CN113025254A - 一种非锡催化硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非锡催化硅烷改性聚醚密封胶，所述硅烷改性聚醚密封胶制备原料中包括质量分数为50‑80％的硅烷改性聚醚聚合物，所述硅烷改性聚醚聚合物为两种以上的组合。本发明硅烷改性聚醚密封胶制备原料中还包括多羟基聚合物和/或多氨基聚合物，所述多羟基聚合物选自聚丙烯酸多元醇，多氨基聚合物选自多氨基聚醚。本发明提供的硅烷改性聚醚密封胶属于非锡催化，无毒无味；产品表干时间适中，固化深度好，有利于施工；且对各种基材尤其对金属基材有很好的粘结力，非常适用于现在主流电子产品。

Description

一种非锡催化硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于工业密封胶材料技术领域，具体涉及一种非锡催化硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。
背景技术
现如今，高科技发展日新月异，手机、平板电脑、蓝牙耳机等主流电子产品以其蓬勃的生命力闯入我们的日常生活，改变着我们的工作、学习和生活方式。随着电子产品越来越精细化、便捷化，与之相适应的电子产品材料和组装技术也是推陈出新。目前，市场上较为常见的电子产品材料主要以塑料、合金以及复合材料为主。其中，塑料一般采用高分子聚合材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。合金材料使用较为广泛的是铝镁合金、钛合金等，还包括一些镀金材料，如镀锌钢材等。复合材料应用最广泛的是PC+ABS形成的工程塑料合金。随着材料的丰富变化，之前用于电子产品组装的密封胶已经无法完全满足各式新材料，经常出现对基材粘结力差的问题。因此，有必要开发一种对各式基材粘结力强的工业密封胶。
目前市面常用的有机玻璃和聚碳酸酯的专用胶水，一般都是溶剂型的，含有大量的氯代烃、甲苯、二甲苯等有机溶剂，胶水在干燥过程中，其中的有机溶剂挥发到空气中，对环境造成破坏，对人体也是有害的，严重影响了人类的生活环境和居住环境。
硅烷改性聚醚密封胶是一种新型密封胶，主要由基础聚合物硅烷改性聚醚聚合物，填料、催化剂及添加剂组成。由于其粘接性能优异、可涂饰性好，拥有良好的抗污染性等，广泛应用于工业各个领域。但是，传统的硅烷改性聚醚密封胶为有机锡催化体系，有机锡化合物具有稳定性好、催化活性高等特点，在改性硅烷密封胶中作为催化剂广泛应用。但有机锡化合物的使用也逐渐受到限制，根据欧盟对进入其市场的所有化学品进行预防性管理的REACH法规，规范中将有机锡化合物列为管控物质，包括三丁基锡(TBT)、三苯基锡(TPT)、二丁基锡(DBT)、二辛基锡(DOT)，限量要求在与人直接接触的电子产品中上述有机锡含量必须≤1000mg/kg。在对环保要求逐渐严格的大环境下，开发一种非锡催化体系的改性硅烷聚醚密封胶亟不可待。
专利文献CN201910825105.3公开了一种硅烷改性聚醚粘接密封胶，密封胶采用质量百分比为20-90％的硅烷改性树脂为原料，还包括0-25％的增塑剂、0.5-2.0％的脱水剂、0.01-0.1％的稳定剂、2-10％的触变剂、1-2％的偶联剂0.5-1.5％的粘结力促进剂以及25-60％的填料。其中，硅烷改性树脂包括硅烷改性聚醚树脂、硅烷改性聚氨酯树脂、硅烷改性聚合物树脂，粘结力促进剂为含有氨基的硅烷偶联剂的混合物，催化剂为含锡催化剂。所述密封胶通过粘接力促进剂与硅烷改性树脂共同的作用下可更好的粘接有机玻璃和聚碳酸酯材料。
专利文献CN201811600950.2公开了一种对塑料具有良好粘接性的硅烷改性聚醚密封胶，所述硅烷改性聚醚密封胶包括以下重量份的原料：硅烷改性聚醚树脂20-40份、增塑剂10-20份、填料30-60份、触变剂1-2份、粘接促进剂1-3份、偶联剂0.5-1.5份、催化剂0.05-0.5份。其中，所述硅烷改性聚醚树脂选自：STP-E10、STP-E15、STP-E30、STP-E35的至少一种，其端基是可水解的三甲氧基或甲基二甲氧基，催化剂为改性有机锡类化合物，最终制备得到的硅烷改性聚醚密封胶对塑料基材具有良好的粘接性。
通过上述现有技术介绍，可以了解到，目前市场上大多数硅烷改性聚醚密封胶的催化剂均为含锡催化剂，而且对于密封胶性能的改善大多在其粘结力及机械性能方面，而忽略了对密封胶固化速度和表干时间的控制。在此背景下，本发明提供一种非锡催化硅烷改性聚醚密封胶，其固化速度和表干时间适中，固化后表面光滑，而且所述非锡催化硅烷改性聚醚密封胶对各类基材尤其是金属基材具有良好的粘结力。
发明内容
对于硅烷改性聚醚密封胶而言，影响其性能的重要因素之一就是基础聚合物，即硅烷改性聚醚聚合物。硅烷改性聚醚聚合物的结构特征是主链为大分子聚醚，端基是含可水解基团的硅烷基或硅氧烷基，以它为基体的硅烷改性密封胶固化后是以Si-O-Si键作为网络交联点，交联点和交联点之间是大分子聚醚。目前市场上主流产品是日本KANEKA化学工业公司的硅烷改性聚醚树脂，其性能优异，但是活性很低，三甲氧基改性的高活性树脂也必须用有机锡催化，如果用非锡体系催化表干和固化需要很久，可能需要1-2天才能固化。另外，德国WACKER公司的改性硅烷聚合物活性非常高，但是该类产品催化速度很快，产品很快表干，表面容易凝胶，而且只用瓦克公司生产的树脂做出来的产品对于基材的粘接力很差，很难满足客户需求。
在此基础上，本发明的目的是提供一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，基于对常规硅烷改性聚醚聚合物的研究，本发明创造性提出两类硅烷改性聚醚聚合物按一定比例混合，制备得到表干时间适中，固化深度较好，不含有机锡催化，且对各种基材尤其是金属基材有着很好粘接力的硅烷改性聚醚密封胶产品。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种硅烷改性聚醚密封胶，所述硅烷改性聚醚密封胶制备原料中包括质量分数为50-80％的硅烷改性聚醚聚合物，所述硅烷改性聚醚聚合物选自式Ⅰ与式Ⅱ所示化合物的组合：
Figure BDA0002934248990000031
R1、R2、R3独立的选自C1-3的烷基或者C1-3的烷氧基，比如-CH3或者-OCH3，且R1、R2、R3中至少有一个选自C1-3的烷氧基，m、n为1-5之间的整数，～～polyether～～代表聚醚段。
优选的，式Ⅰ与式Ⅱ所示化合物质量比为1:1-1.5。
优选的，所述硅烷改性聚醚聚合物选自如下所示化合物的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0002934248990000041
优选的，m、n为3-5之间的整数，最优选m、n为3。
～～polyether～～选自
Figure BDA0002934248990000042
p、q为50-2000之间的整数，p、q优选为300-400之间的整数。
优选的，所述硅烷改性聚醚聚合物选自聚合物1和/或聚合物2与聚合物3和/或聚合物4的组合。
在本发明的最优选实施方式中，所述硅烷改性聚醚聚合物选自聚合物1与聚合物3和聚合物4的组合，聚合物2与聚合物3和聚合物4的组合。
所述通式为Ⅰ的硅烷改性聚醚聚合物制备方法包括：惰性气氛下，将预处理的烯丙基封端聚醚与硅烷在铂催化剂作用下进行加成反应，再减压脱除未反应硅烷制备得到硅烷改性聚醚聚合物，所述硅烷选自甲基二甲氧基硅烷或者三甲氧基硅烷。
具体的，将烯丙基封端聚醚与硅烷按照摩尔比为1:2-2.5投入反应釜中，催化剂用量为10-50ppm(以Pt计)，在温度为60-120℃下反应2-6小时、减压为-0.09至-0.1MPa，温度为80-100℃脱除未反应的硅烷得到产物。
本发明使用的烯丙基封端聚醚可通过商业途径购买或者自行合成。在本发明的具体实施方式中，使用的烯丙基封端聚醚均来自于杭州丹维科技有限公司的定制产品。
所述烯丙基封端聚醚预处理方法为：氮气保护下，在烯丙基封端聚醚中加入质量分数为0.1-1％的抗氧剂，于60-100℃反应1-2小时，升温至80-120℃温度下真空脱水0.5-1小时。
所述抗氧剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸钠、生育酚、特丁基对苯二酚中的一种或两种以上的组合。
所述通式为Ⅱ的硅烷改性聚醚聚合物制备方法包括如下步骤：惰性气氛下，将端异氰酸酯烷氧基硅烷和催化剂加入到聚醚多元醇中，50-90℃下反应1-5小时制备得到硅烷改性聚醚聚合物。所述催化剂为三乙胺。
所述端异氰酸酯烷氧基硅烷优选为异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，聚醚多元醇优选数均分子量为6000-16000的聚乙二醇。
优选的，所述步骤(1)中聚醚多元醇与端异氰酸酯烷氧基硅烷摩尔比为1:2-2.5，催化剂的加入量为聚醚多元醇质量的0.05-0.1％。
在本发明的具体实施例中，所述硅烷改性聚醚密封胶包括如下质量份数的制备原料：硅烷改性聚醚聚合物50-70份、活性稀释剂2-5份、增塑剂1.5-2.5份、纳米碳酸钙10-20份、着色剂1-2份、触变剂1-2份、流平剂0.1-0.3份、抗氧剂0.1-0.5份、偶联剂1-5份、除水剂1-3份、催化剂0.5-2份。
其中，活性稀释剂选自α-硅烷封端聚醚或者γ-硅烷封端聚醚，在本发明的具体实施方式中，所述活性稀释剂选自日本KANEKA公司的产品SAT010、SAT015，或者德国WACKER公司的产品XM20、XM25。
增塑剂为高相容性环保型增塑剂，具体的，在本发明的具体实施方式中，所述增塑剂选自美国伊仕曼公司的产品168、Benzoflex 988或者环保型环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)。
在本发明的优选实施方式中，所述纳米碳酸钙选自活性纳米碳酸钙CC-805，为山西兰花纳米材料有限公司或者浙江常山金雄有限公司的产品。
着色剂选自钛白粉，具体为钛白粉TR81、钛白粉R960、钛白粉A-100中的一种或两种以上的组合。
触变剂选自气相二氧化硅，具体为R202、H18、R8200和H2000中的至少一种。
流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体，具体为德国毕克公司的产品BYK-300、BYK-307、BYK-370中的一种。
抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)中的一种或两种以上的组合。
偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A189)、双(三甲氧基硅丙基)胺、低聚双氨基硅烷体系中的一种或两种以上的组合。
除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷(迈图A-171)、3-巯丙基三甲基硅烷中的一种。
催化剂选自有机铋催化剂，具体为NT BI 1118、NT BI 1106。
优选的，所述硅烷改性聚醚密封胶制备原料中还包括多羟基聚合物和/或多氨基聚合物5-15份，所述多羟基聚合物选自聚丙烯酸多元醇，多氨基聚合物选自多氨基聚醚。
优选地，所述硅烷改性聚醚密封胶制备原料中还包括多羟基聚合物和多氨基聚合物按照质量比3-5：1的复配。
所述多氨基聚醚是以聚醚为骨架结构，末端以两个及两个以上伯胺基、仲胺基封端的线性聚合物，优选的，所述多氨基聚醚分子量为2000-5000g/mol。
本发明优选使用的多氨基聚醚选自聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撑醚二胺中的一种或两种以上的组合。
聚丙烯酸多元醇的例子包括但不限于德国拜耳公司的Bayhydrol A145、Acure141，或者杭州德尚化工生产的MYU1251-XB。
聚丙烯酸多元醇和/或多氨基聚醚与本发明硅烷改性聚醚聚合物具有很好的相容性，且聚丙烯酸多元醇与多氨基聚醚结构中均含有大量羟基和氨基基团，羟基和氨基是亲水基团，在聚合物交联过程中调控硅烷改性聚醚聚合物末端烷氧基的水解速率，从而影响体系固化速率，避免出现固化速度快，表面凝胶的现象。此外，当密封胶作用基材为玻璃或高分子聚合物时，羟基和氨基能与基材表面的羟基发生氢键结合；当密封胶的作用基材表面为金属材料时，羟基和氨基中的O原子和N原子提供孤对电子与基材表层金属离子上的空轨道发生配位作用，使密封胶与金属基材的粘结性更好。
第二方面，本发明提供一种硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅烷改性聚醚聚合物、增塑剂、活性稀释剂加入到搅拌装置中进行混合分散；
(2)再加入纳米碳酸钙、着色剂、触变剂、抗氧剂继续混合分散，使其混合均匀；
(3)加入除水剂，升温至80-85℃，真空度为-0.95-1Mpa，搅拌进行除水2-3小时；
(4)通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂、催化剂，真空度保持在-0.95-1Mpa下搅拌脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
优选的，所述步骤1-4中搅拌速率为公转25-40HZ，分散20-40HZ。
优选的，所述步骤1中还包括加入聚丙烯酸多元醇和/或多氨基聚醚。
本发明提供的硅烷改性聚醚密封胶具有如下技术优势：1，使用非锡催化制备得到，具有无溶剂、无毒无味、低VOC释放等突出的环保特性，对环境污染和人体伤害小；2，与市场现有硅烷改性聚醚密封胶相比，本发明制备的产品固化速度和表干时间适中，有利于施工；3，本发明制备的硅烷改性聚醚密封胶对各种基材均有良好的粘结力，尤其对金属材料的基材，粘结力更好，非常适用于现在主流电子产品。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所述“份”，若无特别说明，均指质量份。
硅烷改性聚醚聚合物的制备
制备例1
硅烷改性聚醚聚合物结构如下：
Figure BDA0002934248990000081
将预先处理的分子量为12000的烯丙基封端聚醚(杭州丹维科技有限公司，AEA系列)与甲基二甲氧基硅烷按照1:2摩尔比投入四口烧瓶中，再加入15ppm氯铂酸催化剂，通入氮气并开始搅拌，加热升温至80℃反应5小时，反应结束后，降压至-0.09MPa，80℃下减压蒸除0.5小时制备得到硅烷改性聚醚聚合物Ⅰ。
制备例2
硅烷改性聚醚聚合物结构如下：
Figure BDA0002934248990000082
将预先处理的分子量为12000的烯丙基封端聚醚(杭州丹维科技有限公司，AEA系列)与三甲氧基硅烷按照1:2摩尔比投入四口烧瓶中，再加入15ppm氯铂酸催化剂，通入氮气并开始搅拌，加热升温至80℃反应5小时，反应结束后，降压至-0.09MPa，80℃下减压蒸除0.5小时制备得到硅烷改性聚醚聚合物Ⅱ。
制备例3
硅烷改性聚醚聚合物结构如下：
Figure BDA0002934248990000083
将100份分子量16000的聚乙二醇在110℃真空条件下脱水脱气2小时，降温至60℃，依次加入异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷(使异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1)、三乙胺(占聚乙二醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在90℃下反应1小时，得到硅烷改性聚醚聚合物Ⅲ。
制备例4
硅烷改性聚醚聚合物结构如下：
Figure BDA0002934248990000091
将100份分子量16000的聚乙二醇在110℃真空条件下脱水脱气2小时，降温至60℃，依次加入异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(使异氰酸根与羟基的摩尔比为1:1)、三乙胺(占聚乙二醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在90℃下反应1小时，得到硅烷改性聚醚聚合物Ⅳ。
非锡催化硅烷改性聚醚密封胶的制备
实施例1
原料组成如下：
Figure BDA0002934248990000092
Figure BDA0002934248990000101
S1：室温下，按质量份数将硅烷改性聚醚聚合物、稀释剂和增塑剂加入到双行星搅拌釜中，搅拌速率为公转40HZ，分散40HZ，搅拌1小时；
S2：向搅拌釜中加入活性纳米碳酸钙、钛白粉、气相二氧化硅和抗氧剂，相同搅拌速率下继续搅拌1.5小时；
S3：向反应釜中加入迈图A171，升温至80℃，真空度保持在-0.95-1Mpa之间，搅拌速率不变的状态下恒温搅拌除水2小时；
S4：通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂和Bi催化剂，真空度保持在-0.95-1Mpa下搅拌1.5小时；
S5：真空状态下继续搅拌15分钟进行脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
实施例2
原料组成如下：
Figure BDA0002934248990000102
Figure BDA0002934248990000111
实施例3
原料组成如下：
Figure BDA0002934248990000112
实施例2-3制备硅烷改性聚醚密封胶的方法均同实施例1，仅存在制备原料组成及质量份数的差异，为了节省篇幅在此不再赘述。
实施例4
制备原料同实施例3，区别仅在于原料还包括丙烯酸多元醇MYU1251-XB 10份。
制备方法如下：
S1：室温下，按质量份数将硅烷改性聚醚聚合物、丙烯酸多元醇、稀释剂和增塑剂加入到双行星搅拌釜中，搅拌速率为公转40HZ，分散40HZ，搅拌1小时；
S2：向搅拌釜中加入活性纳米碳酸钙、钛白粉、气相二氧化硅和抗氧剂，相同搅拌速率下继续搅拌1.5小时；
S3：向反应釜中加入迈图A171，升温至80℃，真空度保持在-0.95-1Mpa之间，搅拌速率不变的状态下恒温搅拌除水2小时；
S4：通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂和Bi催化剂，真空度保持在-0.95-1Mpa下搅拌1.5小时；
S5：真空状态下继续搅拌15分钟进行脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
实施例5
制备原料同实施例3，区别仅在于原料还包括多氨基聚醚--聚氧丙烯三胺10份。
制备方法如下：
S1：室温下，按质量份数将硅烷改性聚醚聚合物、聚氧丙烯三胺、稀释剂和增塑剂加入到双行星搅拌釜中，搅拌速率为公转40HZ，分散40HZ，搅拌1小时；
S2：向搅拌釜中加入活性纳米碳酸钙、钛白粉、气相二氧化硅和抗氧剂，相同搅拌速率下继续搅拌1.5小时；
S3：向反应釜中加入迈图A171，升温至80℃，真空度保持在-0.95-1Mpa之间，搅拌速率不变的状态下恒温搅拌除水2小时；
S4：通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂和Bi催化剂，真空度保持在-0.95-1Mpa下搅拌1.5小时；
S5：真空状态下继续搅拌15分钟进行脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
实施例6
制备原料同实施例3，区别仅在于原料还包括丙烯酸多元醇MYU1251-XB 7.5份和多氨基聚醚--聚氧丙烯三胺2.5份。
制备方法如下：
S1：室温下，按质量份数将硅烷改性聚醚聚合物、丙烯酸多元醇MYU1251-XB、聚氧丙烯三胺、稀释剂和增塑剂加入到双行星搅拌釜中，搅拌速率为公转40HZ，分散40HZ，搅拌1小时；
S2：向搅拌釜中加入活性纳米碳酸钙、钛白粉、气相二氧化硅和抗氧剂，相同搅拌速率下继续搅拌1.5小时；
S3：向反应釜中加入迈图A171，升温至80℃，真空度保持在-0.95-1Mpa之间，搅拌速率不变的状态下恒温搅拌除水2小时；
S4：通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂和Bi催化剂，真空度保持在-0.95-1Mpa下搅拌1.5小时；
S5：真空状态下继续搅拌15分钟进行脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
实施例7
其他条件和步骤和实施例6相同，区别在于丙烯酸多元醇MYU1251-XB的用量为8.3份，聚氧丙烯三胺的用量为1.7份。
实施例8
其他条件和步骤和实施例6相同，区别在于丙烯酸多元醇MYU1251-XB的用量为5份，聚氧丙烯三胺的用量为5份。
对比例1
原料组成如下：
Figure BDA0002934248990000131
Figure BDA0002934248990000141
S1：室温下，按质量份数将硅烷改性聚醚聚合物、稀释剂和增塑剂加入到双行星搅拌釜中，搅拌速率为公转40HZ，分散40HZ，搅拌1小时；
S2：向搅拌釜中加入活性纳米碳酸钙、钛白粉、气相二氧化硅和抗氧剂，相同搅拌速率下继续搅拌1.5小时；
S3：向反应釜中加入迈图A171，升温至80℃，真空度保持在-0.95-1Mpa之间，搅拌速率不变的状态下恒温搅拌除水2小时；
S4：通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂和Bi催化剂，真空度保持在-0.95-1Mpa下搅拌1.5小时；
S5：真空状态下继续搅拌15分钟进行脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
对比例2
原料组成如下：
Figure BDA0002934248990000142
Figure BDA0002934248990000151
效果例
将实施例1-8和对比例1-2制备的硅烷改性聚醚密封胶基本性能进行检测，具体包括：
(1)表干时间：温度25±1℃，湿度50±3％，按照GB/T 13477.5-2002进行测试；
(2)固化深度：按照JB/T10900-2008标准进行测试；
(3)剪切强度：美特斯工业系统(中国)有限公司微机控制电子万能试验机，按照GB7124-86进行测试。PCB(玻璃纤维、聚酰胺、聚四氟乙烯的复合材料)、PC(聚碳酸酯)、ABS(改性聚苯乙烯)、AL(铝)、SUS(不锈钢)。
表1硅烷改性聚醚密封胶性能检测结果
Figure BDA0002934248990000152
Figure BDA0002934248990000161
比较上表的硅烷改性聚醚密封胶性能数据，在制备原料中硅烷改性聚醚聚合物占比相当的情况下，实施例2和实施例3制备的硅烷改性聚醚密封胶各项性能相对比较优异。相比较而言，对比例1的表干速度太慢，不容易形成快速定位，对塑料基材粘接强度较弱，固化深度比较差，主要原因是仅以硅烷改性聚醚聚合物Ⅰ和Ⅱ作为主要原料，反应活性低，密封胶固化后硬度太高，阻止了湿气的进入。对比例2表干速度过快，容易在表面形成凝胶，不利于点胶，主要原因在于仅以硅烷改性聚醚聚合物Ⅲ和Ⅳ作为主要原料，反应活性太高，对金属基材的粘结力很差。实施例1表干速度较对比例1加快，固化深度较好，但对金属粘接力比较弱。实施例2和实施例3是由两类硅烷改性聚醚聚合物为主要原料制备得到，两种聚醚聚合物添加比例相当，优劣势互补，整体性能较好。但是，上述实施例制备的硅烷改性聚醚密封胶表干时间还是相对较长。
实施例4和实施例5是分别在实施例3的基础上增加了丙烯酸多元醇和多氨基聚醚，实施例6-8是在实施例3的基础上同时增加了不同配比的丙烯酸多元醇和多氨基聚醚的组合。对比表干时间可以发现，在原来原料基础上增加丙烯酸多元醇和/或多氨基聚醚后，表干时间均在原来的基础上缩短，其中效果最显著的是实施例6，表干时间从原来的11min缩短至6min，而6-7min的表干时间最有利于施工方便，且在固化过程中表面均没有出现凝胶。实施例4-8在固化深度方面较原来也有所改善。之所以发生上述改善的原因在于，丙烯酸多元醇和多氨基聚醚结构中均含有大量羟基和氨基基团，按照一定比例复配后，从而向固化体系中引入了大量羟基和氨基基团，羟基和氨基是亲水基团，调整体系中水份分布，在聚合物交联过程中调控硅烷改性聚醚聚合物末端烷氧基的水解速率，从而影响体系固化速率，避免出现固化过快过慢现象。
此外，对比实施例4-8与实施例3在基材剪切强度方面的变化，我们可以发现实施例4-8无论对玻璃基材还是高分子基材的剪切强度都更好，特别是其中实施例6-7。这是因为密封胶作用基材为玻璃或高分子聚合物时，丙烯酸多元醇和多氨基聚醚结构中的羟基和氨基能与基材表面的羟基发生氢键结合，增加基材间剪切强度。本发明技术人员预料不到的发现，在原来密封胶原料基础上增加丙烯酸多元醇和/或多氨基聚醚，对金属材料的剪切强度有显著提高，尤其是同时增加丙烯酸多元醇和多氨基聚醚按照一定配比复配后作为制备原料时，能够发挥协同作用，密封胶对铝基材和对不锈钢基材的剪切强度进一步提高。分析原因后技术人员认为，当作用基材表面为金属材料时，羟基和氨基中的O原子和N原子提供孤对电子与基材表层金属离子上的空轨道发生配位作用，形成配位键结合，使密封胶与金属基材的粘结性显著变好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种非锡催化硅烷改性聚醚密封胶，所述硅烷改性聚醚密封胶制备原料中包括质量分数为50-80％的硅烷改性聚醚聚合物，所述硅烷改性聚醚聚合物为式Ⅰ与式Ⅱ所示化合物的组合：
Figure FDA0002934248980000011
R1、R2、R3独立的选自C1-3的烷基或者C1-3的烷氧基，比如-CH3或者-OCH3，且R1、R2、R3中至少有一个选自C1-3的烷氧基，m、n为1-5之间的整数，～～polyether～～代表聚醚段。
2.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚聚合物为式Ⅰ与式Ⅱ按照质量比为1:1-1.5的组合。
3.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚聚合物选自如下所示化合物中两种以上的组合：
Figure FDA0002934248980000012
(聚合物1)
Figure FDA0002934248980000013
(聚合物2)
Figure FDA0002934248980000014
(聚合物3)
Figure FDA0002934248980000021
(聚合物4)优选的，m、n为3-5之间的整数，
～～polyether～～选自
Figure FDA0002934248980000022
p、q为50-2000之间的整数，p、q优选为300-400之间的整数。
4.根据权利要求3所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚聚合物选自聚合物1和/或聚合物2与聚合物3和/或聚合物4的组合。
5.根据权利要求3所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚聚合物选自聚合物1与聚合物3和聚合物4的组合，聚合物2与聚合物3和聚合物4的组合。
6.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述通式为Ⅰ的硅烷改性聚醚聚合物制备方法包括以下步骤：惰性气氛下，将预处理的烯丙基封端聚醚与硅烷在铂催化剂作用下进行加成反应，再减压脱除未反应硅烷制备得到硅烷改性聚醚聚合物，所述硅烷选自甲基二甲氧基硅烷或者三甲氧基硅烷；和/或
所述通式为Ⅱ的硅烷改性聚醚聚合物制备方法包括如下步骤：惰性气氛下，将端异氰酸酯烷氧基硅烷和催化剂加入到聚醚多元醇中，50-90℃下反应1-5小时制备得到硅烷改性聚醚聚合物；所述催化剂为三乙胺。
7.根据权利要求6所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，通式为Ⅰ的硅烷改性聚醚聚合物制备方法中，将烯丙基封端聚醚与硅烷按照摩尔比为1:2-2.5投入反应釜中，催化剂用量为10-50ppm(以Pt计)，在温度为60-120℃下反应2-6小时、减压为-0.09至-0.1MPa，温度为80-100℃脱除未反应的硅烷得到产物。
8.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚密封胶制备原料中还包括多羟基聚合物和/或多氨基聚合物，所述多羟基聚合物选自聚丙烯酸多元醇，多氨基聚合物选自多氨基聚醚。
9.根据权利要求8所述的硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，多羟基聚合物和多氨基聚合物按照质量比3-5：1的复配。
10.一种权利要求1-9任一项所述的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅烷改性聚醚聚合物、增塑剂、活性稀释剂加入到搅拌装置中进行混合分散；
(2)再加入纳米碳酸钙、着色剂、触变剂、抗氧剂继续混合分散，使其混合均匀；
(3)加入除水剂，升温至80-85℃，真空度为-0.95-1Mpa，搅拌进行除水2-3小时；
(4)通冷却水使物料冷却至25-30℃，加入流平剂、偶联剂、催化剂，真空度保持在-0.95至-1Mpa下搅拌脱泡，得到硅烷改性聚醚密封胶。
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