CN113825622A - 可辐射固化聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可辐射固化聚合物或可辐射/湿气双重固化聚合物及其制造方法。这些聚合物可用于粘合剂、涂料和密封剂领域中的各种应用。可辐射固化聚合物包含至少一个通式(I)的端基‑A1‑C(＝O)‑CR1＝CH2 (I)，其中A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且R1选自H和C1‑C4烷基，优选H和甲基；其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合；并且任选地进一步包含至少一个通式(II)的端基‑A2‑SiXYZ (II)，其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团。
Description
本发明属于可辐射固化聚合物或可辐射/湿气双重固化聚合物及其制造方法的领域。
可辐射固化粘合剂被广泛使用并且在充分暴露于辐射——例如，电子束辐射或光化辐射，如紫外线(UV)辐射或可见光——时可以形成交联(固化)。期望提供这样的可辐射固化聚合物，其允许获得显示弹性体特性并具有耐高温性的固化材料。
在粘合剂和密封剂领域中还已知并广泛使用的是单组分湿气固化粘合剂和密封剂，特别是所谓的硅烷封端的粘合剂和密封剂。多年来，它们在众多技术应用中发挥了重要作用。硅烷封端的粘合剂和密封剂具有以下优点：它们提供对各种基材的宽范围粘合，而无需通过使用底漆进行任何表面预处理。硅烷改性的聚合物组合物提供了各种各样的受人关注的特性——例如各向同性和可化学固化性——以提供弹性体，在升高的温度下不变形(与热熔胶形成对照)，并且可以与各种添加剂组合以调整所获得产物的特性，例如机械特性、耐火性、导热性、导电性、耐热性、抗紫外线、耐候性等。
本发明提供一种新型的可通过辐射或辐射与湿气的组合固化的聚合物。
在第一个方面中，本发明涉及一种可辐射固化的聚合物，其包含至少一个通式(I)的端基
-A1-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)，
其中
A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
R1选自H和C1-C4烷基，优选H和甲基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
在各种实施方案中，可辐射固化聚合物进一步包含至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备如本文所述的可辐射固化聚合物的方法，其包括使OH封端的聚合物与式(Ia)的化合物
OCN-R13-C(＝O)-C(R1)＝CH2 (Ia)
和任选存在的式(IIa)的化合物反应
OCN-R23-SiXYZ (IIa),
其中R13和R23独立地为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
该方法在本文中也被称为“1步法”。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备如本文所述的可辐射固化聚合物的方法，其包括
(a)使OH封端的聚合物与式(V)的多异氰酸酯反应
(OCN)p-R2-NCO(V)
其中R2是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
p为1至3，优选1或2，更优选1；和
(b)使所得NCO封端的聚合物与式(Ib)的化合物
B1-R13-C(＝O)-CR1＝CH2 (Ib)
其中B1是NCO反应性基团，优选-OH；
和任选存在的式(IIb)的化合物反应
B2-R23-SiXYZ (IIb)，
其中B2是NCO反应性基团，优选–N(R”)2，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢，更优选氢；
其中R13和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
该方法在本文中也被称为“2步法”。
在又一个方面中，本发明涉及可根据本文所述的方法获得的可辐射固化的聚合物。
在又一种方法中，本发明还以包含至少一种本发明聚合物的组合物为特征。
“组合物”在本发明的上下文中应理解为至少两种成分的混合物。
术语“可固化”应理解为是指，在外部条件的影响下——特别是在辐射和任选存在的在环境中存在的和/或为此目的供应的湿气的影响下——组合物可以从相对柔软的状态(其任选地具有塑性延展性)转变为更硬的状态。通常，交联可以通过化学和/或物理影响发生，例如通过以热、光或其它电磁辐射的形式提供能量，但也可以通过简单地使组合物与空气、大气湿气、水或反应性组分接触。在本发明的上下文中，“可固化”主要涉及式(I)的端基交联和式(II)的端基缩合(condensate)的性质。因此，如本文所用，“可辐射固化”涉及在影响——例如，暴露于辐射，如电磁辐射，特别是紫外线辐射或可见光——下固化。紫外线辐射在100至400纳米(nm)的范围内。可见光在400至780纳米(nm)的范围内。因此，如本文所用，“可湿气固化”涉及在湿气(通常是来自周围空气的湿气)的影响下固化。
本申请中提及了低聚物或聚合物的分子量；除非另有说明，否则该数量是指数均分子量(即Mn值)，而不是指重均分子量。
如本文所用，“至少一种”是指1种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。关于成分，该术语涉及成分的类型，而不是分子的绝对数量。因此，“至少一种聚合物”是指例如至少一种类型的聚合物，即可以使用一种类型的聚合物或许多不同聚合物的混合物。与重量数据一起，该术语是指组合物/混合物中所包含的所有给定类型的化合物，即，该组合物除了给定量的相关化合物之外不包含该类型的其它化合物。
除非另有明确说明，否则所有关于本文所述组合物提供的百分比数据均是指在每种情况下基于相关混合物的重量％。
如本文所用，“基本上由……组成”是指相应组合物主要——即至少50重量％，例如至少60、70或80％——由一种或多种提及的组分组成，如下所述。
如本文所用，“烷基”是指饱和脂族烃，包括直链和支链基团。烷基优选具有1至10个碳原子(如果在本文中给出了数值范围，例如“1-10”，这意味着该基团——在该情况下烷基——可以具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，不多于并且包括10个碳原子)。特别地，烷基可以是具有5至6个碳原子的中间烷基(intermediate alkyl)，或具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。就此而使用的“取代的”是指烷基的一个或多个碳原子和/或氢原子被杂原子或官能团代替。可以代替氢原子的官能团特别选自＝O、＝S、-O-(C1-10烷基)、-O-(C6-14芳基)、-N(C1-10烷基)2(例如-N(CH3)2)、-F、-Cl、-Br、-I、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。取代的烷基包括例如烷芳基。其中1个或多个碳原子被杂原子——特别是选自O、S、N和Si的杂原子——代替的杂烷基通过一个或多个碳原子被杂原子代替而获得。此类杂烷基的实例是但不限于甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。在各种实施方案中，取代的烷基包括被芳基、烷氧基或氧芳基取代的C1-10烷基、优选C1-4烷基、例如丙基。如本文所用，“亚烷基”涉及相应的二价烷基，即烷二基。
如本文所用，“烯基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键组成的如本文所定义的烷基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基及它们的结构异构体(例如1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基等)。烯基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对烷基所定义。“烯氧基”是指经由-O-连接至分子的其余部分的如本文所定义的烯基。相应的术语因此包括烯氧基(enoxy)，例如乙烯基氧基(H2C＝CH-O-)。如本文所用，“亚烯基”涉及相应的二价烯基。
如本文所用，“炔基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键组成的如本文所定义的烷基，例如乙炔基(乙炔)、丙炔基、丁炔基或戊炔基(petynyl)和它们的结构异构体，如上所述。炔基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对烷基所定义。“炔氧基”是指经由-O-连接至分子的其余部分的如本文所定义的炔基。如本文所用，“亚炔基”涉及相应的二价炔基。
如本文所用，“脂环族基团”或“环烷基基团”是指单环或多环基团(具有共用碳原子的多个环)，特别是3-8个碳原子的单环或多环基团，其中环不具有完全共轭的pi-电子体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以被取代或未被取代。在这方面使用的“取代的”是指环烷基的一个或多个氢原子被官能团代替。可以代替氢原子的官能团特别选自＝O、＝S、-O-(C1-10烷基)、-O-(C6-14芳基)、-N(C1-10烷基)2(例如-N(CH3)2)、-F、-Cl、-Br、-I、-COOH、-CONH2、-C1-10烷基或烷氧基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。“环烷氧基”是指经由-O-与分子的其余部分连接的如本文所定义的环烷基。如本文所用，“亚环烷基”涉及相应的二价环烷基。
如本文所用，“芳基”是指单环或多环基团(即，具有共用的相邻碳原子的环)，特别是具有完全共轭的pi-电子体系的6至14个碳环原子的单环或多环基团。芳基的实例是苯基、萘基和蒽基。芳基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。“芳氧基”是指经由-O-连接至分子的其余部分的如本文所定义的芳基。如本文所用，“亚芳基”涉及相应的二价芳基。
如本文所用，“杂芳基”是指单环或多环(即共享相邻环原子对的环)的芳族环，特别是具有5至10个环原子的单环或多环的芳族环，其中一个、二个、三个或四个环原子是氮、氧或硫，并且其余是碳。杂芳基的实例是吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、5,6,7,8-四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢异喹啉基、嘌呤基、蝶啶基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、呫吨基或苯并喹啉基。杂芳基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。如本文所用，“(杂)芳基”是指如本文所定义的芳基和杂芳基。“杂芳基氧基”是指经由-O-与分子的其余部分连接的如本文所定义的杂芳基。
如本文所用，“杂脂环基”或“杂环烷基”是指具有5至10个环原子的单环或稠环，其含有一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子，其中其余的环原子是碳。“杂环烯基”基团另外含有一个或多个双键。然而，该环不具有完全共轭的pi-电子体系。杂脂环基的实例是吡咯烷酮、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑烷、四氢哒嗪、四氢呋喃、硫代吗啉、四氢吡啶等。杂环烷基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。“杂脂环”是指经由-O-与分子的其余部分连接的如本文所定义的杂脂环基。
取决于烃部分的类型，如本文所用的与烃部分相关的“取代的”具有以上提供的含义。因此，烃部分可以是如上定义的烷基、烯基、炔基、脂环族或芳基基团，或者如上定义的它们的二价或多价变体(其可以是取代的或未取代的)。
具有至少一个通式(I)的端基的聚合物优选为聚氧化烯/聚醚、聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸(酯)。
本文中可互换使用的“聚氧化烯”、“聚亚烷基二醇”或“聚醚”应理解为其中有机重复单元在主链中包含醚官能团(functionality)C-O-C的聚合物。聚醚中不包括：具有侧醚基的聚合物，例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯醚聚合物；以及聚缩醛，例如聚甲醛(POM)。此类聚合物的实例是聚丙烯和聚乙烯及它们的共聚物。
在各种实施方案中，聚合物具有聚氧乙烯主链、聚丙烯主链或聚氧乙烯-聚氧丙烯主链，优选聚氧丙烯主链。
“聚(甲基)丙烯酸(酯)”应理解为基于(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物，其因此具有作为重复单元的结构基元-CH2-CRa(COORb)-，其中Ra表示氢原子(丙烯酸酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)，并且Rb表示氢或线性烷基残基、支化烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能性取代基的烷基残基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
具有至少一个通式(I)的端基的聚合物特别优选为聚醚。聚醚具有柔性和弹性结构，利用其可以生产具有优异弹性性质的组合物。聚醚不仅在其主链中具有柔性，而且同时是坚固的。因此，例如，与例如聚酯相比，聚醚不会被水和细菌侵蚀或分解。
聚合物所基于的聚醚的数均分子量Mn优选为至少500g/mol，例如500至100000g/mol(道尔顿)，特别优选至少700g/mol，特别是至少1000g/mol。例如，聚醚的数均分子量Mn为500至5000，优选为700至40000，特别优选1000至30000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物具有粘度(易于加工)、强度和弹性的平衡比。进一步优选的是，聚醚的分子量Mn为至少500g/mol，因为较低的分子量会导致高浓度的氨基甲酸酯键，从而导致不想要的氢键合，这会导致配制物处于固态，这是不想要的。
如果使用具有窄的分子量分布且因此低的多分散性的聚醚，则可以获得特别有利的粘弹性。这些聚醚可以例如通过所谓的双金属氰化物催化(DMC催化)来生产。以这种方式生产的聚醚的特征在于特别窄的分子量分布、高的平均分子量和在聚合物链的末端处的非常少数量的双键。
在本发明的一个特别的实施方案中，聚合物所基于的聚醚的最大多分散性Mw/Mn因此为3，特别优选为1.7，更特别优选为1.5。
数均分子量Mn以及重均分子量Mw根据本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)在23℃下使用苯乙烯标准物测定。分子量可以根据DIN 55672-1:2007-08通过以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)——优选在23℃或35℃下——测定。单体化合物的分子量基于各自的分子式和单个原子的已知分子量来计算。这些方法是本领域技术人员已知的。多分散性是由平均分子量Mw和Mn得出的。其是按照PD＝Mw/Mn计算的。
Mw/Mn比(多分散性)表示分子量分布的宽度，并且因此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物，约2的多分散性值适用。严格的单分散性以值1存在。例如小于1.5的低多分散性表示比较窄的分子量分布，并且因此表示与分子量相关的性质(例如粘度)的特定表达。因此，特别地，在本发明的上下文中，聚合物A所基于的聚醚具有小于1.3的多分散性(Mw/Mn)。
聚酯通常是通过多元羧酸与多元醇——例如，琥珀酸或己二酸与丁二醇或己二醇——的反应而获得的聚合物。对于聚酯，与上文针对聚醚给出的优选分子量和多分散性相同的定义适用。
在各种实施方案中，具有至少一个通式(I)的端基和任选存在的通式(II)的端基的聚醚/聚酯聚合物可以衍生自多元醇或者两种或更多种多元醇的混合物，通常为聚醚多元醇或聚酯多元醇。
“多元醇”应理解为是含有至少两个OH基团的化合物，而与该化合物是否含有其它官能团无关。然而，根据本发明用于制备本发明的聚合物的多元醇优选仅含有OH基团作为官能团；或者，如果存在其它官能团，则在本文所述的一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯的反应期间普遍存在的条件下，这些其它官能团至少对异氰酸酯没有反应性。
根据本发明适合的多元醇优选为聚醚多元醇。以上关于聚醚的分子量和多分散性的描述适用于聚醚多元醇。聚醚多元醇优选为聚环氧烷，特别优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。在优选的实施方案中，使用聚醚或两种聚醚的混合物。
根据本发明使用的多元醇具有优选约5至约15、更优选约10的OH值。基于所有OH基团，伯OH基团的百分比含量应低于约20％，优选低于15％。在一个特别有利的实施方案中，所用聚醚的酸值低于约0.1，优选低于0.05，更优选低于0.02。
除了聚醚之外，多元醇混合物可以含有其它多元醇。例如，它可以含有分子量为至少约500至约50,000的聚酯多元醇。
通常，虽然上述所有聚合物可具有用于连接本文所述的端基的多个反应性末端，例如多个羟基，从而是多元醇，但可优选的是它们包含两个或三个用于连接式(I)和(II)的端基的此类反应性端基，优选仅两个，从而是线性聚合物。特别优选的是双官能和三官能聚合物，例如二醇和/或三醇，更优选的是任选地与三官能聚合物——例如三醇——组合的双官能聚合物(例如二醇)。如果使用三官能聚合物(例如三醇)，则其优选与双官能聚合物(例如二醇)例如以1∶1摩尔比、更优选以1∶>1摩尔比组合使用。因此，在一些实施方案中，所使用的聚合物是二醇或具有给定比例的二醇/三醇组合。
通常优选的是：如果本文所述的聚合物(特别是聚醚)包括多官能聚合物(即具有多于两个反应性端基的聚合物)，则这些物质仅与具有最多两个反应性端基的聚合物组合存在。在此类聚合物混合物中，双官能聚合物的量优选为至少50摩尔％，而三官能或更高官能聚合物的量优选少于50摩尔％，更优选少于45摩尔％或少于40摩尔％或少于35摩尔％或少于30摩尔％或少于25摩尔％或甚至少于20摩尔％。在产生本发明的聚合物的阶段，较高量的多官能聚合物可能会导致不想要的交联度。
本发明的可辐射固化聚合物包含至少一个通式(I)的端基
-A1-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)，
其中
A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
R1选自H和C1-C4烷基，优选H和甲基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
末端丙烯酸类(acrylic)基团的存在赋予聚合物辐射固化特性。为获得双重固化特性，可辐射固化聚合物可进一步包含至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团。
在各种实施方案中，可辐射固化聚合物可以包含至少两个——例如2个或3个或4个或更多个——通式(I)的端基。除这些通式(I)的端基之外，聚合物可进一步包含至少一个——例如1个、2个或更多个——式(II)的端基。在各种实施方案中，聚合物可包含：至少一个——例如1个、2个或3个——式(I)的端基，和至少一个——例如1个、2个或3个——式(II)的端基。在一些实施方案中，聚合物是线性聚合物并且因此仅包含两个端基。这些端基可以是式(I)的或者式(I)的和式(II)的。
在各种实施方案中，本发明的可辐射固化聚合物包含：1至100摩尔％、优选50至100摩尔％的式(I)的端基，和99至0摩尔％、优选50至0摩尔％的式(II)的端基。在具有一个式(I)的端基和一个式(II)的端基的线性聚合物中，两个基团的摩尔％因此将是50％。在各种实施方案中，可能有利的是存在两种类型的端基，因为这赋予聚合物双重固化特性。这是有利的，因为辐射固化提供快速的固化机制并且湿气固化提供较慢的固化机制。虽然可以指出单个聚合物分子的每个式的端基数，但应理解，取决于制造工艺，所得聚合物群(population)可以在它们关于端基的结构方面变化，因为这种方法可能产生仅具有式(I)的端基的聚合物分子、仅具有式(II)的端基的聚合物分子和具有两种类型的端基的聚合物分子。在这样的聚合物组合物中，以上给出的关于各个端基百分比的百分比仍然适用，但随后涉及给定聚合物分子群中端基的总数。在各种实施方案中，本发明的聚合物中式(I)和(II)端基的摩尔比>1∶1，例如为至少1.5∶1、至少2∶1、至少2.1∶1、至少2.2∶1、或至少2.4∶1。在某些实施方案中，该摩尔比可以不高于20∶1或不高于15∶1或不高于10∶1。
因此，在各种实施方案中，可辐射固化聚合物包含：(i)两个或三个——优选两个——式(I)的端基，或(ii)一个式(I)的端基和一个或两个——优选一个——式(II)的端基，或(iii)两个式(I)的端基和一个式(II)的端基。优选地，聚合物是线性聚合物。
在各种实施方案中，二价连接基团A1和/或A2包含取代或未取代的醚、酰胺、氨基甲酸酯、尿烷(urethane)、脲、亚氨基、硅氧烷、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团，优选脲和/或尿烷基团。与这些基团相关的“取代的”是指这些基团中存在的氢原子可以被非氢部分(例如烷基，如C1-4烷基)代替。虽然A1和/或A2可以是所列基团中的任何一个，但在各种实施方案中，它们包含其它结构元素，例如将所列官能团连接到聚合物和/或端基的其它连接基团。
通常，在各种实施方案中，连接基团A1和/或A2在封端反应中产生，其中聚合物末端与化合物反应，产生式(I)和(II)的端基。在各种实施方案中，聚合物以羟基(OH)封端的形式提供并因此在其末端提供可用于封端反应的反应性基团。在各种实施方案中，可以将聚合物主链的端基(例如羟基)首先用多异氰酸酯——例如二异氰酸酯或三异氰酸酯(例如以下所述的那些)——官能化，从而使得产生NCO封端的聚合物。然后在下一步中可以使其与包含NCO反应性基团(例如氨基或羟基)的(甲基)丙烯酸酯/硅烷——优选羟基改性的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基硅烷——反应。由这种反应产生的尿烷和脲基团有利地增加了聚合物链和整个交联聚合物的强度。
如本文所用，“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基团-NCO的化合物。该化合物不必是聚合物，而通常是低分子化合物。
根据本发明适合的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及它们的异构混合物。还合适的是MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物(例如完全氢化的MDI(H12-MDI))、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物)、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(例如可通过使2摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的那些)、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或所提及的二异氰酸酯中的两种或更多种的混合物。多异氰酸酯优选为IPDI、TDI或MDI。
适合于根据本发明使用的其它多异氰酸酯是具有3或更大的官能度的异氰酸酯，例如可通过二异氰酸酯的低聚——更特别地通过上述异氰酸酯的低聚——获得的。这种三和更高异氰酸酯的实例是HDI或IPDI或它们的混合物的三异氰脲酸酯，或者它们的混合的三异氰脲酸酯，和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基亚甲基多异氰酸酯。
因此，在一些实施方案中，A1是式(III)的基团
–R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
其中
R11、R12和R13独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A11和A12各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
n为0或1。
如本文所用，“(环)亚烷基”是指亚环烷基或亚烷基。
为“键”是指相应的部分基本上不存在，即其余结构元素直接连接至下一结构元素。例如，R11为键是指结构元素A11直接键合到聚合物主链，而R13为键且n为0是指A11直接键合到式(I)的端基的剩余部分，即-C(＝O)-CR1＝CH2。
与(环)亚烷基或亚芳基相关的“取代的”具有与上文关于烷基、环烷基和芳基所公开的相同的含义。在一些实施方案中，特别是，如果涉及R13，则它还包括取代基是或包含式-C(＝O)-CR1＝CH2的另一基团。然而，优选的是，式(I)的每个基团确实仅包含1个或2个——优选仅1个——结构-C(＝O)-CR1＝CH2的基团。在一些实施方案中，特别是，如果涉及R12，则它还包括取代基是或包含式-A12-R13-的另一基团，其中该R13还连接至式(I)的基团。例如，如果使用三异氰酸酯，则可以产生这些结构。
如果n＝0，这意味着A12和R12不存在并且A11直接连接至R13。
在任何情况下，式(III)的结构元素的取向使得R13连接至式(I)的基团的结构元素-C(＝O)-CR1＝CH2，或者如果不存在则连接至A12或A11。
在各种实施方案中，
R11为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基，例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基；
A11是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R13为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至8个碳原子的取代或未取代的亚烷基残基，例如亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基或亚丁基；
n为0或1。
如果，在上述实施方案中，n为1，
则R12可以是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A12可以是选自-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)-O-。
在各种实施方案中，式(III)的结构元素源自：二异氰酸酯与羟基封端的聚合物的反应，并且在第二步骤中，所得NCO封端的聚合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应。在这样的实施方案中，R11可以是键或亚烷基，A11是-OC(＝O)-NH-，R12是二异氰酸酯的带有NCO的残基，A12是-NH-C(＝O)-O-并且R13是羟基改性的(甲基)丙烯酸酯部分的剩余结构元素。在这些实施方案中，如果使用本文公开的二异氰酸酯中的任一种，则R12可以是二价(1,3,3-三甲基环己基)亚甲基(如果使用IPDI作为二异氰酸酯)、1-甲基-2,4-亚苯基(如果使用TDI作为二异氰酸酯)和剩余的任何其它二价基团。在各种实施方案中，如果使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，则R13是所用(甲基)丙烯酸酯的羟基酯基团的其余部分，例如乙基；如果使用(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，则R13是正丁基；或者如果使用2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯，则R13是3-(苯氧基)-2-丙基。
在各种实施方案中，所使用的优选二异氰酸酯包括IPDI，从而使得R12是1,3,3-三甲基环己基)亚甲基-4-基。
在各种实施方案中，所用的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯，从而使得R13优选为乙基、丙基、丁基或3-(苯氧基)-2-丙基。
或者，可以使用其它(甲基)丙烯酸酯，例如包含用于偶联的反应性基团(例如羟基)并且基于单官能(甲基)丙烯酸酯单体的那些，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(仅作为示例)但不限于：(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸二环戊酯；(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；丙烯酰吗啉；N-乙烯基己内酰胺；壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；苯氧基二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包括(仅作为示例)但不限于：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以分别单独使用或者以两种或更多种单体的组合使用，或者单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以组合在一起。
在其它实施方案中，n为0。在此类实施方案中，R11可以为键，A11为-O-C(＝O)-NH-，且R13通常为亚烷基部分，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。在此类实施方案中，连接基团由异氰酸根合丙烯酸酯与羟基封端的聚合物的反应产生。
在本文所述的所有实施方案中，各种(甲基)丙烯酸酯可用以提供式(I)的基团，例如基于单官能(甲基)丙烯酸酯单体的那些，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(仅作为示例)但不限于：丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸二环戊酯；(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；丙烯酰吗啉；N-乙烯基己内酰胺；壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯；苯氧基二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包括(仅作为示例)但不限于：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以分别单独使用或者以两种或更多种单体的组合使用，或者单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以组合在一起。应理解，如果尚未存在，所有上述(甲基)丙烯酸酯可能需要以其衍生物的形式使用，所述衍生物包含允许偶联到聚合物主链的另外的连接基团，例如羟基或异氰酸酯或胺基团。可以使用的具体的改性丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，例如丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丁酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丁酯。
在各种实施方案中，A2是式(IV)的基团
–R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
其中
R21、R22和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A21和A22各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
m为0或1。
在此处，与以上针对式(III)所公开的相同的“键”和“取代的”的定义适用，唯一的区别是“取代的”还包括取代基(特别是R23的取代基)是式–SiXYZ而不是-C(＝O)-CR1＝CH2的另一基团。同样，在各种实施方案中，还包括R22被另一个–A22-R23部分取代，其中所述R23连接至式(II)的另一基团。
如果n＝0，这意味着A22和R22不存在并且A21直接连接至R23。
在任何情况下，式(IV)的结构元素的取向使得R23连接至式(II)的基团的结构元素–SiXYZ，或者如果不存在则连接至A22或A21。
在各种实施方案中，
R21为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基，优选键；
R23为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基残基，更优选亚甲基或亚丙基；
n为0或1，其中如果n为0，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-、-O-C(＝O)-NH-或NH-C(＝O)-NH-；并且
其中如果n为1，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R22是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A22是选自-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)-NH。
此类连接基团产生自：羟基封端的聚合物与二异氰酸酯(如上文针对(甲基)丙烯酸酯端基所定义的)的反应，和NCO封端的聚合物与NCO反应性硅烷(例如羟基硅烷或优选氨基硅烷)的后续反应。合适的氨基硅烷是本领域公知的，并且包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及下文关于本发明方法公开的那些。其它可用以赋予湿气固化的含异氰酸酯的烷氧基硅烷包括3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷。
在各种实施方案中，通式(III)和/或(IV)中的R11、R21和R23选自键、亚甲基、亚乙基或正亚丙基。R11和R21优选为键。R23优选为1,3-亚丙基。
具有亚甲基作为与聚合物主链的键合键的烷氧基硅烷封端的化合物——所谓的“α-硅烷”——具有特别高的封端甲硅烷基反应性，从而导致缩短的凝固时间，并因此导致基于这些聚合物的配制物的非常快速固化。
通常，键合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地，“γ-硅烷”——其包含无支链亚丙基残基作为键合键——在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟的固化(晾置时间，粘合后进行校正的可能性)之间具有平衡比。因此，通过仔细地组合α-和γ-烷氧基硅烷封端的结构单元，可以根据需要改变体系的固化速率。
取代基X、Y和Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y、Z中的至少一个在这里必须是可水解基团，优选C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y和Z直接与Si原子键合或取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环。在优选的实施方案中，X、Y和Z是与Si原子直接键合的取代基。作为可水解基团，优选选择烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的，因为在包含烷氧基的组合物固化期间不会释放出刺激粘膜的物质。由残基水解形成的醇在释放的量上是无害的，并且会挥发。然而，酰氧基例如乙酰氧基-O-CO-CH3也可以用作可水解基团。
在优选的实施方案中，一种或多种聚合物具有至少一个通式(II)的端基。因此，每条聚合物链包含至少一个连接点，在所述连接点处，可以完成聚合物的缩合，从而在大气中湿气的存在下将水解的残基裂解出来。以此方式，实现了规则且快速的可交联性，从而使得可以获得具有良好强度的粘合。此外，借助于可水解基团的量和结构(例如通过使用二或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基)，可以控制可以作为长链体系(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)实现的网络的构型，从而使得尤其可以以此方式改变最终的交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。
在优选的实施方案中，在通式(II)中，X优选为烷基，并且Y和Z各自彼此独立地为烷氧基；或者X、Y和Z各自彼此独立地为烷氧基。通常，包含二或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接点，其允许快速固化、高交联度并因此允许良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于以下事实：在固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更具弹性、更柔软且更具柔韧性。
另一方面，用三烷氧基甲硅烷基，可以获得更高的交联度；如果在固化后需要更硬、更坚固的材料，则这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具反应性并且因此交联更快，从而减少了所需的催化剂的量，并且它们在“冷流”(在力和可能温度的影响下相应粘合剂的尺寸稳定性)方面具有优势。
特别优选地，通式(II)中的取代基X、Y和Z各自彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个是羟基，或甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。甲氧基和乙氧基作为具有低空间位阻效应(steric bulk)的比较小的可水解基团非常具反应性，因此即使在使用少量催化剂的情况下也允许快速固化。因此，它们对于其中需要快速固化的体系特别重要。
两个基团的组合也带来了有吸引力的构造可能性。例如，如果在同一烷氧基甲硅烷基中为X选择甲氧基且为Y选择乙氧基，则如果认为对于预期用途仅带有甲氧基的甲硅烷基反应性太强并且带有乙氧基的甲硅烷基反应性不足，可以对封端甲硅烷基的所需反应性进行特别精细的调节。
除了甲氧基和乙氧基以外，当然也可以使用本质上表现出较低反应性的较大残基作为可水解基团。如果要还通过烷氧基的构型来实现延迟的固化，则这是特别令人感兴趣的。
在各种实施方案中，在式(II)中，X、Y和Z彼此独立地优选选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个为羟基、或甲氧基或乙氧基，优选所有所述取代基均选自甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。因此明确涵盖的是甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和乙基二乙氧基甲硅烷基，优选甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基。
本发明还涉及一种用于制备如本文所公开的可辐射固化聚合物的方法。
此类方法包括使待用式(I)的端基和任选存在的式(II)的端基封端的聚合物与也包含所需端基的异氰酸酯反应。所述异氰酸酯可以是式(Ia)的化合物
OCN-R13-C(＝O)-C(R1)＝CH2 (Ia)
并且，任选地，可以使用另外的式(IIa)的化合物
OCN-R23-SiXYZ (IIa),
其中R13和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
式(Ia)和(IIa)的化合物可以同时使用，例如以混合物形式使用，从而使得与聚合物的反应平行发生；或者可以与聚合物相继反应，例如首先与化合物(Ia)的反应，然后聚合物的其余反应性基团与化合物(IIa)反应。
为了允许该反应，聚合物包含末端NCO反应性基团，例如羟基或氨基。应当理解，在本文所述的所有方法中，待被所述端基封端的聚合物可以是聚合物的混合物。
在优选的实施方案中，所使用的聚合物是羟基封端的聚合物(例如，多元醇，如聚醚和/或聚酯多元醇)，其在形成尿烷键的情况下与异氰酸酯反应。在此类实施方案中，以上聚醚和聚酯多元醇的定义适用于待在这些方法中使用的聚合物。这特别涉及以上定义的分子量、多分散性和官能度。通常，虽然所有上述聚合物可均具有用于连接本文所述端基的多个反应性末端，例如多个羟基，从而是多元醇，但可优选的是它们包含两个或三个用于连接式(I)和(II)的端基的此类反应性端基，优选仅两个，从而是线性聚合物。特别优选的是二醇和三醇，更优选的是二醇。如果使用三醇，则其优选与二醇组合使用，例如以1∶1摩尔比、更优选以1∶>1摩尔比组合使用。
在聚合物包含末端OH基团的情况下，聚合物的末端OH基团与式(Ia)和任选还有式(IIa)的化合物的NCO基团的摩尔比范围为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.1，更优选1∶0.99至1∶1.01。如果使用替代的NCO反应性基团，则相应的比率也可以适用。
式(Ia)的化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，例如丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丁酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丁酯。可用于本文中的式(IIa)的化合物包括但不限于：用以赋予湿气固化的含异氰酸酯的烷氧基硅烷，例如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷。
在所得反应中，基本上所有的羟基都与异氰酸酯基团反应，从而形成将所需端基连接到聚合物主链的尿烷基团。
由于在上述方法中将聚合物在仅一个步骤中用所需的端基改性，该方法在本文中也被称为1步法。
在用于制备本发明的可辐射固化聚合物的替代方法中，该方法包括以下2个步骤：
(a)使以NCO反应性基团封端的聚合物——例如OH封端的聚合物——与式(V)的多异氰酸酯反应
(OCN)p-R2-NCO (V)
其中R2是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
p为1至3，优选1或2，更优选1；和
(b)使所得NCO封端的聚合物与式(Ib)的化合物
B1-R13-C(＝O)-CR1＝CH2 (Ib)
其中B1是NCO-反应性基团，优选-OH，
和任选存在的式(IIb)的化合物反应
B2-R23-SiXYZ (IIb)，
其中B2是NCO反应性基团，优选–N(R”)2，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢，更优选氢；
其中R13和R23独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
如本文关于R2所用的“取代的”是指饱和或不饱和烃，包括直链和支链以及脂环族和芳族基团，特别是具有1至14个碳原子的(环)亚烷基或亚芳基残基，其可以优选被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。取代的烷基包括例如烷芳基。在一些实施方案中，取代的还包括碳原子之一被杂原子代替，例如杂烷基。其中1个或多个碳原子被杂原子——特别是选自O、S、N和Si的杂原子——代替的杂烷基通过一个或多个碳原子被杂原子代替而获得。此类杂烷基的实例是但不限于甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、乙基氨基乙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。通常理解，取代的R2取决于所使用的异氰酸酯并且优选具有使式(V)化合物成为本文具体公开的任何一种异氰酸酯的结构。
如本文关于R”所使用的“取代的”包括选自以下的取代基：-O-(C1-10烷基)、-O-(C6-14芳基)、-NH2、-N(C1-10烷基)2(例如-N(CH3)2)、C1-10烷基或烷氧基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-8环烷基、-SiXYZ、C6-14芳基、5-10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。
在各种实施方案中，R2如以上作为R12和R22所定义的，并且是以上公开的任何一种二异氰酸酯——例如IPDI、TDI或MDI——的带有NCO的残基。
在这些方法中，第一步骤的目的是对聚合物进行改性，从而使得它们是NCO封端的。在反应的第一步骤中获得的聚合物的反应性NCO-末端然后用以将式(I)和任选还有式(II)的端基偶联至所述聚合物。
如以上针对一步法所描述的，同样在这种方法中，聚合物包含末端NCO反应性基团，例如羟基或氨基。同样在本文所述的两步法中，待与多异氰酸酯反应并且然后被所述端基封端的聚合物可以是聚合物的混合物。再次，在优选的实施方案中，所使用的聚合物是羟基封端的聚合物(例如，多元醇，如聚醚和/或聚酯多元醇)，其在形成尿烷键的情况下与异氰酸酯反应。在此类实施方案中，以上聚醚和聚酯多元醇的定义适用于待在这些方法中使用的聚合物。这特别涉及以上定义的分子量、多分散性和官能度。通常，虽然所有上述聚合物均可具有用于连接本文所述端基的多个反应性末端，例如多个羟基，从而是多元醇，但可优选的是它们包含两个或三个用于连接式(I)和(II)的端基的此类反应性端基，优选仅两个，从而是线性聚合物。特别优选的是二醇和三醇，更优选的是二醇。如果使用三醇，则其优选与二醇组合使用，例如以1∶1摩尔比、更优选以1∶>1摩尔比组合使用。
在所有描述的方法(即一步法和两步法)中，可以使用/采用合适的催化剂和反应条件，所有所述催化剂和反应条件均是本领域技术人员通常已知的。如果使用异氰酸酯和羟基，原则上可以使用可以催化羟基和异氰酸根合基团的反应以形成尿烷键的任何化合物。一些可用的实例包括：羧酸锡，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双十三烷基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和环烷酸锡；锡烷氧化物，例如二丁基二甲氧基锡、二丁基二苯氧基锡和二丁基二异丙氧基锡；锡氧化物，例如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物；二丁基双乙酰丙酮基锡；钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；螯合化合物，例如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物或其与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,2’-二吗啉代二乙醚、三亚乙基二胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)；钾、铁、铟、锌、铋、钛、钴或铜的脂族羧酸盐或乙酰丙酮化物。这些催化剂中的一些也作为本发明的组分在下文公开。优选的催化剂是基于锡、铋、钛、锌和钴的金属催化剂以及胺。更优选的是基于锡、铋、钛的催化剂和已知的胺催化剂。基于组合物的总重量，催化剂优选以0.005至3.5重量％的量存在。
在两步法中，第一步骤(即，将聚合物末端用NCO基团官能化)优选在0至120℃、更优选50至100℃、最优选70-90℃范围内的温度下实施。然后，使NCO封端的聚合物与NCO反应性基团改性的(甲基)丙烯酸酯和硅烷反应的第二步骤优选在0至90℃、更优选10至50℃、最优选20-30℃范围内的温度下实施。
末端OH基团与式(V)的多异氰酸酯的摩尔比可以为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.1，更优选1∶0.99至1∶1.01。如针对1步法所公开的，这种比例确保了基本上所有的羟基都与异氰酸酯反应，从而使得获得基本上完全NCO封端的聚合物。
在各种实施方案中，步骤(a)后未反应的NCO基团与B1和B2基团之和的摩尔比为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.0，更优选1∶0.94至1∶0.96。
聚合物末端NCO反应性基团(例如OH基团)与式(V)的多异氰酸酯的NCO基团与(甲基)丙烯酸酯/硅烷的NCO反应性基团(例如OH或胺基团)的摩尔比可以因此为约1∶约1∶约1，更优选约1∶约1∶约0.95。可以优选的是，所用的(甲基)丙烯酸酯/硅烷的量在NCO反应性基团的数量的方面比所有NCO基团的化学计量必需的(根据计算)少约5％。如本文关于数值所用的“约”通常涉及所述值±10％、优选±5％。
可以对式(Ib)和(IIb)的化合物的量进行选择，从而使得基本上所有NCO基团都与相应的化合物反应。如在本文所述的所有方法中一样，如果对于两种类型的端基使用两种类型的化合物，则可以将第二步骤细分为：其中第一化合物——例如式(Ib)的化合物——与NCO封端的聚合物反应的第一步骤，和其中其余的NCO基团与式(IIb)的化合物反应的第二步骤。
在各种实施方案中，式(V)的多异氰酸酯是选自以下的二异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及它们的异构混合物、MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或前述二异氰酸酯中的两种或更多种的混合物，优选IPDI、TDI和MDI。
在各种实施方案中，式(Ib)的化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸羟乙酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。(甲基)丙烯酸羟丙酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯。(甲基)丙烯酸羟丁酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基丙酯。通常，如果没有另外明确指出，则在本文具体描述的所有丙烯酸酯中，可以使用相应的甲基丙烯酸酯，反之亦然。此外，应理解，在本文中一般地提及丙烯酸酯的任何地方，也可使用甲基丙烯酸酯，反之亦然。其它改性的(甲基)丙烯酸酯已在上文中描述。
在各种实施方案中，式(IIb)的化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-丙胺(CAS 82985-35-1)、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙-1-胺(CAS 13497-18-2)和N-(苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷。
本发明还涉及可根据本文所述方法的任何一种获得的可辐射固化聚合物。取决于所使用的方法和其中使用的化合物，这些方法不仅产生含有不同量的式(I)的端基的聚合物，而且产生含有式(I)基团和式(II)基团的聚合物以及仅包含式(II)的端基的聚合物。此类包含两种类型端基的聚合物的混合物具有上述所需的双重固化特性。在任何情况下优选的是，这些聚合物混合物确实包含在同一聚合物链上具有式(I)和优选还有式(II)的端基的聚合物。
原则上，在本发明中，本文的上下文中提及的所有特征——特别是作为优选的和/或特殊的示出的根据本发明的组合物和根据本发明的用途的实施方案、比例范围、组分和其它特征——可以以所有可能的且不相互排斥的组合来实现，其中作为优选的和/或特殊的示出的特征的组合也被视为优选的和/或特殊的。针对聚合物公开的所有实施方案可类似地应用于本文所述的方法，反之亦然。
实施例
实施例1：(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物
表1(所有量均以重量％表示)
DOTL：二月桂酸二辛基锡
在第一步骤中，将多元醇、异氰酸酯(IPDI)和催化剂(DOTL)在80℃下在氮气下以400U/分钟混合2.5小时。OH基团与NCO基团的摩尔比为1∶1。在反应后，将反应混合物冷却至25℃，然后加入丙烯酸酯(其量对应于1∶1∶1(配制物1、2和5)和1∶1∶0.95(配制物3、4)的OH(多元醇):NCO:OH(丙烯酸酯)的摩尔比)。在25℃下混合3小时。所获得的配制物是澄清的或稍微混浊的(配制物2)液体。这些聚合物的特性示出在表2中。
表2
实施例2：甲基丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物的制备
在第一步骤中，将72.8重量％的聚环氧丙烷(PPG 2000)、16.2重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.07重量％的二月桂酸二辛基锡(DOTL)在80℃下在氮气下以400U/分钟混合0.5小时。OH基团与NCO基团的摩尔比为1∶2。在反应后，将反应混合物冷却至25℃，然后加入6.5重量％的氨丙基三甲氧基硅烷(AMMO)，并且在0.5小时后加入4.5重量％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(其量对应于1∶2∶0.5∶0.48的OH(来自多元醇的)∶NCO∶NH2(来自AMMO的)∶OH(来自HEMA的丙烯酸酯)的摩尔比)。在25℃下混合4.5小时。获得甲基丙烯酸酯封端的聚合物、硅烷封端的聚合物以及甲基丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物的混合物。所获得的甲基丙烯酸酯-和硅烷-封端的聚合物为分子量Mw为7400g/mol(根据DIN 55672-1:2007-08，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂而测定的)且粘度为68000mPa.s(Anton Paar，Physica MCR 301，23℃，转子PP25)的澄清液体。
Claims (15)
1.可辐射固化聚合物，其包含至少一个通式(I)的端基
-A1-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)，
其中
A1是含有至少一个杂原子的二价键合基团；并且
R1选自H和C1-C4烷基，优选H和甲基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化聚合物，其中所述聚合物包含至少一个通式(II)的端基
-A2-SiXYZ (II)，
其中X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基以及C1至C8酰氧基，其中X、Y、Z是直接与Si原子键合的取代基或者取代基X、Y、Z中的两个与它们所键合的Si原子一起形成环，并且所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基；并且
A2是含有至少一个杂原子的二价键合基团。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化聚合物，其中
(1)所述聚合物包含至少两个通式(I)的端基或包含至少一个式(I)的端基和至少一个式(II)的端基；且/或
(2)所述聚合物包含1至100摩尔％、优选50至100摩尔％的式(I)的端基和99至0摩尔％、优选50至0摩尔％的式(II)的端基，其中式(I)的端基与式(II)的端基的摩尔比优选>1∶1、更优选至少2∶1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可辐射固化聚合物，其中
(1)所述聚合物是线性聚合物并且包含(i)两个或三个、优选两个式(I)的端基，或(ii)一个式(I)的端基和一个或两个、优选一个式(II)的端基，或(iii)两个式(I)的端基和一个式(II)的端基；且/或
(2)所述聚合物具有聚氧乙烯主链、聚丙烯主链或聚氧乙烯-聚氧丙烯主链，优选聚氧丙烯主链。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可辐射固化聚合物，其中A1和/或A2包含取代或未取代的醚、酰胺、氨基甲酸酯、尿烷、脲、亚氨基、硅氧烷、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团，优选脲和/或尿烷基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可辐射固化聚合物，其中A1是式(III)的基团
–R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
其中
R11、R12和R13独立地为键或者具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A11和A12各自独立地为选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
n为0或1。
7.根据权利要求6所述的可辐射固化聚合物，其中
R11为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基；
A11是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R13为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至8个碳原子的取代或未取代的亚烷基残基；
n为0或1，前提条件是如果n为1，
则R12是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A12是选自-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)O。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可辐射固化聚合物，其中A2是式(IV)的基团
–R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
其中
R21、R22和R23独立地为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
A21和A22各自独立地是选自-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NR”-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR”-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-和-NR”-的二价基团，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢；并且
m为0或1。
9.根据权利要求8所述的可辐射固化聚合物，其中
R21为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基残基；
R23为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基残基；
n为0或1，前提条件是如果n为0，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-、-O-C(＝O)-NH-或NH-C(＝O)-NH-；并且
前提条件是如果n为1，
则A21是选自–O-、-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-NR”-C(＝O)-NH-的二价基团，优选-O-C(＝O)-NH-；
R22是具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基残基或亚芳基残基；并且
A22是选自-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-和-NH-C(＝O)-NR”-的二价基团，优选-NH-C(＝O)-NH。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可辐射固化聚合物，其中
(1)在式(II)中，X、Y和Z彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个为羟基、或甲氧基或乙氧基，优选所有取代基均选自甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基；且/或
(2)通式(III)和/或(IV)中的R11、R21和R23选自键、亚甲基、亚乙基或正亚丙基。
11.制备根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射固化聚合物的方法，其包括使OH封端的聚合物与式(Ia)的化合物
OCN-R13-C(＝O)-C(R1)＝CH2 (Ia)
和任选存在的式(IIa)的化合物反应
OCN-R23-SiXYZ (IIa),
其中R13和R23独立地为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中
(i)所述聚合物的末端OH基团与NCO基团的摩尔比为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.1，更优选1∶0.99至1∶1.01；且/或
(ii)所述反应在合适催化剂的存在下进行。
13.制备根据权利要求1至10中任一项所述的可辐射固化聚合物的方法，其包括
(a)使OH封端的聚合物与式(V)的多异氰酸酯反应
(OCN)p-R2-NCO (V)
其中R2是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
p为1至3，优选1或2，更优选1；和
(b)使所得NCO封端的聚合物与式(Ib)的化合物
B1-R13-C(＝O)-CR1＝CH2 (Ib)
其中B1是NCO-反应性基团，优选-OH，
和任选存在的式(IIb)的化合物反应
B2-R23-SiXYZ (IIb)，
其中B2是NCO反应性基团，优选–N(R”)2，其中R”可以是氢或任选被取代的具有1至12个碳原子的烃部分，优选C1-C2烷基或氢，更优选氢；
其中R13和R23独立地为键或具有1至20个碳原子的二价取代或未取代的烃残基，优选具有1至14个碳原子的取代或未取代的(环)亚烷基或亚芳基残基；
其中聚合物主链选自聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯及它们的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中
(i)末端OH基团与式(V)的多异氰酸酯的摩尔比为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.1，更优选1∶0.99至1∶1.01；且/或
(ii)步骤(a)后未反应的NCO基团与B1和B2基团之和的摩尔比为1∶0.5至1∶1.5，优选1∶0.9至1∶1.0，更优选1∶0.94至1∶0.96；且/或
(iii)所述式(V)的多异氰酸酯是选自以下的二异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及它们的异构混合物、MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或前述二异氰酸酯中的两种或更多种的混合物，优选IPDI、TDI和MDI；且/或
(iv)所述式(Ib)的化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸；且/或
(v)所述式(IIb)的化合物选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1-丙胺(CAS 82985-35-1)、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙-1-胺(CAS 13497-18-2)和N-(苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷；且/或
(vi)所述反应在合适催化剂的存在下进行。
15.可根据权利要求11-14中任一项获得的可辐射固化聚合物。
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