素基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピル等の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルが好ましく、メタクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルがより好ましい。また、式（１）の反応性ケイ素基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体でなくてもよく、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　方法（ＩＩ）：連鎖移動剤として、式（１）の反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物を使用して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を生成させる重合反応を行う。この方法を用いると、式（１）の反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。式（１）の反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（別称：γ-メルカプトプロピルジメトキシ(メチル)シラン）、３－メルカプトメチル（ジメトキシ）メチルシラン等が挙げられる。
　方法（ＩＩＩ）：反応性官能基（以下、「Ｖ基」ともいう）を有する単量体の単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得た後、Ｖ基に反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルの単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成した後、該単位のヒドロキシ基（水酸基）に、式（１）の反応性ケイ素基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルの単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成した後、該単位のエポキシ基に、式（１）の反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法等が例示できる。
　Ｖ基に反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシラン等のエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられる。
　方法（ＩＶ）：リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。該方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法等が使用できる。
　リビングラジカル重合法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などが挙げられる。
　なお、上記の方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば、方法（Ｉ）と方法（ＩＩ）を組合わせると、分子鎖の末端部位および／又は側鎖（すなわち、分子鎖の末端部位を除く部分）の両方に式（１）の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物において、引張り強度の高い硬化物が得られる硬化性組成物を得たい場合、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ１）の単位を全構成単位中５０重量％以上で含有することが好ましく、６０重量％以上含有することがより好ましい。ここで、「ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」とは、単量体（ｂ１）のホモポリマーのガラス転移点を意味し、その数値は、POLYMER HANDBOOK -FOURTH EDITION- (J.Brandrupら) に記載のホモポリマーのガラス転移点を使用する。このような単量体（ｂ１）は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のうち、かかるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ１）の単位を全構成単位中５０重量％以上で含有する重合体を「重合体（Ｂ１）」と呼ぶこととする。
　重合体（Ｂ１）において、単量体（ｂ１）の単位の全構成単位（重合体（Ｂ１）を構成する全単量体単位）中の量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
　単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用できる。
　単量体（ｂ１）のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃超、２５０℃以下、より好ましくは９０℃～２００℃、さらに好ましくは１００℃～２００℃、特に好ましくは１０５℃～１５０℃である。
　なお、重合体（Ｂ１）は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体の単位を含むことができる。かかるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であるものが好ましく、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であるものがより好ましく、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が－１００～－５５℃の範囲にあるものが特に好ましい。また、重合体（Ｂ１）中、かかるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体の単位は、全構成単位中１０～３０重量％の割合で含有されるのが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物において、硬化性組成物の粘度が低く、引張り強度の高い硬化物を得たい場合には、重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ２）の単位を、全構成単位中４０重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましく、６０重量％以上含有することがさらに好ましい。ここで、「ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」とは、単量体（ｂ２）のホモポリマーのガラス転移点を意味し、その数値は、POLYMER HANDBOOK -FOURTH EDITION- (J.Brandrupら) に記載のホモポリマーのガラス転移点を使用する。このような単量体（ｂ２）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のうち、かかるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以下である、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ２）の単位を全構成単位中４０重量％以上含有する重合体を、「重合体（Ｂ２）」と呼ぶこととする。
　重合体（Ｂ２）において、単量体（ｂ２）の単位の全構成単位（重合体（Ｂ２）を構成する全単量体単位）中の量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
　単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用できる。
　硬化性組成物の粘度を低くするためには、単量体（ｂ２）のホモポリマーのガラス転移点は、好ましくは－１００℃～８０℃、より好ましくは－１００℃～７０℃、さらに好ましくは－１００℃～６０℃、特に好ましくは－１００℃～２０℃である。また、単量体（ｂ２）として、アルキルの炭素原子数が２～６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることがさらに好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルの炭素原子数とは、アルコキシカルボニル基（ＲＯ－ＣＯ－）のアルキル基（Ｒ）の炭素原子数を意味する。
　なお、重合体（Ｂ２）は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない単量体の単位を含むことができる。かかるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない単量体は、ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が１０５℃以上であるものが好ましい。また、重合体（Ｂ２）中、かかるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない単量体の単位は、全構成単位中３０～５重量％の割合で含有されるのが好ましい。
　重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されない。重合体（Ｂ）が重合体（Ｂ１）である場合、その数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、好ましくは４，０００未満である。
　重合体（Ｂ）が重合体（Ｂ２）である場合、その数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは４，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００未満である。
＜＜硬化性組成物＞＞
　本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をブレンドする方法は、例えば、特開昭５９－１２２５４１号公報、特開昭６３－１１２６４２号公報、特開平６－１７２６３１号公報、特開平１１－１１６７６３号公報等に開示されている方法を使用する。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この方法は、特開昭５９－７８２２３号公報、特開昭６０－２２８５１６号公報、特開昭６０－２２８５１７号公報等の各公報に具体的に開示されている。
　硬化性組成物における、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））は特に限定はないが、重量比で、９０／１０～２０／８０が好ましく、９０／１０～３０／７０がより好ましく、７０／３０～５０／５０が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が１０％未満の場合には、強度、伸びの向上の効果が発現しにくくなるため好ましくなく、８０％より多くなると伸びが低下するため好ましくない。
　＜＜その他の重合体＞＞
　本発明の組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の他に、反応性ケイ素基を１つの末端に平均して０．１個以上１．０個以下有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）」ともいう）を含有してもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同じケイ素基が使用できる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の主鎖構造としては、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）の好ましい合成方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素－炭素不飽和基に変換し、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法が挙げられる。
　本発明の組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の他に、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有してもよい。トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が有するトリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基を挙げることができる。しかし、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量が多くなると硬化物の強度が低下する可能性があるため、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計を１００重量％とした場合のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、含有しない方がさらに好ましい。
　＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の他に、添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。
　＜シラノール縮合触媒＞
　本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長又は架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を使用しても良い。
　シラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等が挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジブチル錫化合物よりジオクチル錫化合物を使用する方が好ましい。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム等が挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。
　アミン化合物の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、６－（２－ヒドロキシプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＯＨ－ＤＢＵ）、ＯＨ－ＤＢＵの水酸基をウレタン化等で変性した化合物、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（例えば、商品名：Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１（サンアプロ（株）））、ＤＢＵのオクチル酸塩（例えば、商品名：Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２（サンアプロ（株）））、ＤＢＵのｐ－トルエンスルホン酸塩（例えば、商品名：Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ５０６（サンアプロ（株）））、ＤＢＮのオクチル酸塩（例えば、商品名：Ｕ－ＣＡＴ　１１０２（サンアプロ（株））等の含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類等が挙げられる。
　これらのなかでも、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮ等のアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
　また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等は共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
　本発明ではシラノール縮合触媒に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（「アミノシラン」とも呼ばれることがある。）、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸等が挙げられる。２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシル等の上記カルボン酸の誘導体も使用できる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウム等のハフニウム化合物類が挙げられる。
　その他のシラノール縮合触媒として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸等の無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等のフッ素アニオン含有化合物が挙げられる。
　光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒として使用できる。光酸発生剤としては、ｐ－フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩、４，４－ビス[ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤や、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のスルホン酸誘導体、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等のジアゾメタン類、カルボン酸エステル類、鉄アレーン錯体等が挙げられる。
　シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。カルボン酸等の酸類とテトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム塩化合物を併用することでも触媒活性を高められる。また、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロベンズアルデヒド等のハロゲン置換芳香族化合物等とアミン系化合物との併用で反応性が向上する可能性がある。
　シラノール縮合触媒の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、更には０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
　＜充填剤＞
　本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等樹脂粉末のような充填剤；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
　充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、特に１０～２００重量部が好ましい。
　組成物の作業性（キレ等）向上のために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。組成物の塗布作業での作業性（キレ等）の向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。また、バルーンの表面処理により、硬化物表面を艶消し状にするためには、バルーンの粒径は５～３００μｍが好ましい。なお、上記の「キレ」とは特にカートリッジやチューブ等に詰めた組成物を塗布する作業性において糸引きが起こらず、カートリッジやチューブ等からの組成物の糸切れ性が良い状態のことである。
　バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の比重を低下させることにより軽量化する目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカ等の無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン等の有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、複数種類混合させたり、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。
　また、特開２００４－５１７０１号公報又は特開２００４－６６７４９号公報等に記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１～５の炭化水素等の低沸点化合物を高分子外殻材（例えば、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、又は塩化ビニリンデン－アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。熱膨張性微粒中空体を含む接着剤の接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
　本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、又はシランカップリング剤以外の化合物を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリス（２－プロポキシ）シラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－β－（β－アミノエチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－アミノヘキシル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（β－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ－ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ－トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ－ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ－トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤は１種または２種以上を使用できる。
　また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。該反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物との反応物、イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応物、アミノシランと（メタ）アクリル基含有化合物との反応物（マイケル付加反応物）、アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物との反応物、エポキシシランとアミノ基含有化合物との反応物等が挙げられる。イソシアネートシランとアミノシランとの反応物、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シランとの反応物、アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランと酸無水物含有シランとの反応物等のシランカップリング剤同士の反応物も使用できる。これらの反応物は１種または２種以上を使用できる。
　シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用しても良い。接着性付与剤の添加により被着体に対する接着性を改善することができる。
　接着性付与剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、特に０．５～１０重量部が好ましい。
　＜可塑剤＞
　本発明の組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸び等の機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート等のテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等の非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤等をあげることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。また、各種重合体には反応性基含有モノマーを共重合して物性を付与させることもできる。例えば、マレイン酸をグラフトさせたポリブタジエンを使用することで接着性向上効果や弾性回復率が向上することが知られている。
　可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、特に２０～１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
　＜溶剤、希釈剤＞
　本発明の組成物には溶剤又は希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテル等を使用することができる。溶剤又は希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤又は希釈剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　＜シリケート＞
　本発明の硬化性組成物には、シリケートを添加することができる。シリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）およびそれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性および耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
　シリケートの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
　テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
　前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
　シリケートを使用する場合、その使用量はリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜タレ防止剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；脂肪酸アミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン（株））；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ）；サノールＬＳ－７７０，サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック（株））に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜光安定剤＞
　本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　本発明の組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７７０、サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）等の光安定剤が例示できる。
　＜紫外線吸収剤＞
　本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。２－（２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール－２－イル）－フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜物性調整剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレート等のトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを大きくしたりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のシランモノオールを生成するシリコーン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等の水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコーン化合物を生成する化合物を挙げることができる。
　物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．５～５重量部が好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　スチレン共重合体樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレ－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。このなかでも、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン－フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。
　粘着付与樹脂の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０部がさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
　＜エポキシ基を含有する化合物＞
　本発明の組成物においては、エポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等を例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－ト等が挙げられる。これらのなかではＥ－ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
　＜光硬化性物質＞
　本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化等の物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
　不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ－２１０，アロニックスＭ－２１５，アロニックスＭ－２２０，アロニックスＭ－２３３，アロニックスＭ－２４０，アロニックスＭ－２４５；（３官能）のアロニックスＭ－３０５，アロニックスＭ－３０９，アロニックスＭ－３１０，アロニックスＭ－３１５，アロニックスＭ－３２０，アロニックスＭ－３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ－４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。
　ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁～、第１０６頁～、第１１７頁～）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物等の増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
　光硬化性物質はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
　＜酸素硬化性物質＞
　本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油等で代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体等の液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン等の単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲ等の液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
　酸素硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性等が損なわれる傾向が生ずる。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
　＜表面性改良剤＞
　本発明の組成物には、表面性改良剤を添加することができる。表面性改良材としては、ラウリルアミン等の長鎖アルキルアミン、リン酸２，２‘－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
　表面性改良剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．３～１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
　＜エポキシ樹脂＞
　本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等のごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等のごとき不飽和重合体のエポキシ化物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすい等の点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類又はノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計の使用割合は、重量比で（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲である。（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途等により異なるため一概には決められないが、例えばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度等を改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計を１～１００重量部、さらに好ましくは５～１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対してエポキシ樹脂を１～２００重量部、さらに好ましくは５～１００重量部使用するのがよい。
　エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、ｍ－キシリレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～３００重量部の範囲である。
　エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
　ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、例えばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’－ビフェニレンジアミン等のジアミン；１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン等の多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン；等が使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ－ジカルボニル化合物；等が使用できる。
　ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルエステル等と反応させてもよい。
　これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１～１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
　＜難燃剤＞
　本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート等のリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等の難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　難燃剤はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５～２００質量部、好ましくは１０～１００質量部の範囲で使用される。
　＜発泡剤＞
　本発明の組成物は、発泡剤を使用して、発泡材料として使用することができる。例えばエアゾール用の噴射剤として、ブタン、プロパン、エタン、メタンやジメチルエーテル等の液化ガスを使用できる。また空気や酸素、窒素、二酸化炭素等の圧縮ガスを使用してもよい。沸点範囲が１０～１００℃の炭化水素系溶剤としてペンタン、ヘキサン、へプタンを含有する噴射剤を使用することもできる。また、整泡剤としてシロキサン・オキシアルキレン・コポリマーを使用できる。発泡剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００ｇに対して、５～１００ｍｌ、好ましくは５～５０ｍｌ、更に好ましくは５～２０ｍｌの範囲で使用できる。
　＜＜硬化性組成物の調製＞＞
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状等の固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法又は合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウム等を使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジン等のオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノール等の低級アルコール；ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシラン等の水と反応し得るケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲が好ましい。
　本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。
　本発明の硬化性組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン－チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。
　本発明の組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路等のシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材等に使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材又は接着剤として用いることがより好ましい。
　また、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バス等大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品等の接着取付等多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、又は、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シート等の粘着材料としても使用可能である。
　以下に、実施例、比較例及び合成例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　なお、以下の記載中の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＨタイプ（東ソー（株））を使用した。ポリマーを溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　また、末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ　００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
　また、重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は、以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝［ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
　また、重合体（Ａ）の末端部位１個あたりの反応性ケイ素基の平均個数、及び、重合体（Ａ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１ＨＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた。
　すなわち、重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる、反応性ケイ素基が導入されていない重合体についても、同一の主鎖構造を有する重合体（Ａ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行った。
　また、重合体（Ｂ）の１分子あたりの反応性ケイ素基の平均個数は、使用した反応性ケイ素基含有単量体のモル数をＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）で割ることにより求めた。
（合成例１）
　数平均分子量が約２，０００のポリプロピレングリコールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒として使用してプロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）は、両末端に水酸基を有しており、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，９００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を１個より多く有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。重合体（Ｑ－１）は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　ポリオキシプロピレン（Ｑ－１）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン９．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端部位に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することがわかった。
（合成例２）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を１個より多く有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。重合体（Ｑ－２）は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン１０．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去することにより、数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。
（合成例３）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－３）を得た。ポリオキシプロピレン（Ｑ－３）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液１５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン４．８ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。重合体（Ｃ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．６個有することが分かった。
（合成例４）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（以下、「ＩＢＡ」ともいう）４１２ｇ中に、メチルメタクリレート６７０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート１３４ｇ、γ－メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン５５ｇγ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン７３ｇ、ＩＢＡ２２３ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２４．８ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した、さらにＩＢＡ４５ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．８ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２１００、ジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．３４個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）を得た。
（合成例５）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）４５０ｇ中に、メチルメタクリレート５７６ｇ、ブチルアクリレート５１ｇ、ステアリルメタクリレート１１５ｇ、γ－メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン１８２ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン７０ｇ、およびＩＢＡ１９２ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２１．３ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ２１ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．４ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２３００、ジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．７５個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－２）を得た。
（合成例６）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）４３２ｇ中に、メチルメタクリレート６２０ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、ステアリルメタクリレート１２４ｇ、γ－メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン１２８ｇ、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン６７ｇ、およびＩＢＡ２０７ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２３ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ２３ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．６ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した。その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２１００、ジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．９８個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－３）を得た。
（合成例７）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２０６ｇ中に、メチルメタクリレート３３５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート６７ｇ、γ－メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン２８ｇ、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３６ｇ、およびＩＢＡ１１２ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１２．４ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ２２ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．４ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２１００、トリメチルシリル基を一分子中に平均１．２３個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ－１）を得た。
（合成例８）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）１９８ｇ中に、メチルメタクリレート３５４ｇ、ブチルアクリレート３２ｇ、ステアリルメタクリレート７１ｇ、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン３８ｇ、およびＩＢＡ１１８ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１３．１ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ２４ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．４ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２０００、ジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均０．８２個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ－２）を得た。
（合成例９）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）４４０ｇ中に、メチルメタクリレート６００ｇ、ブチルアクリレート５４ｇ、ステアリルメタクリレート１２０ｇ、γ－メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン１４８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン７３ｇ、およびＩＢＡ２００ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２２ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ２２ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２１００、トリメチルシリル基を一分子中に平均１．２３個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１）
　合成例４で得られたメタクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）の溶液を重合体（Ｂ－１）が固形分で４０重量部になるように、反応性シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－１）６０重量部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物を得た。
　得られた重合体混合物１００重量部に対してオクチル酸錫３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を均一に撹拌混合し、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて厚さ約３ｍｍのシートを作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い５０％伸長時応力（Ｍ５０）、１００％伸長時応力（Ｍ１００）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。引張り強度はオートグラフ（（株）島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－４、比較例１－５）
　表２に示す重合体を使用した以外は実施例１と同様の硬化性組成物を調製し、それからシート状硬化物を作製し、その評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（Ａ）成分としてＡ－１を、（Ｂ）成分としてＢ－１を用いた実施例１は、Ａ－１の代わりにＣ－１を用いた場合（比較例１）、Ｂ－１の代わりにシリル基がトリメトキシシリル基であるＤ－１、シリル基の数が１分子あたり１．０個未満であるＤ－２を用いた場合（比較例３、４）と比較して、破断時の強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）が共に向上していることが分かる。また、（Ａ）成分としてＡ－１を、（Ｂ）成分としてＢ－２を用いた実施例３も、Ｂ－２の代わりにシリル基がトリメトキシシリル基であるＤ－３を用いた場合（比較例５）と比較して、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）が共に向上していることが分かる。
　さらに、（Ｂ）成分の１分子あたりのシリル基を増やすと、強度が向上していることが分かる（実施例３および４）。
（実施例５）
　合成例４で得られたメタクリル酸エステル共重合体（Ｂ－１）の溶液を重合体（Ｂ－１）が固形分で４０重量部になるように、反応性シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－１）６０重量部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物を得た。
　得られた重合体混合物１００重量部に対して、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）：沈降炭酸カルシウム）５０重量部、ホワイトンＳＢ（（株）白石工業：重質炭酸カルシウム）５０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）：脂肪酸アマイドワックス）２重量部を混合して、３本ロールミルで均一に分散した。その後、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈｏｌｄｉｎｇｓ　Ｉｎｃ．：ビニルトリメトキシシラン）を２重量部、Ａ－１１１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈｏｌｄｉｎｇｓ　Ｉｎｃ．：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）を３重量部、Ｕ－２２０Ｈ（日東化成（株）：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）を１重量部添加し、スパチュラでよく混合した後、得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い５０％伸長時応力（Ｍ５０）、１００％伸長時応力（Ｍ１００）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。引張り強度はオートグラフ（（株）島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表３に示す。
（実施例６～７および比較例６～９）
　表３に示す重合体を使用した以外は実施例５と同様の硬化性組成物を調製し、それからシート状硬化物を作製し、その評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（Ａ）成分としてＡ－１を、（Ｂ）成分としてＢ－１を用いた実施例５は、Ａ－１の代わりにＣ－１を用いた場合（比較例６）、Ｂ－１の代わりにシリル基がトリメトキシシリル基であるＤ－１、シリル基の数が１分子あたり１．０個未満であるＤ－２を用いた場合（比較例８および９）と比較して、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）が共に向上している。また、（Ａ）成分としてＡ－１を、（Ｂ）成分としてＢ－３を用いた実施例６も、Ａ－１の代わりにＣ－１を用いた場合（比較例７）と比較して、破断時の強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）が共に向上していることが分かる。
（合成例１０）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２１２ｇ中に、メチルメタクリレート５９ｇ、ブチルアクリレート４２２ｇ、ステアリルメタクリレート８９ｇ、γ－メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン２１ｇ、およびＩＢＡ２７ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ８．４ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．９ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が９１００、ジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．４３個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－４）を得た。
（合成例１１）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）１５６ｇ中に、メチルメタクリレート４８ｇ、ブチルアクリレート３４４ｇ、ステアリルメタクリレート７３ｇ、γ－メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン１９ｇ、およびＩＢＡ３４ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．８ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ１５ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．７ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が９２００、トリメトキシシリル基を一分子中に平均１．４０個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ－４）を得た。
（合成例１２）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）５５８ｇ中に、２－エチルヘキシルアクリレート６６ｇ、ブチルアクリレート１４４ｇ、γ－メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、およびＩＢＡ５４ｇからなる混合物に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）６．１ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、さらにＩＢＡ５ｇに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．６ｇを溶かした溶液を１時間かけて滴下した．その後、２時間、後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２４００、トリメトキシシリル基を一分子中に平均０．４３個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｅ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例８）
　合成例１１で得られたメタクリル酸エステル共重合体（Ｂ－４）の溶液を重合体（Ｂ－４）が固形分で６２重量部になるように、反応性シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－１）３８重量部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物を得た。
　得られた重合体混合物１００重量部に対して、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｅ－１）３３重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）：沈降炭酸カルシウム）４８重量部、ホワイトンＳＢ（白石工業（株）：重質炭酸カルシウム）４８重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）：脂肪酸アマイドワックス）２重量部を混合して、３本ロールミルで均一に分散した。その後、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈｏｌｄｉｎｇｓ　Ｉｎｃ．：ビニルトリメトキシシラン）を２重量部、Ａ－１１１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈｏｌｄｉｎｇｓ　Ｉｎｃ．：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）を３重量、Ｕ－２２０Ｈ（日東化成（株）：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）を１重量部添加し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサー（製品名：あわとり練太郎）を用いて攪拌、脱泡を行った。得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い５０％伸長時応力（Ｍ５０）、１００％伸長時応力（Ｍ１００）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。引張り強度はオートグラフ（（株）島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表５に示す。
　（比較例１０および１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５に示す重合体を使用した以外は実施例５と同様の硬化性組成物を調製し、それからシート状硬化物を作製し、その評価を行った。結果を表５に示す。
　（Ａ）成分としてＡ－１を、（Ｂ）成分としてＢ－４を用いた実施例８は、Ａ－１の代わりにＣ－１を用いた場合（比較例１０）、Ｂ－４の代わりにシリル基がトリメトキシシリル基であるＤ－４を用いた場合（比較例１１）と比較して、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）が共に向上している。
（合成例１３）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２６．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２０．０重量部、ブチルメタクリレート３６．０重量部、ステアリルメタクリレート３２．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．０重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．５重量部をイソブタノール４０．６重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して２．９個のジメトキシメチルシリル基（反応性ケイ素基）を有し、数平均分子量が６，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ－５））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
（合成例１４）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２６．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２０．０重量部、ブチルメタクリレート４３．０重量部、ステアリルメタクリレート３２．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．５重量部をイソブタノール４０．６重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．２個のジメトキシメチルシリル基（反応性ケイ素基）を有し、数平均分子量が５，９００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ－６））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
（合成例１５）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２０．０重量部、ブチルメタクリレート３６．０重量部、ステアリルメタクリレート３２．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．０重量部ｎ－ドデシルメルカプタン８．０重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール２５．２重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．２個のジメトキシメチルシリル基（反応性ケイ素基）を有し、数平均分子量が２，５００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ－７））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例９）
　合成例１で得られた重合体（Ａ－１）６０．０重量部と合成例１３で得られた重合体（Ｂ－５）のイソブタノール溶液６６．７重量部を混合して、イソブタノールを減圧留去し、重合体（Ａ－１）／重合体（Ｂ－５）の重量比が６０／４０である重合体混合物を得た。
　２３℃、相対湿度５０％で、硬化性組成物（表７に示す脱水剤、接着性付与剤および触媒は含まない）の粘度をＥ型粘度計（東京計器、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定した。その結果を下記表７に示す。
　重合体（Ａ－１）および重合体（Ｂ－５）の合計含有量１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈｏｌｄｉｎｇｓ　Ｉｎｃ．、商品名：Ａ－１７１）１重量部、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）、商品名：ＫＢＭ－６０３）２重量部、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株）、商品名：ネオスタンＵ－８１０）０．５重量部を添加した後、十分混合した。得られた組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することによりシート状硬化物を作製した。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して７号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）、破断時の伸び（ＥＢ）を測定した。その結果を下記表７に示す。
（実施例１０、１１）
　下記表に示す種類および量の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、脱水剤、接着性付与剤および触媒を使用し、実施例９と同様にして、硬化性組成物を調製し、それからシート状硬化物を作製し、その評価を行った。なお、粘度は、下記表７に示す脱水剤、接着性付与剤および触媒を含まない硬化性組成物の粘度を測定した。その結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表７に示す通りホモポリマーのガラス転移点が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ２）を全構成単位中４０重量％以上含有し、反応性ケイ素基数が１．６個以上であり、数平均分子量が４，０００以上である重合体Ｂ－５を含有する実施例９は引張り強度と伸び率の高い硬化物が得られる。
　本出願は日本で出願された特願２０１４－１３７０８６号を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (11)

  1. 　反応性ケイ素基を１つの末端部位に平均して１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び
    　一般式（１）：
    　－ＳｉＲＸ２　　（１）
    （式中、Ｒはヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数が１～２０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。）
    で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１．０個以上有する反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）
    を含有する硬化性組成物。
  2. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基を表す。ｎは１から１０の整数を表す。Ｒ５はそれぞれ独立に、ヘテロ原子含有基又はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、３のいずれかである。）
    で表される構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、末端に水酸基を有する重合体に、水酸基に対して０．６当量以上のアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させた後、炭素－炭素不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基を導入することによって得られたものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）において、一般式（１）の反応性ケイ素基が、１分子当たり平均して１．２個以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）において、一般式（１）の反応性ケイ素基が、１分子当たり平均して１．６個以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移点が８０℃を超え、反応性ケイ素基を有さない反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の単位を５０重量％以上含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００以上４，０００未満である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移点が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の単位を４０重量％以上含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、４，０００以上である、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））が重量比で９０／１０～２０／８０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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