CN113874193A - 可辐射固化且可印刷的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对基于(甲基)丙烯酸酯‑和硅烷‑封端的聚合物的可辐射/湿气双重固化组合物(其可用作3D印刷材料并提供各向同性和弹性体特性)的辐射。本发明进一步涉及其用作3D印刷材料的用途和使用所述组合物的印刷方法。

Description

可辐射固化且可印刷的组合物
本发明属于用于3D印刷施用的可反应固化的(reactive curable)组合物的领域。特别地，本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物的可辐射固化或可辐射/湿气固化组合物(其可用作糊状3D印刷材料并提供各向同性和弹性体特性)，以及它们用作3D印刷材料的用途和使用所述组合物的印刷方法。
在3D印刷施用(本文中也被称为增材制造(additive manufacturing))中，使用了各种各样的聚合物材料。然而，迄今为止还不存在可用的弹性体可印刷组合物。
虽然单组分湿气固化粘合剂和密封剂——特别是所谓的硅烷封端的粘合剂和密封剂——多年来在众多技术施用中发挥了重要作用，因为与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，硅烷封端的粘合剂和密封剂的优势在于它们不含异氰酸酯基团并且无需通过使用底漆进行的任何表面预处理即可提供对各种基材的宽范围粘合，但是迄今为止尚未记载过针对3D印刷施用的此类聚合物体系。
由于硅烷改性的聚合物组合物提供了各种各样的有吸引力的特性——例如各向同性和可化学固化的特性——以提供弹性体，因此具有可用作3D印刷材料的硅烷改性的聚合物组合物可用将是非常有利的。此外，此类组合物提供以下优点：它们在升高的温度下不会变形(与热熔胶形成对照)，并且可以与各种添加剂组合以调整所获得产物的特性，例如机械特性、耐火性、导热性、导电性、耐热性、抗紫外线性、耐候性等。
为了可用于3D印刷施用中，这些组合物必须可用合适的印刷设备印刷，例如通过挤出工艺，同时提供足够的稳定性以在固化反应之前和期间保持所需的形状。
本发明通过提供一种可反应固化的印刷组合物解决了这一需求，该组合物是可辐射固化的且任选地也是可湿气固化的，并且以具有各向同性和弹性体特性的3D印刷糊状组合物的形式提供，该3D印刷糊状组合物是可印刷的并且足够稳定以用于3D物体的增材制造中。
在第一个方面中，本发明涉及一种可反应固化的可印刷组合物，其包含
a)至少一种第一聚合物A，其包含至少一个通式(I)的端基
-A1-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)，
其中
A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
R1选自H和C1-C4烷基，优选H和甲基；
和任选存在的至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团；
其中所述至少一种聚合物A的聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合；
和任选存在的b)至少一种第二聚合物B，其包含至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
其中所述至少一种聚合物B的聚合物主链任选地选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合；
其中所述第一聚合物A包含至少一个式(II)的端基且/或所述组合物包含第二聚合物B。
在另一个方面中，本发明涉及一种通过3D印刷来制造三维部件的方法，该方法包括：
(a)将如本文所述的可反应固化的可印刷组合物以逐层方式印刷以形成所述三维部件；
(b)使所述可反应固化的可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件。
在又一个方面中，本发明涉及如本文所述的可反应固化的可印刷组合物用作3D印刷材料的用途。
“组合物”在本发明的上下文中被理解为至少两种成分的混合物。
术语“可固化”应理解为是指，在外部条件的影响下——特别是在辐射和在环境中存在的和/或为此目的供应的湿气的影响下——组合物可以从相对柔软的状态(其任选地具有塑性延展性)转变为更硬的状态。通常，交联可以通过化学和/或物理影响发生，例如通过以热、光或其它电磁辐射的形式提供能量，但也可以通过简单地使组合物与空气、大气湿气、水或反应性组分接触。在本发明的上下文中，“可固化”主要涉及式(I)的端基交联和式(II)的端基缩合(condensate)的性质。因此，如本文所用，“可辐射固化”涉及在影响——例如，暴露于辐射，如电磁辐射，特别是紫外线辐射或可见光——下固化。紫外线辐射在100至400纳米(nm)的范围内。可见光在400至780纳米(nm)的范围内。因此，如本文所用，“可湿气固化”涉及在湿气(通常是来自周围空气的湿气)的影响下固化。
本申请中提及了低聚物或聚合物的分子量；除非另有说明，否则该数量是指数均分子量(即Mn值)，而不是指重均分子量。
如本文所用，“至少一种”是指1种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。关于成分，该术语涉及成分的类型，而不是分子的绝对数量。因此，“至少一种聚合物”是指例如至少一种类型的聚合物，即可以使用一种类型的聚合物或许多不同聚合物的混合物。与重量数据一起，该术语是指组合物/混合物中所包含的所有给定类型的化合物，即，该组合物除了给定量的相关化合物之外不包含该类型的其它化合物。
除非另有明确说明，否则所有关于本文所述组合物提供的百分比数据均是指在每种情况下基于相关混合物的重量％。
如本文所用，“基本上由……组成”是指相应组合物主要——即至少50重量％，例如至少60、70或80％——由所提及的一种或多种组分组成，如下所述。
如本文所用，“烷基”是指饱和脂族烃，包括直链和支链基团。烷基优选具有1至10个碳原子(如果在本文中给出了数值范围，例如“1-10”，这意味着该基团——在该情况下烷基——可以具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，不多于并且包括10个碳原子)。特别地，烷基可以是具有5至6个碳原子的中间烷基(intermediate alkyl)，或具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。就此而使用的“取代的”是指烷基的一个或多个碳原子和/或氢原子被杂原子或官能团代替。可以代替氢原子的官能团特别选自＝O、＝S、-O-(C1-10烷基)、-O-(C6-14芳基)、-N(C1-10烷基)2(例如-N(CH3)2)、-F、-Cl、-Br、-I、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。取代的烷基包括例如烷芳基。其中1个或多个碳原子被杂原子——特别是选自O、S、N和Si的杂原子——代替的杂烷基通过一个或多个碳原子被杂原子代替而获得。此类杂烷基的实例是但不限于甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。在各种实施方案中，取代的烷基包括被芳基、烷氧基或氧芳基取代的C1-10烷基、优选C1-4烷基、例如丙基。如本文所用，“亚烷基”涉及相应的二价烷基，即烷二基。
如本文所用，“烯基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键组成的如本文所定义的烷基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基及它们的结构异构体(例如1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基等)。烯基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对烷基所定义。“烯氧基”是指经由-O-连接至分子的其余部分的如本文所定义的烯基。相应的术语因此包括烯氧基(enoxy)，例如乙烯基氧基(H2C＝CH-O-)。如本文所用，“亚烯基”涉及相应的二价烯基。
如本文所用，“炔基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键组成的如本文所定义的烷基，例如乙炔基(乙炔)、丙炔基、丁炔基或戊炔基(petynyl)和它们的结构异构体，如上所述。炔基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对烷基所定义。“炔氧基”是指经由-O-连接至分子的其余部分的如本文所定义的炔基。如本文所用，“亚炔基”涉及相应的二价炔基。
如本文所用，“脂环族基团”或“环烷基基团”是指单环或多环基团(具有共用碳原子的多个环)，特别是3-8个碳原子的单环或多环基团，其中环不具有完全共轭的pi-电子体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以被取代或未被取代。在这方面使用的“取代的”是指环烷基的一个或多个氢原子被官能团代替。可以代替氢原子的官能团特别选自＝O、＝S、-O-(C1-10烷基)、-O-(C6-14芳基)、-N(C1-10烷基)2(例如-N(CH3)2)、-F、-Cl、-Br、-I、-COOH、-CONH2、-C1-10烷基或烷氧基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。“环烷氧基”是指经由-O-与分子的其余部分连接的如本文所定义的环烷基。如本文所用，“亚环烷基”涉及相应的二价环烷基。
如本文所用，“芳基”是指单环或多环基团(即，具有共用的相邻碳原子的环)，特别是具有完全共轭的pi-电子体系的6至14个碳环原子的单环或多环基团。芳基的实例是苯基、萘基和蒽基。芳基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。“芳氧基”是指经由-O-连接至分子的其余部分的如本文所定义的芳基。如本文所用，“亚芳基”涉及相应的二价芳基。
如本文所用，“杂芳基”是指单环或多环(即共享相邻环原子对的环)的芳族环，特别是具有5至10个环原子的单环或多环的芳族环，其中一个、二个、三个或四个环原子是氮、氧或硫，并且其余是碳。杂芳基的实例是吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、5,6,7,8-四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢异喹啉基、嘌呤基、蝶啶基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、呫吨基或苯并喹啉基。杂芳基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。如本文所用，“(杂)芳基”是指如本文所定义的芳基和杂芳基。“杂芳基氧基”是指经由-O-与分子的其余部分连接的如本文所定义的杂芳基。
如本文所用，“杂脂环基”或“杂环烷基”是指具有5至10个环原子的单环或稠环，其含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子，其中其余的环原子是碳。“杂环烯基”基团另外含有一个或多个双键。然而，该环不具有完全共轭的pi-电子体系。杂脂环基的实例是吡咯烷酮、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑烷、四氢哒嗪、四氢呋喃、硫代吗啉、四氢吡啶等。杂环烷基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。“杂脂环”是指经由-O-与分子的其余部分连接的如本文所定义的杂脂环基。
取决于烃部分的类型，如本文所用的与烃部分相关的“取代的”具有以上提供的含义。因此，烃部分可以是如上定义的烷基、烯基、炔基、脂环族或芳基基团，或者如上定义的它们的二价或多价变体(其可以是取代的或未取代的)。
具有至少一个通式(I)和/或(II)的端基的聚合物——即至少一种第一聚合物A和/或至少一种第二聚合物B——优选是聚氧化烯/聚醚、聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸(酯)。
本文中可互换使用的“聚氧化烯”、“聚亚烷基二醇”或“聚醚”应理解为其中有机重复单元在主链中包含醚官能团(functionality)C-O-C的聚合物。聚醚中不包括：具有侧醚基的聚合物，例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯醚聚合物；以及聚缩醛，例如聚甲醛(POM)。此类聚合物的实例是聚丙烯和聚乙烯及它们的共聚物。
在各种实施方案中，聚合物具有聚氧乙烯主链、聚丙烯主链或聚氧乙烯-聚氧丙烯主链，优选聚氧丙烯主链。
“聚(甲基)丙烯酸(酯)”应理解为基于(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物，其因此具有作为重复单元的结构基元-CH2-CRa(COORb)-，其中Ra表示氢原子(丙烯酸酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)，并且Rb表示氢或线性烷基残基、支化烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能性取代基的烷基残基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
具有至少一个通式(I)和/或(II)的端基的聚合物特别优选为聚醚。聚醚具有柔性和弹性结构，利用其可以生产具有优异弹性性质的组合物。聚醚不仅在其主链上具柔性，而且同时是坚固的。因此，例如，与例如聚酯相比，聚醚不会被水和细菌侵蚀或分解。
聚合物所基于的聚醚的数均分子量Mn优选为至少500g/mol，例如500至100000g/mol(道尔顿)，特别优选至少700g/mol，特别是至少1000g/mol。例如，聚醚的数均分子量Mn为500至5000，优选为700至40000，特别优选1000至30000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物具有粘度(易于加工)、强度和弹性的平衡比。进一步优选的是，聚醚的分子量Mn为至少500g/mol，因为较低的分子量会导致高浓度的氨基甲酸酯键，从而导致不想要的氢键合，这会导致配制物处于固态，这是不想要的。
如果使用具有窄的分子量分布且因此低的多分散性的聚醚，则可以获得特别有利的粘弹性。这些聚醚可以例如通过所谓的双金属氰化物催化(DMC催化)来生产。以这种方式生产的聚醚的特征在于特别窄的分子量分布、高的平均分子量和在聚合物链的末端处的非常少数量的双键。
在本发明的一个特别的实施方案中，聚合物所基于的聚醚的最大多分散性Mw/Mn因此为3，特别优选为1.7，最特别优选为1.5。
数均分子量Mn以及重均分子量Mw根据本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)在23℃下使用苯乙烯标准物测定。分子量可以根据DIN 55672-1:2007-08通过以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)——优选在23℃或35℃下——测定。单体化合物的分子量基于各自的分子式和单个原子的已知分子量来计算。这些方法是本领域技术人员已知的。多分散性是由平均分子量Mw和Mn得出的。其是按照PD＝Mw/Mn计算的。
Mw/Mn比(多分散性)表示分子量分布的宽度，并且因此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物，约2的多分散性值适用。严格的单分散性以值1存在。例如小于1.5的低多分散性表示比较窄的分子量分布，并且因此表示与分子量相关的性质(例如粘度)的特定表达。因此，特别地，在本发明的上下文中，聚合物A所基于的聚醚具有小于1.3的多分散性(Mw/Mn)。
聚酯通常是通过多元羧酸与多元醇——例如，琥珀酸或己二酸与丁二醇或己二醇——的反应而获得的聚合物。对于聚酯，与上文针对聚醚给出的优选分子量和多分散性相同的定义适用。
在各种实施方案中，具有至少一个通式(I)和任选存在的(II)的端基的聚醚/聚酯聚合物可以衍生自多元醇或者两种或更多种多元醇的混合物，通常为聚醚多元醇或聚酯多元醇。
“多元醇”应理解为是含有至少两个OH基团的化合物，而与该化合物是否含有其它官能团无关。然而，根据本发明用于制备本发明的聚合物的多元醇优选仅含有OH基团作为官能团；或者，如果存在其它官能团，则在本文所述的一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯的反应期间普遍存在的条件下，这些其它官能团至少对异氰酸酯没有反应性。
根据本发明适合的多元醇优选为聚醚多元醇。以上关于聚醚的分子量和多分散性的描述适用于聚醚多元醇。聚醚多元醇优选为聚环氧烷，特别优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。在优选的实施方案中，使用聚醚或两种聚醚的混合物。
待根据本发明使用的多元醇具有优选约5至约15、更优选约10的OH值。基于所有OH基团，伯OH基团的百分比含量应低于约20％，优选低于15％。在一个特别有利的实施方案中，所用聚醚的酸值低于约0.1，优选低于0.05，更优选低于0.02。
除了聚醚之外，多元醇混合物可以含有其它多元醇。例如，它可以含有分子量为至少约500至约50,000的聚酯多元醇。
通常，虽然上述所有聚合物可具有用于连接本文所述的端基的多个反应性末端，例如多个羟基，从而是多元醇，但可优选的是它们包含两个或三个用于连接式(I)和(II)的端基的此类反应性端基，优选仅两个，从而是线性聚合物。特别优选的是双官能和三官能聚合物，例如二醇和/或三醇，更优选的是任选地与三官能聚合物——例如三醇——组合的双官能聚合物(例如二醇)。如果使用三官能聚合物(例如三醇)，则其优选与双官能聚合物(例如二醇)例如以1∶1摩尔比、更优选以1∶>1摩尔比组合使用。因此，在一些实施方案中，所使用的聚合物是二醇或具有给定比例的二醇/三醇组合。
通常优选的是：如果本文所述的聚合物(特别是聚醚)包括多官能聚合物(即具有多于两个反应性端基的聚合物)，则这些物质仅与具有最多两个反应性端基的聚合物组合存在。在此类聚合物混合物中，双官能聚合物的量优选为至少50摩尔％，而三官能或更高官能聚合物的量优选少于50摩尔％，更优选少于45摩尔％或少于40摩尔％或少于35摩尔％或少于30摩尔％或少于25摩尔％或甚至少于20摩尔％。在产生本发明的聚合物的阶段，较高量的多官能聚合物可能会已经导致不想要的交联度。
本发明的可反应固化的聚合物A包含至少一个通式(I)的端基
-A1-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)，
其中
A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
R1选自H和C1-C4烷基，优选H和甲基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
末端丙烯酸类(acrylic)基团的存在赋予聚合物辐射固化特性，从而使得可反应固化的聚合物实际上是可辐射固化聚合物。在本文中，至少一种聚合物A也被称为“可辐射固化聚合物”。为获得双重固化特性，可辐射固化聚合物可进一步包含至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团。
在各种实施方案中，可辐射固化聚合物可以包含至少两个——例如2个或3个或4个或更多个——通式(I)的端基。除这些通式(I)的端基之外，聚合物可进一步包含至少一个——例如1个、2个或更多个——式(II)的端基。在各种实施方案中，聚合物可包含：至少一个——例如1个、2个或3个——式(I)的端基，和至少一个——例如1个、2个或3个——式(II)的端基。在一些实施方案中，聚合物是线性聚合物并且因此仅包含两个端基。这些端基可以是式(I)的或者式(I)的和式(II)的。
在各种实施方案中，本发明的可辐射固化聚合物包含1至100摩尔％、优选50至100摩尔％的式(I)的端基和99至0摩尔％、优选50至0摩尔％的式(II)的端基。在具有一个式(I)的端基和一个式(II)的端基的线性聚合物中，两个基团的摩尔％因此均是50％。在各种实施方案中，可有利的是存在两种类型的端基，因为这赋予聚合物双重固化特性。这是有利的，因为辐射固化提供了对印刷后直接的印刷物体的稳定性很重要的快速固化机制，并且湿气固化提供了较慢的固化机制，该较慢的固化机制为所述物体提供了最终特性(例如硬度和弹性)。虽然可以指出单个聚合物分子的每个式的端基数，但应理解，取决于制造工艺，所得聚合物群(population)可以在它们关于端基的结构方面变化，因为这种方法可能产生仅具有式(I)的端基的聚合物分子、仅具有式(II)的端基的聚合物分子和具有两种类型的端基的聚合物分子。在这样的聚合物组合物中，以上关于各个端基百分比给出的百分比仍然适用，但随后涉及给定聚合物分子群中端基的总数。
在各种实施方案中，本发明的聚合物中式(I)和(II)端基的摩尔比>1∶1，例如为至少1.5∶1、至少2∶1、至少2.1∶1、至少2.2∶1、或至少2.4∶1。在某些实施方案中，该摩尔比可以不高于20∶1或不高于15∶1或不高于10∶1。
因此，在各种实施方案中，可辐射固化聚合物包含：(i)两个或三个——优选两个——式(I)的端基，或(ii)一个式(I)的端基和一个或两个——优选一个——式(II)的端基，或(iii)两个式(I)的端基和一个式(II)的端基。优选地，聚合物是线性聚合物。
在各种实施方案中，至少一种包含至少一个式(I)的端基的聚合物A可以与第二聚合物组合，其中这种至少一种第二聚合物B包含至少一个式(II)的端基。这种至少一种聚合物B的聚合物主链也可以选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和它们的组合，但这与聚合物A的主链无关。然而，在各种实施方案中，如果在组合物中使用两种不同的聚合物A和B，则主链可以是相同类型的聚合物主链。在各种实施方案中，两种聚合物都具有聚醚主链。在其它替代实施方案中，至少一种聚合物B具有不同于以上所列那些的主链，例如聚硅氧烷主链，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链。
在其中存在聚合物B的各种实施方案中，以上给出的端基的摩尔比可以仍然适用，并且可以涉及所存在的所有聚合物中的式(I)端基的总数与式(II)的端基的总数。
虽然在上述实施方案中可能的是至少一种聚合物A仅包含式(I)的端基从而使得至少一种聚合物B的存在是必需的，但是如果所述至少一种聚合物A包含两种类型的端基(即式(I)和(II)的基团)，则所述至少一种聚合物B也可以另外存在于组合物中。
在下文中，连接基团和端基的所有定义适用于聚合物A和B，只要适用。
在各种实施方案中，二价连接基团A1和/或A2包含取代或未取代的醚、酰胺、氨基甲酸酯、尿烷、脲、亚氨基、硅氧烷、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团，优选脲和/或尿烷基团。与这些基团相关的“取代的”是指这些基团中存在的氢原子可以被非氢部分(例如烷基，如C1-4烷基)代替。虽然A1和/或A2可以是所列基团中的任何一个，但在各种实施方案中，它们包含其它结构元素，例如将所列官能团连接到聚合物和/或端基的其它连接基团。
通常，在各种实施方案中，连接基团A1和A2在封端反应中产生，其中聚合物末端与化合物反应，产生式(I)和(II)的端基。在各种实施方案中，聚合物以羟基(OH)封端的形式提供并因此在其末端上提供可用于封端反应的反应性基团。在各种实施方案中，可以将聚合物主链的端基(例如羟基)首先用多异氰酸酯——例如二异氰酸酯或三异氰酸酯(例如以下所述的那些)——官能化，从而产生NCO封端的聚合物。然后在下一步中可以使其与包含NCO反应性基团(例如氨基或羟基)的(甲基)丙烯酸酯/硅烷——优选羟基改性的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基硅烷——反应。由这种反应产生的尿烷和脲基团有利地增加了聚合物链和整个交联聚合物的强度。
如本文所用，“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基团-NCO的化合物。该化合物不必是聚合物，而通常是低分子化合物。
根据本发明适合的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及它们的异构混合物。还合适的是MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物(例如完全氢化的MDI(H12-MDI))、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物)、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(例如可通过使2摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的那些)、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或所提及的二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。多异氰酸酯优选为IPDI、TDI或MDI。
适合于根据本发明使用的其它多异氰酸酯是具有3或更大的官能度的异氰酸酯，例如可通过二异氰酸酯的低聚——更特别地通过上述异氰酸酯的低聚——获得的。这种三和更高异氰酸酯的实例是HDI或IPDI或它们的混合物的三异氰脲酸酯，或者它们的混合的三异氰脲酸酯，和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基亚甲基多异氰酸酯。
因此，在一些实施方案中，A1是式(III)的基团
–R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
其中
R11、R12和R13独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A11和A12各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
n为0或1。
如本文所用，“(环)亚烷基”是指亚环烷基或亚烷基。
为“键”是指相应的部分基本上不存在，即其余结构元素直接连接至下一结构元素。例如，R11为键是指结构元素A11直接键合到聚合物主链，而R13为键且n为0是指A11直接键合到式(I)的端基的剩余部分，即-C(＝O)-CR1＝CH2。
与(环)亚烷基或亚芳基相关的“取代的”具有与上文关于烷基、环烷基和芳基所公开的相同的含义。在一些实施方案中，特别是，如果涉及R13，则它还包括取代基是或包含式-C(＝O)-CR1＝CH2的另一基团。然而，优选的是，式(I)的每个基团确实仅包含1个或2个——优选仅1个——结构-C(＝O)-CR1＝CH2的基团。在一些实施方案中，特别是，如果涉及R12，则它还包括取代基是或包含式-A12-R13-的另一基团，其中该R13还连接至式(I)的基团。例如，如果使用三异氰酸酯，则可以产生这些结构。
如果n＝0，这意味着A12和R12不存在并且A11直接连接至R13。
在任何情况下，式(III)的结构元素的取向使得R13连接至式(I)的基团的结构元素-C(＝O)-CR1＝CH2，或者如果不存在则连接至A12或A11。
在各种实施方案中，
R11为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基；
A11是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R13为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至8个碳原子的取代或未取代的亚烷基残基，例如亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基或亚丁基；
n为0或1。
如果，在上述实施方案中，n为1，
则R12可以是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A12可以是选自-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)-O-。
在各种实施方案中，式(III)的结构元素源自：二异氰酸酯与羟基封端的聚合物的反应，并且在第二步骤中，所得NCO封端的聚合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应。在这样的实施方案中，R11可以是键或亚烷基，A11是-OC(＝O)-NH-，R12是二异氰酸酯的带有NCO的残基，A12是-NH-C(＝O)-O-并且R13是羟基改性的(甲基)丙烯酸酯部分的剩余结构元素。在这些实施方案中，如果使用本文公开的二异氰酸酯中的任一种，则R12可以是二价(1,3,3-三甲基环己基)亚甲基(如果使用IPDI作为二异氰酸酯)、1-甲基-2,4-亚苯基(如果使用TDI作为二异氰酸酯)和剩余的任何其它二价基团。在各种实施方案中，如果使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，则R13是所用(甲基)丙烯酸酯的羟基酯基团的其余部分，例如乙基；如果使用(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，则R13是正丁基；或者如果使用2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯，则R13是3-(苯氧基)-2-丙基。
在各种实施方案中，所使用的优选二异氰酸酯包括IPDI，从而使得R12是1,3,3-三甲基环己基)亚甲基-4-基。
在各种实施方案中，所用的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯，从而使得R13优选为乙基、丙基、丁基或3-(苯氧基)-2-丙基。
在其它实施方案中，n为0。在此类实施方案中，R11可以为键，A11为-O-C(＝O)-NH-，且R13通常为亚烷基部分，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。在此类实施方案中，连接基团由异氰酸根合丙烯酸酯与羟基封端的聚合物的反应产生。
在各种实施方案中，A2是式(IV)的基团
–R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
其中
R21、R22和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A21和A22各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
m为0或1。
在此处，与以上针对式(III)所公开的相同的“键”和“取代的”的定义适用，唯一的区别是“取代的”还包括取代基(特别是R23的取代基)是式–SiXYZ而不是-C(＝O)-CR1＝CH2的另一基团。同样，在各种实施方案中，还包括R22被另一个–A22-R23部分取代，其中所述R23连接至式(II)的另一基团。
如果n＝0，这意味着A22和R22不存在并且A21直接连接至R23。
在任何情况下，式(IV)的结构元素的取向使得R23连接至式(II)的基团的结构元素-SiXYZ，或者如果不存在则连接至A22或A21。
在各种实施方案中，
R21为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基，优选键；
R23为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基残基，更优选亚甲基或亚丙基；
n为0或1，其中如果n为0，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-、-O-C(＝O)-NH-或NH-C(＝O)-NH-；并且
其中如果n为1，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R22是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A22是选自-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)-NH-。
此类连接基团产生自：羟基封端的聚合物与二异氰酸酯(如上文针对(甲基)丙烯酸酯端基所定义的)的反应，和NCO封端的聚合物与NCO反应性硅烷(例如羟基硅烷或优选氨基硅烷)的后续反应。合适的氨基硅烷是本领域公知的，并且包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及下文关于本发明方法公开的那些。
在各种实施方案中，通式(III)和/或(IV)中的R11、R21和R23选自键、亚甲基、亚乙基或正亚丙基。R11和R21优选为键。R23优选为1,3-亚丙基。
具有亚甲基作为与聚合物主链的键合键的烷氧基硅烷封端的化合物——所谓的“α-硅烷”——具有特别高的封端甲硅烷基反应性，从而导致缩短的凝固时间，并因此导致基于这些聚合物的配制物的非常快速固化。
通常，键合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地，“γ-硅烷”——其包含无支链亚丙基残基作为键合键——在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟的固化(晾置时间，粘合后进行校正的可能性)之间具有平衡比。因此，通过仔细地组合α-和γ-烷氧基硅烷封端的结构单元，可以根据需要改变体系的固化速率。
取代基X、Y和Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y、Z中的至少一个在这里必须是可水解基团，优选C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y和Z直接与Si原子键合或取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环。在优选的实施方案中，X、Y和Z是与Si原子直接键合的取代基。作为可水解基团，优选选择烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的，因为在包含烷氧基的组合物固化期间不会释放出刺激粘膜的物质。由残基水解形成的醇在释放的量上是无害的，并且会挥发。然而，酰氧基例如乙酰氧基-O-CO-CH3也可以用作可水解基团。
如上所述，在优选的实施方案中，一种或多种聚合物(A)具有至少一个通式(II)的端基。因此，每条聚合物链包含至少一个连接点，在所述连接点处，可以完成聚合物的缩合，从而在大气中湿气的存在下将水解的残基裂解出来。以此方式，实现了规则且快速的可交联性，从而使得可以获得具有良好强度的粘合。此外，借助于可水解基团的量和结构(例如通过使用二或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基)，可以控制可以作为长链体系(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)实现的网络的构型，从而使得尤其可以以此方式改变最终的交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。在替代实施方案中，这些特性也可以——至少部分地——通过另外使用聚合物B来提供，如本文所定义。
在优选的实施方案中，在通式(II)中，X优选为烷基，并且Y和Z各自彼此独立地为烷氧基；或者X、Y和Z各自彼此独立地为烷氧基。通常，包含二或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接点，其允许快速固化、高交联度并因此允许良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于以下事实：在固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更具弹性、更柔软且更具柔韧性。
另一方面，用三烷氧基甲硅烷基，可以获得更高的交联度；如果在固化后需要更硬、更坚固的材料，则这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具反应性并且因此交联更快，从而减少了所需的催化剂的量，并且它们在“冷流”(在力和可能温度的影响下相应粘合剂的尺寸稳定性)方面具有优势。
特别优选地，通式(II)中的取代基X、Y和Z各自彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个是羟基，或甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。甲氧基和乙氧基作为具有低空间位阻效应(steric bulk)的比较小的可水解基团非常具反应性，因此即使在使用少量催化剂的情况下也允许快速固化。因此，它们对于其中需要快速固化的体系特别重要。
两个基团的组合也带来了有吸引力的构造可能性。例如，如果在同一烷氧基甲硅烷基中为X选择甲氧基且为Y选择乙氧基，则如果认为对于预期用途仅带有甲氧基的甲硅烷基反应性太强并且带有乙氧基的甲硅烷基反应性不足，可以对封端甲硅烷基的所需反应性进行特别精细的调节。
除了甲氧基和乙氧基以外，当然也可以使用本质上表现出较低反应性的较大残基作为可水解基团。如果要还通过烷氧基的构型来实现延迟的固化，则这是特别令人感兴趣的。
在各种实施方案中，在式(II)中，X、Y和Z彼此独立地优选选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个为羟基、或甲氧基或乙氧基，优选所有所述取代基均选自甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。因此明确涵盖的是甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和乙基二乙氧基甲硅烷基，优选甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基。
应当理解，如果聚合物A包含式(II)的端基并且另外存在至少一种聚合物B，则可以为聚合物A和聚合物B独立地选择式(II)的相应端基，从而允许进一步调整组合物特性。
在每种情况下均基于可固化组合物的总重量，在根据本发明的组合物中具有至少一个通式(I)的端基和至少一个通式(II)的端基的聚合物A/B的总比例优选为10至50重量％，更优选20至40重量％，甚至更优选25至35重量％。
用于生成聚合物A以及在仅涉及式(II)的端基的情况下还有聚合物B的方法通常包括：使待用式(I)和任选存在的式(II)的端基封端的聚合物(主链)与也包含所需端基的异氰酸酯反应。所述异氰酸酯可以是式(Ia)的化合物
OCN-R13-C(＝O)-C(R1)＝CH2 (Ia)
并且，任选地，可以使用另外的式(IIa)的化合物
OCN-R23-SiXYZ (IIa)，
其中R13和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基。聚合物主链优选选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
式(Ia)和(IIa)的化合物可以同时使用，例如以混合物使用，从而使得与聚合物的反应并行发生；或者可以相继与聚合物反应，例如首先实施与化合物(Ia)的反应，然后聚合物的剩余反应性基团与化合物(IIa)反应。
为了允许该反应，聚合物包含末端NCO反应性基团，例如羟基或氨基。应当理解，在本文所述的所有方法中，待被所述端基封端的聚合物可以是聚合物的混合物。
在优选的实施方案中，所使用的聚合物是羟基封端的聚合物(例如多元醇，如聚醚和/或聚酯多元醇)，其在形成尿烷键的情况下与异氰酸酯反应。在此类实施方案中，以上聚醚和聚酯多元醇的定义适用于待在这些方法中使用的聚合物。这特别涉及以上定义的分子量、多分散性和官能度。通常，虽然上述所有聚合物可具有用于连接本文所述端基的多个反应性末端，例如多个羟基，从而是多元醇，但可优选的是它们包含两个或三个用于连接式(I)和(II)的端基的此类反应性端基，优选仅两个，从而是线性聚合物。特别优选的是二醇和三醇，更优选的是二醇。如果使用三醇，则其优选与二醇例如以1∶1摩尔比、更优选以1∶>1摩尔比组合使用。
在聚合物包含末端OH基团的情况下，聚合物的末端OH基团与式(Ia)和任选存在的还有式(IIa)的化合物的NCO基团的摩尔比范围为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.1，更优选1∶0.99至1∶1.01。如果使用替代的NCO反应性基团，则相应的比率也可以适用。
在所产生的反应中，基本上所有的羟基都与异氰酸酯基团反应，从而形成将所需端基连接到聚合物主链的尿烷基团。
由于在上述方法中将聚合物在仅一个步骤中用所需端基改性，该方法在本文中也被称为1步法。
在用于制备可辐射固化聚合物的替代方法中，该方法包括以下2个步骤：
(a)使以NCO反应性基团封端的聚合物——例如OH封端的聚合物——与式(V)的多异氰酸酯反应
(OCN)p-R2-NCO(V)
其中R2是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
p为1至3，优选1或2，更优选1；和
(b)使所得NCO封端的聚氧化烯聚合物与式(Ib)的化合物
B1-R13-C(＝O)-CR1＝CH2 (Ib)
其中B1是NCO-反应性基团，优选-OH，
和任选存在的式(IIb)的化合物反应
B2-R23-SiXYZ (IIb)，
其中B2是NCO反应性基团，优选–N(R”)2，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C3烷基或氢，更优选氢；
其中R13和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
如本文关于R2所用的“取代的”是指饱和或不饱和烃，包括直链和支链以及脂环族和芳族基团，特别是具有1至14个碳原子的(环)亚烷基或亚芳基残基，其可以优选被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。取代的烷基包括例如烷芳基。在一些实施方案中，取代的还包括碳原子之一被杂原子代替，例如杂烷基。其中1个或多个碳原子被杂原子——特别是选自O、S、N和Si的杂原子——代替的杂烷基通过一个或多个碳原子被杂原子代替而获得。此类杂烷基的实例是但不限于甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、乙基氨基乙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。通常理解，取代的R2取决于所使用的异氰酸酯并且优选具有使式(V)化合物成为本文具体公开的任何一种异氰酸酯的结构。
如本文关于R”所使用的“取代的”包括选自以下的取代基：-O-(C1-10烷基)、-O-(C6-14芳基)、-NH2、-N(C1-10烷基)2(例如-N(CH3)2)、C1-10烷基或烷氧基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-8环烷基、-SiXYZ、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。
在各种实施方案中，R2如以上作为R12和R22所定义的，并且是以上公开的任何一种二异氰酸酯——例如IPDI、TDI或MDI——的带有NCO的残基。
在这些方法中，第一步骤的目的是对聚合物进行改性，从而使得它们是NCO封端的。在反应的第一步骤中获得的聚合物的反应性NCO-末端然后用以将式(I)和任选还有式(II)的端基偶联至所述聚合物。
如以上针对一步法所描述的，同样在这种方法中，聚合物包含末端NCO反应性基团，例如羟基或氨基。同样在本文所述的两步法中，待与多异氰酸酯反应并且然后被所述端基封端的聚合物可以是聚合物的混合物。再次，在优选的实施方案中，所使用的聚合物是羟基封端的聚合物(例如，多元醇，如聚醚和/或聚酯多元醇)，其在形成尿烷键的情况下与异氰酸酯反应。在此类实施方案中，以上聚醚和聚酯多元醇的定义适用于待在这些方法中使用的聚合物。这特别涉及以上定义的分子量、多分散性和官能度。通常，虽然所有上述聚合物均可具有用于连接本文所述端基的多个反应性末端，例如多个羟基，从而是多元醇，但可优选的是它们包含两个或三个用于连接式(I)和(II)的端基的此类反应性端基，优选仅两个，从而是线性聚合物。特别优选的是二醇和三醇，更优选的是二醇。如果使用三醇，则其优选与二醇组合使用，例如以1∶1摩尔比、更优选以1∶>1摩尔比组合使用。
在所有描述的方法(即一步法和两步法)中，可以使用/采用合适的催化剂和反应条件，所有所述催化剂和反应条件均是本领域技术人员通常已知的。
如果使用异氰酸酯和羟基，原则上可以使用可以催化羟基和异氰酸根合基团的反应以形成尿烷键的任何化合物。一些可用的实例包括：羧酸锡，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双十三烷基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和环烷酸锡；锡烷氧化物，例如二丁基二甲氧基锡、二丁基二苯氧基锡和二丁基二异丙氧基锡；锡氧化物，例如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物；二丁基双乙酰丙酮基锡；钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；螯合化合物，例如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物或其与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,2’-二吗啉代二乙醚、三亚乙基二胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)；钾、铁、铟、锌、铋、钛、钴或铜的脂族羧酸盐或乙酰丙酮化物。这些催化剂中的一些也作为本发明的组分在下文公开。优选的催化剂是基于锡、铋、钛、锌和钴的金属催化剂以及胺。更优选的是基于锡、铋、钛的催化剂和已知的胺催化剂。基于组合物的总重量，催化剂优选以0.005至3.5重量％的量存在。
在两步法中，第一步骤(即，将聚合物末端用NCO基团官能化)优选在0至120℃、更优选50至100℃、最优选70-90℃范围内的温度下实施。然后，使NCO封端的聚合物与NCO反应性基团改性的(甲基)丙烯酸酯和硅烷反应的第二步骤优选在0至90℃、更优选10至50℃、最优选20-30℃范围内的温度下实施。
末端OH基团与式(V)的多异氰酸酯的摩尔比可以为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.1，更优选1∶0.99至1∶1.01。如针对1步法所公开的，这种比例确保了基本上所有的羟基都与异氰酸酯反应，从而使得获得基本上完全NCO封端的聚合物。
在各种实施方案中，步骤(a)后未反应的NCO基团与B1和B2基团之和的摩尔比为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.0，更优选1∶0.94至1∶0.96。
聚合物末端NCO反应性基团(例如OH基团)与式(V)的多异氰酸酯的NCO基团与(甲基)丙烯酸酯/硅烷的NCO反应性基团(例如OH或胺基团)的摩尔比可以因此为约1∶约1∶约1，更优选约1∶约1∶约0.95。可以优选的是，所用的(甲基)丙烯酸酯/硅烷的量在NCO反应性基团的数量的方面比所有NCO基团的化学计量必需的(根据计算)少约5％。如本文关于数值所用的“约”通常涉及所述值±10％、优选±5％。
可以对式(Ib)和(IIb)的化合物的量进行选择，从而使得基本上所有NCO基团都与相应的化合物反应。如在本文所述的所有方法中一样，如果对于两种类型的端基使用两种类型的化合物，则可以将第二步骤细分为：其中第一化合物——例如式(Ib)的化合物——与NCO封端的聚合物反应的第一步骤，和其中其余的NCO基团与式(IIb)的化合物反应的第二步骤。
在各种实施方案中，式(V)的多异氰酸酯是选自以下的二异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及它们的异构混合物、MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或前述二异氰酸酯的两种或更多种的混合物，优选IPDI、TDI和MDI。
在各种实施方案中，式(Ib)的化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸羟乙酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。(甲基)丙烯酸羟丙酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯。(甲基)丙烯酸羟丁酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基丙酯。通常，如果没有另外明确指出，则在本文具体描述的所有丙烯酸酯中，可以使用相应的甲基丙烯酸酯，反之亦然。此外，应理解，在本文中一般地提及丙烯酸酯的任何地方，也可使用甲基丙烯酸酯，反之亦然。其它改性的(甲基)丙烯酸酯已在上文中描述。
在各种实施方案中，式(IIb)的化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-丙胺(CAS 82985-35-1)、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙-1-胺(CAS 13497-18-2)和N-(苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷。
本发明还涉及含有作为聚合物A和/或B的可根据本文所述方法中的任何一种获得的聚合物的组合物。取决于所使用的方法和其中使用的化合物，这些方法不仅产生含有不同量的式(I)的端基的聚合物，而且产生含有式(I)基团和式(II)基团的聚合物以及仅包含式(II)的端基的聚合物。此类包含两种类型端基的聚合物的混合物具有上述所需的双重固化特性。在任何情况下优选的是，这些聚合物混合物确实包含在同一聚合物链上具有式(I)和优选还有式(II)的端基的聚合物。
聚合物A和/或B通常以0.01至90重量％、优选0.1至80重量％、更优选0.5至75重量％——例如10至75重量％、25至75重量％、30至80重量％或30至90重量％——的量包含在本发明的组合物中。这些量涉及组合物中所有聚合物A/B的总量。
根据本发明的组合物任选包含作为附加组分的至少一种通式(VI)的化合物
Figure BDA0003346641000000141
其中R’相同或者不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，并且Ar选自芳基。在优选的实施方案中，芳基是苯基，且/或通式(II)中的R’选自甲基或乙基，更优选甲基。最优选的是二苯基四甲氧基二硅氧烷。
已经表明，当使用至少一种上面的通式(VI)的化合物时，根据本发明的组合物具有改善的拉伸强度和伸长率。
基于组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中的通式(VI)的化合物的比例优选为1至30重量％，更优选2至20重量％，甚至更优选3至15重量％。
根据本发明的可固化组合物可进一步包含至少一种通式(VII)的硅酮低聚物
Figure BDA0003346641000000142
其中R’相同或者不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，优选甲基或乙基，更优选甲基；Ar选自芳基，优选苯基；并且n为2至10、优选2至4、更优选2至3的整数，最优选3。
根据本发明的组合物可进一步包含至少一种填料。至少一种填料可以但不限于选自白垩、粉状石灰石、二氧化硅(例如沉淀和/或热解二氧化硅)、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它研磨的矿物。在优选的实施方案中，一种或多种填料是沉淀和/或热解二氧化硅。此外，也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它短切纤维。此外，也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适合作为填料。另外，具有矿物壳或塑料壳的空心球适合作为填料。这些空心球可以是例如可以商品名Glass
Figure BDA0003346641000000151
商购获得的空心玻璃球。基于塑料的空心球是可商购获得的，例如以名称
Figure BDA0003346641000000152
或
Figure BDA0003346641000000153
可商购获得的。这些空心球由无机或有机物质组成，各自具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。通常，使制剂具有触变性的填料是优选的。这些填料也被称为流变助剂。
基于根据本发明的组合物的总重量，一种或多种填料优选以0.01至60重量％、更优选0.1至50重量％——例如1至45重量％、10至45重量％、20至45重量％、25至45重量％、10至50重量％或20至50重量％——的量使用。可以使用单独的填料或几种填料的组合。
在各种实施方案中，填料包含二氧化硅；相对于组合物的总重量，所述二氧化硅的量优选为1至30重量％，更优选1至20重量％，甚至更优选5至15重量％。二氧化硅可以是热解二氧化硅。
例如，使用BET表面积(DIN ISO 9277；DIN 66132)为10至500m2/g的高分散二氧化硅作为填料。优选地，使用BET表面积为100至400、更优选100至300、特别是150至300、最特别优选160至300m2/g的涂覆二氧化硅。合适的二氧化硅例如可从Wacker以商品名
Figure BDA0003346641000000155
(包括
Figure BDA0003346641000000154
H18)商购获得。
在各种实施方案中，填料包含任选地用脂肪酸表面涂覆的白垩(碳酸钙)；相对于组合物的总重量，所述白垩的量优选为25至45重量％，更优选30至40重量％。
碳酸钙的立方体、非立方体、无定形和其它变体可用作白垩。优选地，所使用的白垩经过表面处理或涂覆。作为涂覆剂，优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯，例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸、所述酸的钠或钾盐、或者它们的烷基酯。然而，此外，其它表面活性物质——例如，长链醇的硫酸酯、或烷基苯磺酸、或者它们的钠或钾盐、或者基于硅烷或钛酸酯的偶联剂——也是合适的。白垩的表面处理通常与组合物的可加工性和粘合强度以及耐候性的改进有关。
取决于所需的性能特征(profile)，可以使用沉淀的或磨碎的白垩或者它们的混合物。磨碎的白垩可以例如由天然石灰、石灰石或大理石通过机械研磨使用干法或湿法生产。取决于研磨方法，可以获得具有不同平均粒度的级分。有利的比表面积值(BET)在1.5m2/g和50m2/g之间。
在优选的实施方案中，使用白垩和/或二氧化硅——例如两者——作为填料。在其中使用两者的此类实施方案中，相对于组合物的总重量，二氧化硅以优选5至15重量％的量使用，并且白垩以优选25-45重量％、更优选30-40重量％的量使用，同时总计不超过50重量％填料的上限。
如果使用，则使用沸石，优选碱金属铝硅酸盐，例如经验通式aK2O*bNa2O*Al2O3*2SiO*nH2O的铝硅酸钠钾，其中0<a、b<1且a+b＝1。所用一种或多种沸石的孔大小刚好大得足以接受水分子。因此，小于0.4nm的沸石的有效孔大小是优选的。特别优选地，有效孔大小为0.3nm±0.02nm。一种或多种沸石优选以粉末形式使用。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种用于交联末端硅烷基团的催化剂。因此，所述至少一种催化剂可用作用于具有式(II)的端基的聚合物的固化催化剂(缩合催化剂)。为了通过式(I)的端基来固化聚合物，将聚合物或聚合物组合物暴露于辐射(特别是紫外线辐射)。
在其中催化剂用于可湿气固化基团的各种实施方案中，固化催化剂可以是锡化合物，优选有机锡化合物或无机锡盐。这些锡化合物中的锡优选为二价的或四价的。合适的无机锡盐是例如锡(II)氯化物和锡(IV)氯化物。然而，有机锡化合物(锡有机物(tinorganyles))优选用作锡化合物。合适的有机锡化合物是例如：二价或四价锡的1,3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮化物，如二(正丁基)锡(IV)二(乙酰丙酮化物)、二(正辛基)锡(IV)二(乙酰丙酮化物)、(正辛基)(正丁基)锡(IV)二(乙酰丙酮化物)；二羧酸二烷基锡(IV)，例如二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二正辛基锡，或相应的二烷氧基化物，如二正丁基锡二甲醇盐；四价锡的氧化物，例如二烷基氧化锡，如二正丁基氧化锡和二正辛基氧化锡；和羧酸锡(II)，例如辛酸锡(II)或苯酚锡(II)。
还合适的是硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯的锡化合物，例如二(马来酸甲酯)二(正丁基)锡(IV)、二(马来酸丁酯)二(正丁基)锡(IV)、二(马来酸甲酯)二(正辛基)锡(IV)、二(马来酸丁酯)二(正辛基)锡(IV)、二(马来酸异辛酯)二(正辛基)锡(IV)；和二(正丁基)硫化锡(IV)、(正丁基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(正丁基)2-Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(正辛基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2和(正辛基)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2。
在一些实施方案中，锡化合物选自二价或四价锡的1，3-二羰基化合物、二羧酸二烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)二烷氧基化物、二烷基氧化锡(IV)、羧酸锡(II)、以及它们的混合物。
在各种实施方案中，锡化合物是二羧酸二烷基锡(IV)，特别是二月桂酸二正丁基锡或二月桂酸二正辛基锡。
此外或替代性地，可以使用其它基于金属的缩合催化剂，包括但不限于：钛的化合物(例如有机钛酸酯或螯合物)、铈化合物、锆化合物、钼化合物、锰化合物、铜化合物、铝化合物或锌化合物；或者它们的盐、烷氧基化物、螯合物，或者铋、锂、锶或硼的主要基团或盐的催化活性化合物。
其它合适的(不含锡的)固化催化剂是例如铁的有机金属化合物，特别是铁的1，3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮铁(III)。
卤化硼(例如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼)或卤化硼的混合物也可用作固化催化剂。特别优选的是三氟化硼络合物，例如三氟化硼乙醚合物，其作为液体比气态卤化硼更容易处理。
此外，胺、氮杂环化合物和胍衍生物通常适合于催化。来自该组的特别合适的催化剂是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
钛、铝和锆化合物、或者来自一个或多个刚刚提到的组的一种或多种催化剂的混合物也可以用作催化剂。
适合作为钛催化剂的是具有羟基以及/或者取代或未取代的烷氧基的化合物，因此是通式Ti(ORz)4的烷氧基钛(titanium alkoxides)，其中Rz是有机基团、优选具有1至20个C原子的取代或未取代的烃基，并且4个烷氧基-ORz相同或不同。进一步地，-ORz基团中的一个或多个可以被酰氧基-OCORz代替。
同样适合作为钛催化剂的是其中一个或多个烷氧基被羟基或卤素原子代替的烷氧基钛。
此外，可以使用钛螯合物。
铝催化剂也可用作固化催化剂，例如烷氧基铝Al(ORz)3，其中Rz具有上述含义；即，它是有机基团、优选具有1至20个C原子的取代或未取代的烃基，并且三个Rz基团相同或不同。而且在烷氧基铝的情况下，烷氧基中的一个或多个可以被酰氧基-OC(O)Rz代替。
此外，可以使用其中一个或多个烷氧基被羟基或卤素原子代替的烷氧基铝。
在所描述的铝催化剂中，在它们对湿气的稳定性和添加它们的混合物的可固化性方面，纯的铝醇化物是优选的。此外，铝螯合物是优选的。
适合作为锆催化剂的是例如：四甲氧基锆或四乙氧基锆。
非常特别优选使用双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基锆、(乙酰乙酸乙酯)三异丙氧基锆和三(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基锆。
此外，例如可以使用酰化锆。
也可以使用卤化锆催化剂。
此外，也可以使用锆螯合物。
另外，金属的羧酸盐或多种此类盐的混合物可用作固化催化剂，其中这些盐选自以下金属的羧酸盐：钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰、镍、钴和/或锆。
在羧酸盐中，钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰和锆的羧酸盐是优选的，因为它们表现出高活性。钙、钒、铁、锌、钛和锆的羧酸盐是特别优选的。铁和钛的羧酸盐是非常特别优选的。
在每种情况下均基于组合物的总重量，组合物优选含有约0.01至5.0重量％、优选0.1至3.0重量％、更优选0.2至2.5重量％的量的固化催化剂。如果使用不同催化剂的混合物，则该量是指组合物中的总量。
本发明的组合物在湿气的存在下交联并且在交联的过程中固化，其中形成Si-O-Si键。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种用于促进(甲基)丙烯酸酯端基交联的催化剂。该至少一种催化剂然后可以是用于具有式(I)的端基的聚合物的光引发剂。为了通过式(I)的端基来固化聚合物，将聚合物或聚合物组合物暴露于辐射(特别是紫外线辐射)，其中所述辐射活化光引发剂。光引发剂可以是自由基或阳离子光引发剂。合适的化合物是本领域众所周知的，并且包括但不限于：安息香醚，例如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，例如2,2-二乙氧基苯乙酮(其可从BASF SE以商品名Irgacure
Figure BDA0003346641000000171
商购获得)、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，例如2-甲氧基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，例如2-萘基磺酰氯；以及光敏肟，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。所提及的其它合适的光引发剂可包含以下残基：二苯甲酮-、苯乙酮-、苯偶酰-、安息香-、羟烷基苯酮-、苯基环己基酮-、蒽醌-(anthrachinon-)、三甲基苯甲酰基氧化膦-、甲硫基苯基吗啉酮-、氨基酮-、偶氮苯偶姻-、噻吨酮-、六芳基二咪唑(hexarylbisimidazole)-、三嗪-、或芴酮，其中这些残基中的每一种可以另外被一个或多个卤素原子和/或一个或多个烷氧基和/或一个或多个氨基或羟基取代。关于合适的光引发剂的概述可见于Fouassier:“Photoinititation,Photopolymerization and Photocuring:Fundamentals and Applications”,Hanser-Verlag,München 1995中。此外，参考Carroy等人的“Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints”,Oldring(Hrsg.),1994,SITA,London。合适化合物的一个具体实例是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯。
在每种情况下均基于组合物的总重量，组合物优选以约0.01至5.0重量％、优选0.1至4.0重量％、更优选0.5至3重量％的量包含光引发剂。如果使用不同催化剂的混合物，则该量是指组合物中的总量。
除了迄今为止提到的组分之外，根据本发明的组合物可以包含可有助于表达所需特性的其它成分。这些其它成分可以包括但不限于增塑剂、反应性稀释剂、粘合促进剂、除湿剂、交联剂和光/紫外线稳定剂。
增塑剂应理解为是一种降低组合物粘度并因此使加工更容易、并且此外还改善组合物的柔韧性和可延展性的物质。
所述增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯(除了环己烷二羧酸二烷基酯以外)、环氧化脂肪酸或带有OH基的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃增塑剂和氯化石蜡、及它们的两种或更多种的混合物。通过仔细选择这些增塑剂中的一种或特定组合，可以实现根据本发明的组合物的其它有利性质，例如聚合物的胶凝性质、低温弹性或耐低温性或抗静电性。
在聚醚增塑剂中，优选使用封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚，特别是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，及它们的两种或更多种的混合物。还适合作为增塑剂的是例如：松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫丁酸酯、柠檬酸酯以及基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，以及它们的两种或更多种的混合物。同样合适的是例如己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。另外，适合作为增塑剂的为单官能的、线性的或支化的C4-16醇的纯或混合醚、或者这种醇的两种或更多种不同醚的混合物，例如二辛基醚(其可以作为Cetiol OE，CognisDeutschland GmbH，Düsseldorf获得)。同样适合作为本发明框架内的增塑剂的是二氨基甲酸酯(diurethane)，其可以例如通过以下方式产生：使具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应，其中通过选择化学计量从而使得基本上所有的游离OH基团完全反应。然后可以将任何过量的异氰酸酯从反应混合物中除去，例如通过蒸馏。用于生产二氨基甲酸酯的另一种方法在于单官能醇与二异氰酸酯的反应，其中尽可能使所有的NCO基团完全反应。
原则上，邻苯二甲酸酯也可以用作增塑剂，但是由于它们的毒理学可能，因此这些邻苯二甲酸酯不是优选的。
在每种情况下均基于可固化组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中的一种或多种增塑剂的总量优选为1至30重量％，优选5至25重量％，特别优选10至20重量％。
根据本发明的组合物的对于某些施用而言过高的粘度也可以通过使用反应性稀释剂以简单且有用的方式降低，而不会在固化材料中出现分离迹象(例如增塑剂迁移)。所述反应性稀释剂优选具有至少一个在施用后与例如湿气或大气氧反应的官能团。这些基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基(vinylically)不饱和基团和多不饱和体系。作为反应性稀释剂，可以单独使用或作为几种化合物的组合使用可与根据本发明的组合物混溶而降低粘度且具有至少一个对粘合剂具反应性的基团的任何化合物。反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mPas，特别优选为约0.1-6000mPas，最特别优选1-1000mPas(BrookfieldRVT，23℃，转子7，10rpm)。
作为反应性稀释剂，可以使用例如以下物质：与以下物质反应的聚亚烷基二醇：异氰酸根合硅烷(例如Synalox 100-50B，DOW)、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL 10，Wacker)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷((IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷；和这些化合物的部分水解产物。此外，还可以将来自Kaneka Corp.的以下聚合物用作反应性稀释剂：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010和MS SAX 350。也适合作为反应性稀释剂的是可以由有机主链通过用乙烯基硅烷接枝或通过多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应而生产的聚合物。
适合作为用于生产反应性稀释剂的多元醇为例如脂族醇，包括例如：乙二醇、丙二醇和高级二醇(例如聚丙二醇)，以及其它多官能醇。多元醇可以另外包含其它官能团，例如酯、碳酸酯、酰胺。为了通过多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应产生反应性稀释剂，使相应的多元醇组分在每种情况下与至少双官能异氰酸酯反应。适合作为至少双官能异氰酸酯的原则上是具有至少两个异氰酸酯基、但在本发明的框架内的任何异氰酸酯，通常优选的是具有2至4个异氰酸酯基、特别是两个异氰酸酯基的化合物。在烷氧基甲硅烷基中，二和三烷氧基甲硅烷基是优选的。
上述多异氰酸酯也适合作为用于生产反应性稀释剂的多异氰酸酯。
可以使用的其它反应性稀释剂或液体填料包括但不限于丙烯酸异冰片酯。相对于组合物的总重量，这些化合物可以以不多于70重量％——例如，0.1至60重量％或0.5至55重量％，如10至50重量％，例如约20、约25、约30、约35、约40、约45或约50重量％的量——使用。已经发现，该添加剂特别有利于改善硬化(固化)组合物的机械特性。
为了降低根据本发明的组合物的粘度，也可以使用溶剂以及反应性稀释剂或使用溶剂代替反应性稀释剂。适合作为溶剂的是脂族或芳族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。然而，优选使用醇，因为在这种情况下储存稳定性增加。C1-C10醇是特别优选的，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇。
根据本发明的组合物可以另外包含粘合促进剂。粘合促进剂被理解为改善表面上粘合剂层的粘合性能的物质。可以单独使用或作为几种化合物的组合使用本领域技术人员已知的常规粘合促进剂(增粘剂)。合适的实例是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族、石化树脂和改性酚醛树脂。在本发明的框架内合适的是例如烃树脂，如通过萜烯(主要是α-或β-蒎烯)、二聚戊烯或柠檬烯的聚合而获得的。这些单体的聚合通常在Friedel-Crafts催化剂的引发下以阳离子方式发生。萜烯树脂还包括萜烯和其它单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物。使用上述树脂例如作为用于压敏粘合剂和涂覆材料的粘合促进剂。还合适的是萜烯-酚醛树脂，其通过将酚类酸催化加成到萜烯或松香上而制备。萜烯-酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油中，并可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。同样在本发明的框架内，松香及其衍生物——例如它们的酯或醇——适合作为上述意义上的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂——特别是氨基硅烷——是特别合适的。
在根据本发明的可固化组合物的特殊实施方案中，所述组合物包含通式(VIII)的硅烷作为粘合促进剂
R1’R2’N-R3’-SiXYZ (VIII)，
其中R1’和R2’彼此独立地是氢或可以被取代——特别是被氨基或氨基烷基取代——的C1至C8烷基残基，R3’是任选地包含杂原子的具有1至12个碳原子的二价烃残基，并且X、Y、Z各自彼此独立地选自羟基或C1至C8烷基、C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y、Z中的至少一个是C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基。这种类型的化合物不仅对根据本发明的可固化组合物的粘合聚合物组分自然表现出高亲和力，而且对宽范围的极性和非极性表面也表现出高亲和力，因此有助于在粘合剂组合物和待粘合的特定基材之间形成特别稳定的粘合。
连接基团R3’可以例如是线性、支化或环状的取代或未取代的亚烷基残基。其中可以包含氮(N)或氧(O)作为杂原子。如果X、Y和/或Z是酰氧基，则这可以是例如乙酰氧基-OCO-CH3。
合适的氨基硅烷粘合促进剂例如可以商品名
Figure BDA0003346641000000201
(包括
Figure BDA0003346641000000202
GF91)从Wacker商购获得。
在每种情况下均基于组合物的总重量，一种或多种粘合促进剂优选以0.1至5重量％、更优选0.2至2重量％、特别是0.3至1重量％的量包含在根据本发明的可固化组合物中。
根据本发明的组合物可以另外包含紫外线稳定剂。优选地，在根据本发明的组合物中紫外线稳定剂的比例不多于约2重量％，特别是不多于1重量％。特别适合作为紫外线稳定剂的是所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。例如，可以使用带有甲硅烷基并在交联或固化期间掺入最终产物中的紫外线稳定剂。此外，也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、位阻酚、磷和/或硫。根据本发明的可固化组合物优选包含至少一种双(哌啶基)二羧酸二酯，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；或苯并三唑，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚。此类光稳定剂可从BASF SE以商品名
Figure BDA0003346641000000203
获得。相对于组合物的总重量，它们通常以0.01至5重量％、优选0.1至3重量％的量使用。
通常有用的是进一步稳定根据本发明的组合物以防止湿气渗透以便甚至更多地延长储存期限。储存期限的这种改进可以例如通过使用干燥剂来实现。适合作为干燥剂的是与水反应以形成对组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团同时其分子量发生最小可能的改变的所有化合物。此外，干燥剂对渗透到组合物中的湿气的反应性必须高于组合物中存在的根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的端基的反应性。异氰酸酯例如适合作为干燥剂。
有利地，硅烷也用作干燥剂，例如：乙烯基硅烷，例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟硅烷，例如甲基-O,O’,O”-丁烷-2-酮三肟基硅烷或O,O’,O”,O”’-丁烷-2-酮四肟基硅烷(CAS号022984-54-9和034206-40-1)；或苯甲酰氨基硅烷，例如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS号16230-35-6)；或氨基甲酸根合硅烷(carbamatosilane)，例如氨基甲酸根合甲基三甲氧基硅烷。然而，也可以使用甲基-、乙基-或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基-或四乙基乙氧基硅烷。就效率和成本而言，这里特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。同样适合作为干燥剂的是上述反应性稀释剂，前提条件是它们具有小于约5,000g/mol的分子量(Mn)和其端基与渗透湿气的反应性至少与根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性一样大、优选大于所述根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性。最后，原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯也可用作干燥剂，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。通常，基于组合物的总重量，根据本发明的组合物优选包含0.01至10重量％、优选0.1至5重量％的干燥剂。
合适的交联剂或偶联剂包括但不限于(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，例如可从Wacker以商品名
Figure BDA0003346641000000204
XL32商购获得的(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明的可固化组合物优选包含所述重量比例的以下组分：
Figure BDA0003346641000000205
Figure BDA0003346641000000211
其中重量比例加起来为100重量％并且所述重量比例是基于可固化组合物的总重量的。
术语“辅助物质”覆盖以少量存在的组分，例如粘合促进剂、除水剂、紫外线稳定剂、反应性稀释剂、交联剂、抗老化剂、流变助剂、颜料或颜料膏、杀菌剂、阻燃剂和/或溶剂。
在优选的实施方案中，根据本发明的可固化组合物优选包含所述重量比例的以下组分：
Figure BDA0003346641000000212
其中重量比例加起来为100重量％并且所述重量比例是基于可固化组合物的总重量的。
关于各个组分的优选代表及其优选使用的量，以上在各个组分的描述中所作的陈述适用。
根据本发明的组合物的生产通过已知方法通过在合适的分散设备(例如高速混合器)中均质混合组分来进行。替代地或另外地，可以配混该组合物。配混可在反应器中或优选通过挤出实现。例如，配混可以通过使用具有多进料器系统的双螺杆进行挤出来实现。
本发明的组合物呈糊剂的形式。这些糊剂优选是剪切稀化的和/或触变的，即，它们的粘度在受到剪切力时会降低。糊剂通常具有屈服点，即：在室温(20℃)和标准压力(1013mbar)下，只要不施加外力(例如剪切力)，它们基本上不会流动或蠕变。这样的屈服点确保一旦被挤出就形成3D物体的材料足够稳定以保持形式直到固化完成。
该降低优选地使得它们可通过对于3D印刷施用而言典型的其中使用粘性液体的设备挤出。这可能例如意味着，当经受剪切力时，组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在5/s的剪切速率下的粘度的比率为至少2.0，优选2.5或更大，更优选3.0或更大。在各种实施方案中，本发明的组合物在经受剪切力时表现出剪切稀化/触变行为，从而使得所述组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在10/s的剪切速率下的粘度的比率为至少2，优选4.0或更大，更优选5.0或更大。在各种实施方案中，本发明的组合物在经受剪切力时表现出剪切稀化/触变行为，从而使得所述组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在40/s的剪切速率下的粘度的比率为至少5.0，优选7.0或更大，更优选10.0或更大。如果没有另外明确指出，本文所述的粘度是采用来自Anton-Paar GmbH的MCR302流变仪、使用BS ENISO 3219:1995中所述的方法测定的。具体地，测量条件如下：几何形状：25mm板/板几何形状；间隙：0.25mm，F＝0N，氮气下，25℃，剪切速率0.3-40s-1。对于外推，使用Casson模型。
虽然原则上没有上限，但可优选的是，剪切稀化/触变特性使得组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在10/s的剪切速率下的粘度的比率不超过100、优选不超过50、更优选不超过30。
此外，本发明的组合物的特性是它们具有大于25、优选50或更大、更优选75或更大的屈服应力(Casson屈服应力(值))。甚至更优选的是超过100、超过150或超过200的值。这些值是指在25℃下的相应值。
屈服应力可以使用以下公式计算：
Figure BDA0003346641000000221
其中τ是剪切应力，koc是Casson屈服应力，kc是Casson塑性粘度并且γ是剪切速率。在τ(剪切应力)的平方根相对γ(剪切速率)的平方根的图形表示中，kc的平方根因此是斜率，并且koc的平方根是截距。
剪切速率和剪切应力通过使用BS EN ISO 3219:1995测量/测定。具体地，测量条件如下：几何形状：25mm板/板几何形状；间隙：0.25mm，F＝0N，氮气下，25℃，剪切速率0.3-40s-1(数据点：从0.3开始以0.3-0.4的增量到40)。对于外推，使用Casson模型。
塑性粘度优选在1到30之间。
组合物的所需流变特性可以通过如上限定的组分的量(特别是所使用的填料的类型和量)来控制。
本发明的组合物可以用作3D印刷材料。
本发明的组合物可进一步用于通过增材制造(3D印刷)来制造三维部件的方法中，该方法包括：
(a)将根据本发明的可反应固化的可印刷组合物以逐层方式印刷以形成所述三维部件；和
(b)使所述可反应固化的可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件。
该方法可以包括：印刷材料的第一层，然后在已经印刷的层之上印刷后续层以形成3D物体。一旦材料被印刷——例如材料在所述材料离开印刷装置之后被直接印刷——或一旦已经印刷完整的形式，就可以发生固化。固化通常是两步程序，其中第一个固化步骤包括暴露于辐射(特别是紫外线辐射)。这导致(甲基)丙烯酸酯基团——即式(I)的端基——的交联。在第二个固化步骤中，通常通过暴露于(大气)湿气来实现固化。这导致硅烷基团——即式(II)的端基——的交联。在本发明的双重固化组合物中这两种固化机制的组合为可印刷组合物和由其形成的物体提供了许多有利的特性，如上所述。
印刷通常通过挤出实现，例如经由印刷头的喷嘴或孔口以细丝或线形式实现。可以将糊剂通过任何合适的方式(例如螺旋输送机或本领域技术人员已知的其它方式)输送到印刷头。由于在输送和挤出/印刷期间作用在组合物上的剪切力，粘度被降低到所述组合物可用选定装置印刷的程度，但是一旦已经形成层，粘度就会增加，从而使得所形成的物体即使在固化完成之前也能保持其形状。印刷/挤出可以包括加热组合物和/或印刷头。用于印刷/挤出的典型组合物温度范围为约10℃至约120℃，通常为约20℃至约100℃。在一些实施方案中，20至40℃或55至85℃范围内的温度可是优选的。
可以将糊剂形式的组合物直接用于3D印刷机中。为此目的，所述组合物可在筒中提供。
原则上，在本发明中，本文的上下文中提及的所有特征——特别是作为优选的和/或特殊的示出的根据本发明的组合物和根据本发明的用途的实施方案、比例范围、组分和其它特征——可以以所有可能的且不相互排斥的组合来实现，其中作为优选的和/或特殊的示出的特征的组合也被视为优选的和/或特殊的。针对组合物本身公开的所有实施方案可类似地适用于本文所述的用途和方法，反之亦然。
实施例
实施例1：(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物
表1(所有量均以重量％计)
Figure BDA0003346641000000231
DOTL：二月桂酸二辛基锡
在第一步骤中，将多元醇(PPG)、异氰酸酯(IPDI)和催化剂(DOTL)在80℃下在氮气下以400U/分钟混合2.5小时。OH基团与NCO基团的摩尔比为1∶1。在反应后，将反应混合物冷却至25℃，然后加入丙烯酸酯(其量对应于1∶1∶1的OH(多元醇)∶NCO∶OH(丙烯酸酯)的摩尔比)。在25℃下混合3小时。所获得的聚合物1至3是澄清的或稍微混浊的(聚合物2)液体。
实施例2：配制物
将表1的聚合物1至3用于各种配制物中。给出的所有量都是以相对于组合物总重量的重量％计。所有配制物在固化(用紫外光固化)后都不粘。硬度测量根据DIN EN ISO868:2003使用硬度计进行。机械特性的测量(拉伸试验)根据DIN 53504:2017测定。
表2(所有量均以重量％计)
Figure BDA0003346641000000232
实施例3：基于(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物的3D印刷配制物
表3(所有量均以重量％计)
Figure BDA0003346641000000241
实施例4：甲基丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物的制备
在第一步骤中，将72.8重量％的聚环氧丙烷(PPG 2000)、16.2重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.07重量％的二月桂酸二辛基锡(DOTL)在80℃下在氮气下以400U/分钟混合0.5小时。OH基团与NCO基团的摩尔比为1∶2。在反应后，将反应混合物冷却至25℃，然后加入6.5重量％的氨丙基三甲氧基硅烷(AMMO)，并且在0.5小时后加入4.5重量％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(其量对应于1∶2∶0.5∶0.48的OH(来自多元醇的)∶NCO∶NH2(来自AMMO的)∶OH(来自HEMA的丙烯酸酯)的摩尔比)。在25℃下混合4.5小时。获得甲基丙烯酸酯封端的聚合物、硅烷封端的聚合物以及甲基丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物的混合物。所获得的甲基丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物为分子量Mw为7400g/mol(根据DIN 55672-1:2007-08，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂而测定的)且粘度为68000mPa.s(Anton Paar，Physica MCR 301，23℃，转子PP25)的澄清液体。

Claims (15)

1.可反应固化的可印刷组合物，其包含
a)至少一种第一聚合物A，其包含至少一个通式(I)的端基
-A1-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)，
其中
A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
R1选自H和C1-C4烷基，优选H和甲基；
和任选存在的
至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团；
其中所述至少一种聚合物A的聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合；
和任选存在的b)至少一种第二聚合物B，其包含至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
其中所述至少一种聚合物B的聚合物主链任选地选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合；并且
其中所述第一聚合物A包含至少一个式(II)的端基且/或所述组合物包含第二聚合物B。
2.根据权利要求1所述的可反应固化的可印刷组合物，其中所述组合物呈糊剂的形式并且具有大于25、优选50或更大、更优选75或更大的屈服应力，其中所述屈服应力可通过使用下式计算：
Figure FDA0003346640990000011
其中τ是剪切应力，koc是Casson屈服应力，kc是Casson塑性粘度并且γ是剪切速率。
3.根据权利要求1或2所述的可反应固化的可印刷组合物，其中所述至少一种聚合物A
(i)包含至少两个通式(I)的端基，或包含至少一个式(I)的端基和至少一个式(II)的端基；且/或
(ii)包含1至100摩尔％、优选50至100摩尔％的式(I)的端基和99至0摩尔％、优选50至0摩尔％的式(II)的端基；且/或
(iii)包含(i)两个或三个、优选两个式(I)的端基，或(ii)一个式(I)的端基和一个或两个、优选一个式(II)的端基，或(iii)两个式(I)的端基和一个式(II)的端基；且/或
(iv)是线性聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中所述至少一种聚合物A和/或所述至少一种聚合物B具有聚氧乙烯主链、聚丙烯主链或聚氧乙烯-聚氧丙烯主链，优选聚氧丙烯主链。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中A1和/或A2包含取代或未取代的醚、酰胺、氨基甲酸酯、尿烷、脲、亚氨基、硅氧烷、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团，优选脲和/或尿烷基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中在式(I)中，A1是式(III)的基团
–R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
其中
R11、R12和R13独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A11和A12各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
n为0或1。
7.根据权利要求6所述的可反应固化的可印刷组合物，其中
R11为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基；
A11是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R13为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至8个碳原子的取代或未取代的亚烷基残基；
n为0或1，前提条件是如果n为1，
则R12是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A12是选自-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)O。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中A2是式(IV)的基团
–R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
其中
R21、R22和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A21和A22各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
m为0或1。
9.根据权利要求8所述的可反应固化的可印刷组合物，其中
R21为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基；
R23为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基残基；
n为0或1，前提条件是如果n为0，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-、-O-C(＝O)-NH-或NH-C(＝O)-NH-；并且
前提条件是如果n为1，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R22是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A22是选自-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)-NH-。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中
(1)在式(II)中，X、Y和Z彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个为羟基、或甲氧基或乙氧基，优选所有取代基均选自甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基；且/或
(2)通式(III)和/或(IV)中的R11、R21和R23选自键、亚甲基、亚乙基或正亚丙基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中所述组合物进一步包含
c)至少一种光引发剂；
d)至少一种填料；和/或
e)至少一种催化剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含
(1)0.01至90重量％、优选0.1至80重量％、更优选0.5至75重量％或25至75重量％的所述至少一种聚合物A和任选存在的所述至少一种聚合物B；
(2)0.01至5重量％、优选0.1至4重量％、更优选0.5至3.0重量％的所述至少一种光引发剂；
(3)0.01至60重量％、优选0.1至50重量％、更优选1至45重量％或10至45重量％的所述至少一种填料；和/或
(4)0.01至5.0重量％的至少一种缩合催化剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种反应性稀释剂/液体填料，所述反应性稀释剂/液体填料优选选自丙烯酸异冰片酯，更优选其量为0.01至70重量％。
14.通过挤出细丝制造来制造三维部件的方法，所述方法包括
(a)将根据前述权利要求中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物以逐层方式印刷以形成所述三维部件；
(b)使所述可反应固化的可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件，
其中固化步骤(b)任选地包括：第一固化步骤，其包括将所述印刷层暴露于辐射，优选紫外线辐射；和第二固化步骤，其包括将所述印刷层暴露于湿气，优选大气湿气。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的可反应固化的可印刷组合物用作3D印刷材料的用途。
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