CN108192551A - 透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂及其制备方法。该硅烷改性胶粘剂包括以下重量份的原料组分：硅烷改性聚合物100份、活性稀释剂10～30份、增塑剂20～50份、气相白炭黑5～25份、除水剂2～4份、增粘剂1～5份、稳定剂0.1～2份、催化剂0.1～2.5份；所述硅烷改性聚合物由硅烷改性聚醚A和含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物组成；所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有式I所示结构。本发明的硅烷改性胶粘剂透明性好且具有较高的力学强度和弹性，粘接性能稳定优异，在高温高湿等特殊粘接场合下，依然具有稳定可靠的粘接性能和优良的耐老化黄变性能。

Description

透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，特别是涉及一种透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂及其制备方法。

背景技术

胶粘剂在工业领域的应用极为广泛。针对电子电器中某些特定部位的弹性粘接密封，需要使用较高粘接强度和力学性能的透明胶粘剂，并且对胶粘剂的弹性、耐老化黄变性能也有一定的要求。而针对部分高温高湿等苛刻条件下的粘接需求，对胶粘剂的粘接性能是巨大的考验。

目前，市面上常见的透明胶粘剂主要有环氧类、丙烯酸酯类、聚氨酯、硅酮胶等，但在力学性能、粘接性能、环保等方面或多或少存在一些问题。硅烷改性聚合物分子结构的独特性，使其固化物兼具各种优良的性能。但由于其树脂本身内聚能较低，单纯通过传统的加入填料和增粘剂等方式，已经不能达到理想的粘接效果(尤其是透明胶粘剂)。

专利“高强度透明胶粘剂及其制备方法”(公开号：CN106634769A)公开了一种利用硅烷改性聚合物制备的高强度透明胶粘剂，与市面上现有产品对比，其在力学性能、耐温性能、环保性能等方面存在优势，但是由于普通硅烷改性聚醚树脂自身结构方面的局限性，其固化物的粘接性能仍然不太理想，尤其是某些要求非常苛刻的粘接场合，比如高温高湿环境下的粘接，存在被粘接物体受力脱落的风险。

发明内容

基于此，本发明提供了一种透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。

具体技术方案如下：

一种硅烷改性胶粘剂，以重量份计，包括以下原料组分：

所述硅烷改性聚合物由硅烷改性聚醚A和含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物组成；

所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有式I所示结构：

其中，R₁为-H或-CH₃；R₂为-C_1-20的烷基；R₃为-CH₂CH₂CH₂-；m,n分别独立地选自1～100之间的正整数；x＝1,2,3。

在其中一些实施例中，所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有式II所示结构：

其中，m,n分别独立地选自10～50之间的正整数。

在其中一些实施例中，所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物在25℃的粘度为900～2000mPa·S。

在其中一些实施例中，所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物由(甲基)丙烯酸酯类单体和2-(甲基)丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯在溶剂、引发剂和链转移剂存在的条件下制备得到。

在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚A选自MAX602、MAX951和SAX400中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚合物由SAX400和含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物组成；所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有式II所示结构：

其中，m,n分别独立地选自30～50之间的正整数。

在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚A与所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物的质量比为1:0.2～1.2。

在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚A与所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物的质量比为1:0.8～1.2。

在其中一些实施例中，所述活性稀释剂为硅烷改性聚醚B，所述硅烷改性聚醚B在25℃的粘度为100～5000mPa·S。

在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚B选自Kaneka SAT010、KanekaSAT015、Kaneka SAT145和SAX115中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述稳定剂中包括有抗氧剂和紫外光吸收剂。

在其中一些实施例中，所述稳定剂为BASF TINUVIN B75。

在其中一些实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂或聚醚多元醇类增塑剂。

在其中一些实施例中，所述增塑剂选自DINP、PPG2000和DPHP中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述气相白炭黑为疏水性气相白炭黑。

在其中一些实施例中，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

在其中一些实施例中，所述增粘剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷低聚物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述增粘剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷低聚物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的组合，所述γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷低聚物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比1:0.8-1.2:0.8-1.2。

在其中一些实施例中，所述催化剂为有机锡类催化剂。

在其中一些实施例中，所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡和双乙酰丙酮基二丁基锡中的至少一种。

本发明还提供了上述透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂的制备方法。

具体的技术方案如下：

一种上述的硅烷改性胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

a)在室温下，将所述硅烷改性聚合物、活性稀释剂、增塑剂和气相白炭黑置于行星搅拌机，真空状态下高速搅拌至分散均匀，得混合物A；

b)在所述混合物A中加入所述除水剂、增粘剂、稳定剂和催化剂，于真空度为0.09～0.1MPa，转速为100～300rpm的条件下，搅拌60～180分钟，即得所述透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。

本发明的透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂及其制备方法具有以下优点和有益效果：

本发明以硅烷改性聚醚和含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物组成的硅烷改性聚合物为胶粘剂的聚合基体，再配合其它特定组分使制得的硅烷改性胶粘剂透明性好、且具有较高的力学强度和弹性，粘接性能稳定优异，能够满足多数基材的弹性粘接密封需求，对基材无腐蚀。同时，本发明的硅烷改性胶粘剂在高温高湿等特殊粘接场合下，依然具有稳定可靠的粘接性能和优良的耐老化黄变性能。

本发明的制备方法，制备过程简便，环保无污染。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

以下实施例中所用的含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有以下结构：

其中，m,n分别独立的选自10～50之间的正整数。

其制备方法为：将一定质量的(甲基)丙烯酸丁酯和2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯置于含有环己酮(溶剂)的反应器中，以AIBN为引发剂，正十二硫醇为链转移剂在60～75℃下进行自由基聚合反应，反应2小时后，提纯除去溶剂，即得上述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物。

实施例1

本实施例提供一种透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂，其制备方法包括如下步骤：

a)在室温下，将70重量份日本Kaneka公司的MAX602、30重量份含有烷氧基硅烷的丙烯酸酯类共聚物(m,n为10～20之间的正整数，25℃的粘度为960mPa·S)、10重量份Kaneka SAT145(25℃的粘度为2300mPa·S)、10重量份Kaneka SAX115(25℃的粘度为700mPa·S)、40重量份DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、10重量份疏水性气相白炭黑置于行星搅拌机，真空状态下高速搅拌至分散均匀，得混合物A；

b)在所述混合物A中加入2重量份乙烯基三甲氧基硅烷、2.5重量份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份BASF TINUVIN B75、0.5重量份二月桂酸二丁基锡，于真空度0.095MPa，转速200rpm下，搅拌90分钟，即得所述透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。

实施例2

本实施例提供一种透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂，其制备方法包括如下步骤：

a)在室温下，将80重量份日本Kaneka公司的MAX951、20重量份含有烷氧基硅烷的丙烯酸酯类共聚物(m,n为20～40之间的正整数，25℃的粘度为1500mPa·S)、20重量份Kaneka SAT145(25℃的粘度为700mPa·S)、20重量份PPG2000、25重量份疏水性气相白炭黑置于行星搅拌机，真空状态下高速搅拌至分散均匀，得混合物A；

b)在所述混合物A中加入3重量份乙烯基三甲氧基硅烷、3重量份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1重量份BASF TINUVIN B 75、2重量份双乙酰丙酮基二丁基锡，于真空度0.095MPa，转速150rpm下，搅拌90分钟，即得透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。

实施例3

本实施例提供一种透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂，其制备方法包括如下步骤：

a)在室温下，将50重量份日本Kaneka公司的SAX400、50重量份的含有烷氧基硅烷的丙烯酸酯类共聚物(m,n为30～50之间的正整数，25℃的粘度为1850mPa·S)、30重量份Kaneka SAT010(25℃的粘度为700mPa·S)、50重量份DPHP(邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯)、15重量份疏水性气相白炭黑置于行星搅拌机，真空状态下高速搅拌至分散均匀，得混合物A；

b)在所述混合物A中加入4重量份乙烯基三甲氧基硅烷、1重量份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1重量份氨基硅烷低聚物()、1重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2重量份BASF TINUVIN B 75、1.5重量份双乙酰丙酮基二丁基锡于真空度0.095MPa，转速180rpm下，搅拌120分钟，即得透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。

对比例1

本对比例提供一种硅烷改性胶粘剂，其制备方法与实施例3基本相同，不同在于没有添加丙烯酸酯类共聚物，具体包括如下步骤：

a)在室温下，将100重量份日本Kaneka公司的SAX400、30重量份KanekaSAT010(25℃的粘度为700mPa·S)、50重量份DPHP(邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯)、15重量份疏水性气相白炭黑置于行星搅拌机，真空状态下高速搅拌至分散均匀，得混合物A；

b)在所述混合物A中加入4重量份乙烯基三甲氧基硅烷、1重量份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1重量份氨基硅烷低聚物1重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2重量份BASF TINUVIN B 75、1.5重量份双乙酰丙酮基二丁基锡于真空度0.095MPa，转速180rpm下，搅拌120分钟，即得透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。

对实施例1-3和对比例1制备的硅烷改性胶粘剂进行性能测试，测试标准和方法如下：

拉伸强度：GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》。

断裂伸长率：GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》。

剪切强度：GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》。

黄变情况：目测法

具体测试结果如表1所示。

表1本发明的硅烷改性胶粘剂的性能测试结果

*注：粘接测试用基材为玻璃、阳极氧化铝；湿热条件为温度85℃、湿度85％下，1000小时；CF表示内聚破坏，AF表示粘接破坏。

由表1结果可见，本发明制备的硅烷改性胶粘剂透明性好，且具有较高的强度和弹性，粘接性能稳定优异，高温高湿下几乎不脱粘。说明由硅烷改性聚醚和含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物组成的硅烷改性聚合物具有较高的内聚能，同时经其混合改性后的聚合物分子极性大大增加，作为胶粘剂的聚合基体，由此制备的胶粘剂与被粘接基材界面的分子间作用力增强，从而粘接强度和对难粘材料的粘附性能提高。进一步选用硅烷偶联剂类增粘剂可以使胶体与粘接界面形成强有力的化学键，进一步改善了粘接强度。进一步选用本发明所述的特定活性稀释剂提高了体系的交联密度，同时稳定剂的加入进一步提高了胶粘剂的耐老化、耐黄变、耐紫外线、耐候性以及高温高湿粘接性能，延长了胶粘剂的使用寿命。因而使本发明的硅烷改性胶粘剂的性能完全满足电子电器等工业领域特定部位的弹性粘接密封需求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅烷改性胶粘剂，其特征在于，以重量份计，包括以下原料组分：

所述硅烷改性聚合物由硅烷改性聚醚A和含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物组成；

所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有式I所示结构：

其中，R₁为-H或-CH₃；R₂为-C_1-20的烷基；R₃为-CH₂CH₂CH₂-；m,n分别独立的选自1～100之间的正整数；x＝1,2,3。

2.根据权利要求1所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物具有式II所示结构：

其中，m,n分别独立的选自10～50之间的正整数。

3.根据权利要求1所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物由(甲基)丙烯酸酯类单体和2-(甲基)丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯在溶剂、引发剂和链转移剂存在的条件下制备得到。

4.根据权利要求1所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述硅烷改性聚醚A选自MAX602、MAX951和SAX400中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述硅烷改性聚醚A与所述含有烷氧基硅烷的聚丙烯酸酯类共聚物的质量比为1:0.2～1.2。

6.根据权利要求1-4任一项所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂为硅烷改性聚醚B，所述硅烷改性聚醚B在25℃的粘度为100～5000mPa·S。

7.根据权利要求6所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述硅烷改性聚醚B选自Kaneka SAT010、Kaneka SAT015、Kaneka SAT145和Kaneka SAX 115中的至少一种。

8.根据权利要求1-3所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述稳定剂为BASF TINUVINB75。

9.根据权利要求1-3任一项所述的硅烷改性胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂或聚醚多元醇类增塑剂；及/或，

所述气相白炭黑为疏水性气相白炭黑；及/或，

所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；及/或，

所述增粘剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷低聚物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；及/或，

所述催化剂为有机锡类催化剂。

10.一种权利要求1-9任一项所述的硅烷改性胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)在室温下，将所述硅烷改性聚合物、活性稀释剂、增塑剂和气相白炭黑置于行星搅拌机，真空状态下高速搅拌至分散均匀，得混合物A；

b)在所述混合物A中加入所述除水剂、增粘剂、稳定剂和催化剂，于真空度为0.09～0.1MPa，转速为100～300rpm的条件下，搅拌60～180分钟，即得所述透明、高粘接性的硅烷改性胶粘剂。