KR20220007060A - 방사선 경화성 중합체 - Google Patents

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세바슈티엔 라나우
안드레아 구타커
요한 클라인
클라우디아 메켈-요나스
랄프 두네카케
마르쿠스 보니구트
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 방사선 또는 방사선/수분 이중 경화성 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 중합체는 접착제, 코팅, 및 실란트 분야에서의 다양한 적용에 유용하다. 방사선 경화성 중합체는 화학식 (I) -A1-C(=O)-CR1=CH2 (I) (여기서 A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고; R1은 H 및 C1-C4 알킬, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택됨)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하며; 여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 임의적으로 화학식 (II) -A2-SiXYZ (II) (여기서 X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기임)의 적어도 1개의 말단 기를 추가로 포함한다.

Description

방사선 경화성 중합체
본 발명은 방사선 또는 방사선/수분 이중 경화성 중합체 및 그의 제조 방법 분야에 속한다.
방사선 경화성 접착제는 광범위하게 사용되며, 방사선 예컨대 전자 빔 방사선 또는 화학 방사선 예컨대 자외 (UV) 방사선 또는 가시광에 대한 충분한 노출 시 가교를 형성할 수 있다 (경화될 수 있다). 엘라스토머성 특성을 제시하며 내고온성을 갖는 경화된 물질을 수득하도록 하는 방사선 경화성 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
1-성분 수분-경화 접착제 및 실란트, 특히 소위 실란-종결된 접착제 및 실란트가 또한 접착제 및 실란트 분야에 공지되어 있으며 광범위하게 사용된다. 다년간, 이들은 수많은 기술적 적용분야에서 중요한 역할을 해왔다. 실란-종결된 접착제 및 실란트는 이들이 프라이머를 사용한 임의의 표면 전처리 없이 매우 다양한 기판에 대해 광범위한 접착을 제공한다는 이점이 있다. 실란-개질된 중합체 조성물은 - 핫멜트와 대조적으로 - 승온 하에 변형되는 것이 아니라 등방성으로 화학적으로 경화가능하여 엘라스토머를 제공하는 것과 같은 다양한 흥미로운 특성을 제공하며, 수득되는 생성물의 특성, 예컨대 기계적 특성, 내화성, 열 전도성, 전기 전도성, 내열성, UV 저항성, 내후성 등을 조정하기 위해 다양한 첨가제와 조합될 수 있다.
본 발명은 방사선 또는 방사선과 수분의 조합에 의해 경화가능한 신규 유형의 중합체를 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 방사선 경화성 중합체로서:
-A1-C(=O)-CR1=CH2 (I),
여기서
A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
R1은 H 및 C1-C4 알킬, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택됨;
여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방사선 경화성 중합체에 관한 것이다.
다양한 실시양태에서, 방사선 경화성 중합체는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 추가로 포함한다:
-A2-SiXYZ (II),
여기서 X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기임.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 방사선 경화성 중합체를 제조하는 방법으로서, OH-종결된 중합체를 화학식 (Ia)의 화합물:
OCN-R13-C(=O)-C(R1)=CH2 (Ia)
및, 임의적으로, 화학식 (IIa)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며:
OCN-R23-SiXYZ (IIa),
여기서 R13 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기임;
여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법에 관한 것이다.
상기 방법은 본원에서 또한 "1-단계 방법"으로 지칭된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 방사선 경화성 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
(a) OH-종결된 중합체를 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계:
(OCN)p-R2-NCO (V)
여기서 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
p는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1임; 및
(b) 생성된 NCO-종결된 중합체를 화학식 (Ib)의 화합물:
B1-R13-C(=O)-CR1=CH2 (Ib)
여기서 B1은 NCO-반응성 기, 바람직하게는 -OH임;
및, 임의적으로, 화학식 (IIb)의 화합물과 반응시키는 단계:
B2-R23-SiXYZ (IIb),
여기서 B2는 NCO-반응성 기, 바람직하게는 -N(R")2이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소, 보다 바람직하게는 수소일 수 있고;
여기서 R13 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기임;
여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
방법에 관한 것이다.
상기 방법은 본원에서 또한 "2-단계 방법"으로 지칭된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 따라 수득가능한 방사선 경화성 중합체에 관한 것이다.
추가의 방법에서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 1종의 중합체를 포함하는 조성물을 특색으로 한다.
"조성물"은 본 발명과 관련하여 적어도 2종의 구성요소의 혼합물로서 이해된다.
용어 "경화성"은 조성물이 외부 조건의 영향 하에, 특히 방사선 및, 임의적으로, 주위에 존재하고/거나 의도적으로 공급된 수분의 영향 하에, 임의적으로 소성 연성을 보유하는 상대적으로 가요성인 상태에서 보다 경질인 상태로 될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로, 가교는 화학적 및/또는 물리적 영향에 의해, 예를 들어, 열, 광 또는 다른 전자기 방사선 형태로의 에너지의 공급에 의해, 뿐만 아니라 조성물을 단순히 공기, 대기 수분, 물 또는 반응성 성분과 접촉시킴으로써 일어날 수 있다. 본 발명과 관련하여, "경화성"은 우세하게 화학식 (I)의 말단 기의 가교되는 특성 및 화학식 (II)의 말단 기의 축합되는 특성을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용된 "방사선 경화성"은 방사선, 예컨대 전자기 방사선, 특히 UV 방사선 또는 가시광의 영향, 예를 들어 노출 하에서의 경화를 나타낸다. UV 방사선은 100 내지 400 나노미터 (nm)의 범위에 있다. 가시광은 400 내지 780 나노미터 (nm)의 범위에 있다. 따라서, 본원에 사용된 "수분-경화성"은 수분, 전형적으로는 주변 공기로부터의 습기의 영향 하에서의 경화를 나타낸다.
본 출원에서 올리고머 또는 중합체의 분자량이 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 수치는 중량 평균 분자량이 아니라 수 평균, 즉, Mn 값을 지칭한다.
본원에 사용된 "적어도 하나"는 1 이상, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 초과를 지칭한다. 구성요소와 관련하여, 상기 용어는 분자의 절대 개수가 아니라 구성요소의 유형을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, "적어도 1종의 중합체"란 적어도 1가지 유형의 중합체를 의미하며, 즉, 1가지 유형의 중합체 또는 다수의 상이한 중합체의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다. 중량 데이터와 함께라면, 상기 용어는 조성물/혼합물에 함유된 주어진 유형의 모든 화합물을 나타내며, 즉, 조성물이 해당 유형의 다른 화합물을 관련 화합물의 주어진 양 이상으로 함유하지 않음을 나타낸다.
본원에 기재된 조성물과 관련하여 제공된 모든 백분율 데이터는, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 각각의 경우에 관련 혼합물을 기준으로 하는 중량%를 지칭한다.
본원에 사용된 "본질적으로 이루어진"은 각각의 조성물이 주로, 즉, 적어도 50 중량%, 예를 들어 적어도 60, 70 또는 80%의 하기 기재된 바와 같은 관련 성분(들)으로 구성됨을 의미한다.
본원에 사용된 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 기를 포함한 포화 지방족 탄화수소를 지칭한다. 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다 (수치 범위, 예를 들어, "1-10"이 본원에서 제공되는 경우에, 이는 해당 기, 이 경우에는 알킬 기가 10개의 탄소 원자를 포함하여 그 이하로, 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자 등을 가질 수 있음을 의미한다). 특히, 알킬은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 중급 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등일 수 있다. 알킬 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이와 관련하여 사용된 "치환된"은 알킬 기의 1개 이상의 탄소 원자 및/또는 수소 원자(들)가 헤테로원자 또는 관능기에 의해 대체된 것을 의미한다. 수소 원자를 대체할 수 있는 관능기는 특히 =O, =S, -O-(C1-10 알킬), -O-(C6-14 아릴), -N(C1-10 알킬)2, 예컨대 -N(CH3)2, -F, -Cl, -Br, -I, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 1 내지 4개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로아릴 고리, 및 1 내지 3개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로지환족 고리로부터 선택된다. 치환된 알킬은, 예를 들어, 알킬아릴 기를 포함한다. 1개 이상의 탄소 원자가, 특히 O, S, N 및 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 헤테로알킬 기는 1개 이상의 탄소 원자의 헤테로원자에 의한 대체에 의해 수득된다. 이러한 헤테로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시프로필, 메톡시에틸, 이소펜톡시프로필, 트리메톡시프로필실릴 등이다. 다양한 실시양태에서, 치환된 알킬은 아릴, 알콕시 또는 옥시아릴로 치환된 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬, 예컨대 프로필을 포함한다. 본원에 사용된 "알킬렌"은 상응하는 2가 알킬 기, 즉, 알칸디일을 나타낸다.
본원에 사용된 "알케닐"은 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 펜테닐 및 그의 구조 이성질체 예컨대 1- 또는 2-프로페닐, 1-, 2- 또는 3-부테닐 등을 지칭한다. 알케닐 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "알케닐옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 알케닐 기를 지칭한다. 따라서 각별히 상기 용어는 에녹시 기, 예컨대 비닐옥시 (H2C=CH-O-)를 포함한다. 본원에 사용된 "알케닐렌"은 상응하는 2가 알케닐 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "알키닐"은 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 기, 예를 들어, 에티닐 (아세틸렌), 프로피닐, 부티닐 또는 펜티닐 및 상기 기재된 바와 같은 그의 구조 이성질체를 지칭한다. 알키닐 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "알키닐옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 알키닐 기를 지칭한다. 본원에 사용된 "알키닐렌"은 상응하는 2가 알키닐 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "시클로지방족 기" 또는 "시클로알킬 기"는 고리가 완전 공액화된 파이-전자계를 갖지 않는, 특히 3-8개의 탄소 원자의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (공통의 탄소 원자를 갖는 다수의 고리들), 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 지칭한다. 시클로알킬 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이와 관련하여 사용된 "치환된"은 시클로알킬 기의 1개 이상의 수소 원자가 관능기에 의해 대체된 것을 의미한다. 수소 원자를 대체할 수 있는 관능기는 특히 =O, =S, -O-(C1-10 알킬), -O-(C6-14 아릴), -N(C1-10 알킬)2, 예컨대 -N(CH3)2, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, -CONH2, -C1-10 알킬 또는 알콕시, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 1 내지 4개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로아릴 고리, 및 1 내지 3개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로지환족 고리로부터 선택된다. "시클로알킬옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 시클로알킬 기를 지칭한다. 본원에 사용된 "시클로알킬렌"은 상응하는 2가 시클로알킬 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "아릴"은 완전 공액화된 파이-전자계를 갖는, 특히 6 내지 14개의 탄소 고리 원자의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기 (즉, 공통의 이웃한 탄소 원자를 갖는 고리들)를 지칭한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프탈레닐 및 안트라세닐이다. 아릴 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "아릴옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다. 본원에 사용된 "아릴렌"은 상응하는 2가 아릴 기를 나타낸다.
본원에 사용된 "헤테로아릴" 기는 1, 2, 3 또는 4개의 고리 원자가 질소, 산소 또는 황이고 그 나머지가 탄소인, 특히 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (즉, 인접한 고리 원자 쌍을 공유하는 고리들) 방향족 고리를 지칭한다. 헤테로아릴 기의 예는 피리딜, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 벤조트리아졸릴, 이소벤조티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 퀴놀리지닐, 퀴나졸리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 테트라졸릴, 5,6,7,8-테트라히드로퀴놀릴, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀릴, 퓨리닐, 프테리디닐, 피리디닐, 피리미디닐, 카르바졸릴, 크산테닐 또는 벤조퀴놀릴이다. 헤테로아릴 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. 본원에 사용된 "(헤테로)아릴"은 본원에 정의된 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴 기 둘 다를 지칭한다. "헤테로아릴옥시"는 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "헤테로지환족 기" 또는 "헤테로시클로알킬 기"는 N, O 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유하며, 여기서 고리 원자의 나머지는 탄소인 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 융합된 고리를 지칭한다. "헤테로시클로알케닐" 기는 추가로 1개 이상의 이중 결합을 함유한다. 그러나, 고리가 완전 공액화된 파이-전자계를 갖지는 않는다. 헤테로지환족 기의 예는 피롤리디논, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 이미다졸리딘, 테트라히드로피리다진, 테트라히드로푸란, 티오모르폴린, 테트라히드로피리딘 등이다. 헤테로시클로알킬 기는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우에, 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 정의된 바와 같다. "헤테로지환족"은 분자의 나머지에 -O-를 통해 연결된, 본원에 정의된 바와 같은 헤테로지환족 기를 지칭한다.
탄화수소 모이어티와 관련하여 본원에 사용된 "치환된"은 탄화수소 모이어티의 유형에 따라 상기 제공된 의미를 갖는다. 따라서, 탄화수소 모이어티는 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있는, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로지방족 또는 아릴 기, 또는 그의 2가 또는 다가 변형체일 수 있다.
화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는 중합체는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌/폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(메트)아크릴산 (에스테르)이다.
본원에서 상호교환가능하게 사용된, "폴리옥시알킬렌", "폴리알킬렌 글리콜" 또는 "폴리에테르"는 유기 반복 단위가 주쇄에 에테르 관능기 C-O-C를 포함하는 중합체인 것으로 이해된다. 측쇄 에테르 기를 갖는 중합체, 예컨대 셀룰로스 에테르, 전분 에테르 및 비닐 에테르 중합체, 뿐만 아니라 폴리옥시메틸렌 (POM)과 같은 폴리아세탈은 폴리에테르에 포함되지 않는다. 이러한 중합체의 예는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 및 그의 공중합체이다.
다양한 실시양태에서, 중합체는 폴리옥시에틸렌 백본, 폴리프로필렌 백본 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 백본, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 백본을 갖는다.
"폴리(메트)아크릴산 (에스테르)"은 (메트)아크릴산 (에스테르)을 기재로 하며, 따라서 반복 단위로서 구조적 모티프 -CH2-CRa(COORb)- (여기서 Ra는 수소 원자 (아크릴산 에스테르) 또는 메틸 기 (메타크릴산 에스테르)를 나타내고, Rb는 수소 또는 선형 알킬 잔기, 분지형 알킬 잔기, 시클릭 알킬 잔기 및/또는 관능성 치환기를 포함하는 알킬 잔기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 잔기를 나타냄)를 갖는 중합체인 것으로 이해된다.
화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는 중합체는 특히 바람직하게는 폴리에테르이다. 폴리에테르는 가요성 및 탄성 구조를 가지며, 이로써 탁월한 탄성 특성을 갖는 조성물이 제조될 수 있다. 폴리에테르는 그의 백본에서 가요성을 가질 뿐만 아니라, 동시에 강인하다. 따라서, 예를 들어, 폴리에테르는, 예를 들어, 폴리에스테르와 달리, 물 및 박테리아에 의한 공격 또는 분해가 일어나지 않는다.
중합체의 기재가 되는 폴리에테르의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 적어도 500 g/mol, 예컨대 500 내지 100000 g/mol (달톤), 특히 바람직하게는 적어도 700 g/mol, 특히 적어도 1000 g/mol이다. 예를 들어, 폴리에테르의 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 5000, 바람직하게는 700 내지 40000, 특히 바람직하게는 1000 내지 30000 g/mol이다. 이들 분자량은 상응하는 조성물이 점도 (가공의 용이성), 강도 및 탄성의 비가 균형을 이루기 때문에 특히 유리하다. 저분자량일수록 고농도의 우레탄 결합 및 따라서 바람직하지 않은 수소 결합을 유도하여, 바람직하지 않은 고체 상태의 배합물을 야기할 수 있기 때문에, 폴리에테르는 적어도 500 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
좁은 분자량 분포 및 따라서 낮은 다분산도를 갖는 폴리에테르가 사용되는 경우에 특히 유리한 점탄성 특성이 달성될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 소위 이중 금속 시안화물 촉매작용 (DMC 촉매작용)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 폴리에테르는 특히 좁은 분자량 분포, 큰 평균 분자량 및 중합체 쇄의 말단에서의 매우 적은 수의 이중 결합을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 특정한 실시양태에서, 중합체의 기재가 되는 폴리에테르의 최대 다분산도 Mw/Mn은 3, 특히 바람직하게는 1.7, 가장 특히 바람직하게는 1.5이다.
본 발명에 따르면 수 평균 분자량 Mn, 뿐만 아니라 중량 평균 분자량 Mw는 23℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 또한 SEC로서 공지됨)에 의해 스티렌 표준물을 사용하여 결정된다. 분자량은 DIN 55672-1:2007-08에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여, 바람직하게는 23℃ 또는 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다. 단량체성 화합물의 분자량은 각각의 분자식 및 개별 원자의 공지된 분자량에 기반하여 계산된다. 이들 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 다분산도는 평균 분자량 Mw 및 Mn으로부터 산출된다. 이는 PD = Mw/Mn으로서 계산된다.
Mw/Mn의 비 (다분산도)는 분자량 분포 및 따라서 다분산 중합체에서의 개별 쇄의 다양한 중합도의 폭을 나타낸다. 많은 중합체 및 중축합물의 경우에, 약 2의 다분산도 값이 적용된다. 엄밀한 단분산성은 1의 값에서 존재할 것이다. 예를 들어, 1.5 미만의 낮은 다분산도는 비교적 좁은 분자량 분포 및 따라서 분자량과 연관된 특성, 예컨대 예를 들어, 점도의 특수한 발현을 나타낸다. 따라서, 특히, 본 발명과 관련하여, 중합체 A의 기재가 되는 폴리에테르는 1.3 미만의 다분산도 (Mw/Mn)를 갖는다.
폴리에스테르는 전형적으로 폴리카르복실산과 폴리올, 예컨대 숙신산 또는 아디프산과 부탄 디올 또는 헥산 디올의 반응에 의해 수득된 중합체이다. 폴리에테르에 대해 상기 주어진 바람직한 분자량 및 다분산도와 동일한 정의가 폴리에스테르에도 적용된다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (I) 및, 임의적으로, (II)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는 폴리에테르/폴리에스테르 중합체는 폴리올 또는 2종 이상의 폴리올의 혼합물, 전형적으로는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 유래될 수 있다.
"폴리올"은, 화합물이 다른 관능기를 함유하는지의 여부에 상관없이, 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 그러나, 본 발명의 중합체의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 관능기로서 OH 기만을 함유하거나, 또는 다른 관능기가 존재한다면, 이들 다른 관능기 중 어느 것도 본원에 기재된 폴리올(들) 및 폴리이소시아네이트(들)의 반응 동안 우세한 조건 하에 적어도 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 적합한 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르의 분자량 및 다분산도에 관한 상기 설명이 폴리에테르 폴리올에도 적용된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 또는 2종의 폴리에테르의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 폴리올은 바람직하게는 약 5 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 10의 OH가를 갖는다. 1급 OH 기의 백분율 함량이 모든 OH 기를 기준으로 하여 약 20% 미만이어야 하고, 바람직하게는 15% 미만이다. 하나의 특히 유리한 실시양태에서, 사용되는 폴리에테르의 산가는 약 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만이다.
폴리에테르 이외에도, 폴리올 혼합물은 다른 폴리올을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이는 적어도 약 500 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 모든 중합체가 본원에 기재된 말단 기의 부착을 위해 사용되는 다수의 반응성 말단, 예컨대 다수의 히드록실 기를 가지며, 따라서 폴리올일 수 있지만, 이들이 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 부착을 위한 2 또는 3개, 바람직하게는 단 2개의 이러한 반응성 말단 기를 포함하여, 결과적으로 선형 중합체인 것이 바람직할 수 있다. 이관능성 및 삼관능성 중합체, 예컨대 디올 및/또는 트리올이 특히 바람직하고, 임의적으로 삼관능성 중합체, 예컨대 트리올과 조합되는 이관능성 중합체, 예컨대 디올이 보다 바람직하다. 삼관능성 중합체, 예컨대 트리올이 사용된다면, 이들은 바람직하게는, 예를 들어 1:1의 몰비, 보다 바람직하게는 1:>1의 몰비로 이관능성 중합체, 예컨대 디올과 조합되어 사용된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 사용되는 중합체는 디올 또는 주어진 비의 디올/트리올 조합이다.
본원에 기재된 중합체, 특히 폴리에테르가 다관능성 중합체, 즉, 2개 초과의 반응성 말단 기를 갖는 중합체를 포함한다면, 이들은 최대 2개의 반응성 말단 기를 갖는 중합체와의 조합으로만 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 중합체 혼합물에서, 이관능성 중합체의 양은 바람직하게는 적어도 50 mol-%인 반면, 삼관능성 이상의 중합체의 양은 바람직하게는 50 mol-% 미만, 보다 바람직하게는 45 mol-% 미만 또는 40 mol-% 미만 또는 35 mol-% 미만 또는 30 mol-% 미만 또는 25 mol-% 미만 또는 심지어 20 mol-% 미만이다. 다관능성 중합체의 양이 많을수록 본 발명의 중합체를 생성하는 스테이지에서 이미 바람직하지 않은 가교도를 유도할 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 중합체는 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하며:
-A1-C(=O)-CR1=CH2 (I),
여기서
A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
R1은 H 및 C1-C4 알킬, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택됨;
여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
말단 아크릴 기의 존재는 중합체에 방사선 경화 특성을 부여한다. 이중 경화 특성을 획득하기 위해, 방사선 경화성 중합체는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 추가로 포함할 수 있다:
-A2-SiXYZ (II),
여기서 X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기임.
다양한 실시양태에서, 방사선 경화성 중합체는 화학식 (I)의 적어도 2개의, 예를 들어 2개 또는 3개 또는 4개 또는 그 초과의 말단 기를 포함할 수 있다. 이들 이외에도, 중합체는 화학식 (II)의 적어도 1개의, 예를 들어 1개, 2개 또는 그 초과의 말단 기를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중합체는 화학식 (I)의 적어도 1개의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 말단 기 및 화학식 (II)의 적어도 1개의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 말단 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 선형 중합체이며, 따라서 단 2개의 말단 기를 포함한다. 이들은 화학식 (I) 또는 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 것일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 방사선 경화성 중합체는 1 내지 100 mol-%, 바람직하게는 50 내지 100 mol-%의 화학식 (I)의 말단 기 및 99 내지 0 mol-%, 바람직하게는 50 내지 0 mol-%의 화학식 (II)의 말단 기를 포함한다. 화학식 (I)의 1개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1개의 말단 기를 갖는 선형 중합체에서, 결과적으로 상기 기의 mol-%는 둘 다 50%일 것이다. 다양한 실시양태에서, 2가지 유형의 말단 기 모두가 존재하는 것이 유리할 수 있으며, 그 이유는 이로써 중합체에 이중 경화 특성을 부여하기 때문이다. 이는 방사선 경화가 급속 경화 메카니즘을 제공하고, 수분 경화가 지연 경화 메카니즘을 제공한다는 점에서 유리하다. 단일 중합체 분자에 대한 각 화학식의 말단 기의 개수를 나타내는 것이 가능하지만, 제조 방법에 따라, 이러한 방법이 화학식 (I)의 말단 기만을 갖는 중합체 분자, 화학식 (II)의 말단 기만을 갖는 중합체 분자 및 2가지 유형의 말단 기 모두를 갖는 중합체 분자를 생성하는 것이 가능할 수 있기 때문에, 수득된 중합체 집합은 말단 기와 관련하여 그의 구조가 다를 수 있다는 것이 이해된다. 이러한 중합체 조성물에서, 각 말단 기의 백분율과 관련하여 상기 주어진 백분율이 여전히 적용되지만, 이 경우에는 중합체 분자의 주어진 집합에서의 말단 기의 총 개수를 나타낸다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 내 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 몰비는 >1:1, 예를 들어 적어도 1.5:1, 적어도 2:1, 적어도 2.1:1, 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.4:1이다. 특정 실시양태에서, 상기 몰비는 20:1 이하 또는 15:1 이하 또는 10:1 이하일 수 있다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 방사선 경화성 중합체는 (i) 화학식 (I)의 2 또는 3개의, 바람직하게는 2개의 말단 기, 또는 (ii) 화학식 (I)의 1개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1 또는 2개의, 바람직하게는 1개의 말단 기, 또는 (iii) 화학식 (I)의 2개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1개의 말단 기를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 선형 중합체이다.
다양한 실시양태에서, 2가 연결 기 A1 및/또는 A2는 치환 또는 비치환된 에테르, 아미드, 카르바메이트, 우레탄, 우레아, 이미노, 실록산, 카르복실레이트, 카르바모일, 아미디노, 카르보네이트, 술포네이트 또는 술피네이트 기, 바람직하게는 우레아 및/또는 우레탄 기를 포함한다. 이들 기와 관련하여 "치환된"은 이들 기에 존재하는 수소 원자가 비-수소 모이어티, 예컨대 알킬, 예를 들어 C1-4 알킬에 의해 대체될 수 있음을 의미한다. A1 및/또는 A2가 열거된 기 중 어느 하나일 수 있지만, 다양한 실시양태에서, 이들은 추가의 구조적 요소, 예컨대 열거된 관능기를 중합체 및/또는 말단 기에 연결하는 추가의 연결 기를 포함한다.
일반적으로, 다양한 실시양태에서, 연결 기 A1 및 A2는 중합체 말단이 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기를 생성하는 화합물과 반응하는 캡핑 반응으로 생성된다. 다양한 실시양태에서, 중합체는 히드록실 (OH) 종결된 형태로 제공되며, 따라서 캡핑 반응에 사용될 수 있는 말단 상의 반응성 기를 제공한다. 다양한 실시양태에서, 중합체 백본의 말단 기, 예컨대 히드록실 기는 먼저 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예컨대 하기 기재된 것들로 관능화될 수 있어, NCO-종결된 중합체가 생성된다. 이는 이어서 다음 단계에서 NCO-반응성 기, 예컨대 아미노 또는 히드록실 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트/실란, 바람직하게는 히드록시-개질된 (메트)아크릴레이트 및/또는 아미노실란과 반응할 수 있다. 이러한 반응으로부터 생성된 우레탄 및 우레아 기는 유리하게도 중합체 쇄 및 전체 가교된 중합체의 강도를 증가시킨다.
본원에 사용된 "폴리이소시아네이트"는 적어도 2개의 이소시아네이트 기 -NCO를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 이 화합물은 중합체일 필요가 없으며, 오히려 빈번하게 저분자량 화합물이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 및 그의 이성질체 혼합물을 포함한다. 또한, MDI의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 예를 들어 완전히 수소화된 MDI (H12-MDI), 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오르에탄, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 1 클로로메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 3,3'-비스-클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 황-함유 디이소시아네이트 예컨대 2 mol의 디이소시아네이트를 1 mol의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 술피드와 반응시킴으로써 수득가능한 것들, 이량체 지방산의 디이소시아네이트, 또는 명명된 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물이 적합하다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 IPDI, TDI 또는 MDI이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 다른 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 디이소시아네이트의 올리고머화에 의해, 보다 구체적으로 상기 언급된 이소시아네이트의 올리고머화에 의해 수득가능한 3 이상의 관능가를 갖는 이소시아네이트이다. 이러한 트리이소시아네이트 이상의 고급 이소시아네이트의 예는 HDI 또는 IPDI 또는 그의 혼합물의 트리이소시아누레이트 또는 그의 혼합된 트리이소시아누레이트 및 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득가능한 폴리페닐 메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
따라서, 일부 실시양태에서, A1은 화학식 (III)의 기이다:
-R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
여기서
R11, R12 및 R13은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
A11 및 A12는 각각 독립적으로 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR"-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR"-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR"-으로부터 선택된 2가 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있고;
n은 0 또는 1임.
본원에 사용된 "(시클로)알킬렌"은 시클로알킬렌 또는 알킬렌 기를 의미한다.
"결합"이라는 것은 각 모이어티가 본질적으로 존재하지 않음을 의미하며, 즉, 존재하는 구조적 요소가 그 다음의 구조적 요소에 직접 연결됨을 의미한다. 예를 들어, R11이 결합이라는 것은 구조적 요소 A11이 중합체 백본에 직접 결합된 것을 의미하고, 한편 R13이 결합이고 n이 0이라는 것은 A11이 화학식 (I)의 말단 기의 나머지 부분, 즉, -C(=O)-CR1=CH2에 직접 결합된 것을 의미한다.
(시클로)알킬렌 또는 아릴렌 기와 관련하여 "치환된"은 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기와 관련하여 상기 개시된 것과 동일한 의미를 갖는다. 일부 실시양태에서, 특히 R13이 관련된 경우에, 치환기가 화학식 -C(=O)-CR1=CH2의 또 다른 기이거나 또는 그를 포함하는 것이 또한 포괄된다. 그러나, 화학식 (I)의 각각의 기는 구조 -C(=O)-CR1=CH2의 단 1개 또는 2개의, 바람직하게는 단 1개의 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 특히 R12가 관련된 경우에, 치환기가 화학식 -A12-R13-의 또 다른 기이거나 또는 그를 포함하는 것이 또한 포괄되며, 여기서 상기 R13은 또한 화학식 (I)의 기에 연결된다. 이들 구조는, 예를 들어, 트리이소시아네이트가 사용되는 경우에 생성될 수 있다.
n=0인 경우에, 이는 A12 및 R12가 존재하지 않으며 A11이 R13에 직접 연결된 것을 의미한다.
어떤 경우이든, 화학식 (III)의 구조적 요소의 배향은 R13 또는 존재하지 않는 경우에는 A12 또는 A11이 화학식 (I)의 기의 구조적 요소 -C(=O)-CR1=CH2에 연결되도록 하는 배향이다.
다양한 실시양태에서,
R11은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기, 예를 들어 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
A11은 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-로부터 선택된 2가 기이고;
R13은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 잔기, 예컨대 에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 또는 부틸렌이고;
n은 0 또는 1이다.
상기 실시양태에서, n이 1인 경우에,
R12는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기일 수 있고;
A12는 -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NH-C(=O)-NR"-, 바람직하게는 -NH-C(=O)-O-로부터 선택된 2가 기일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (III)의 구조적 요소는 디이소시아네이트가 히드록실-종결된 중합체와 반응하고, 생성된 NCO-종결된 중합체가 제2 단계에서 히드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트와 반응하는 것에 의해 발생한다. 이러한 실시양태에서, R11은 결합 또는 알킬렌일 수 있고, A11은 -O-C(=O)-NH-이고, R12는 디이소시아네이트의 NCO-보유 잔기이고, A12는 -NH-C(=O)-O-이고, R13은 히드록시-개질된 (메트)아크릴레이트 에스테르 부분의 나머지 구조적 요소이다. 이들 실시양태에서, R12는 2가 (1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸렌 기 (IPDI가 디이소시아네이트로서 사용된 경우), 1-메틸-2,4-페닐렌 (TDI가 디이소시아네이트로서 사용된 경우) 및 본원에 개시된 디이소시아네이트 중 어느 하나가 사용된 경우에 나머지 임의의 다른 2가 기일 수 있다. 다양한 실시양태에서, R13은 사용된 (메트)아크릴레이트의 히드록시에스테르 기의 나머지, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된 경우에는 에틸, 또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 사용된 경우에는 n-부틸, 또는 2-히드록시-3-페녹시(메트)아크릴레이트가 사용된 경우에는 3-(페녹시)-2-프로필이다.
다양한 실시양태에서, 사용되는 바람직한 디이소시아네이트는 IPDI를 포함하며, 따라서 R12는 (1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸렌-4-일이다.
다양한 실시양태에서, 사용되는 (메트)아크릴레이트는, 비제한적으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트를 포함하며, 따라서 R13은 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸 또는 3-(페녹시)-2-프로필이다.
대안적으로, 다른 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 커플링을 위한 반응성 기, 예컨대 히드록실 기를 포함하며 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 예컨대, 비제한적으로 단지 예로서: 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸라닐 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐옥시 에틸 (메트)아크릴레이트; N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 개질된 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 아크릴로일모르폴린; N-비닐카프로락탐; 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시 디(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트; 및 테트라히드로푸라닐 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 것들이 사용될 수 있다. 적합한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로 예로서: 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트; 카프로락톤 개질된 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트; 트리스(메틸아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가, 각각, 개별적으로 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있거나, 또는 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 함께 조합될 수 있다.
다른 실시양태에서, n은 0이다. 이러한 실시양태에서, R11은 결합일 수 있고, A11은 -O-C(=O)-NH-이고, R13은 전형적으로 알킬렌 모이어티, 예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다. 이러한 실시양태에서, 연결 기는 이소시아네이토아크릴레이트와 히드록시-종결된 중합체의 반응으로부터 생성된다.
본원에 기재된 모든 실시양태에서, 화학식 (I)의 기를 제공하는데 다양한 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 예컨대, 비제한적으로 단지 예로서: 부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 히드록실프로필 (메트)아크릴레이트; 히드록시부틸(메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸라닐 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐옥시 에틸 (메트)아크릴레이트; N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 개질된 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 아크릴로일모르폴린; N-비닐카프로락탐; 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시 히드로프로필 (메트)아크릴레이트; 페녹시 디(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸라닐 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 것들이 사용될 수 있다. 적합한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로 예로서: 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트; 카프로락톤 개질된 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트; 트리스(메틸아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가, 각각, 개별적으로 또는 2종 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있거나, 또는 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 함께 조합될 수 있다. 모든 상기 (메트)아크릴레이트는 중합체 백본에 대한 커플링을 가능하게 하는 연결 기, 예컨대 히드록실 또는 이소시아네이트 또는 아민 기가 이미 존재하지 않는다면, 추가의 연결 기를 포함하는 그의 유도체의 형태로 사용될 필요가 있을 수 있다는 것이 이해된다. 사용될 수 있는 특정한 개질된 아크릴레이트는 이소시아네이토 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다양한 실시양태에서, A2는 화학식 (IV)의 기이다:
-R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
여기서
R21, R22 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
A21 및 A22는 각각 독립적으로 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR"-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR"-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR"-으로부터 선택된 2가 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있고;
m은 0 또는 1임.
여기서, "결합" 및 "치환된"에 대해서는 화학식 (III)에 대해 상기 개시된 것과 동일한 정의가 적용되나, 유일한 차이는 "치환된"이, 특히 R23의 치환기가 -C(=O)-CR1=CH2 대신에 화학식 -SiXYZ의 또 다른 기인 것을 또한 포괄한다는 것이다. 다시, 다양한 실시양태에서, R22가 또 다른 -A22-R23 모이어티로 치환되는 것이 또한 포괄되며, 여기서 상기 R23은 화학식 (II)의 또 다른 기에 연결된다.
n=0인 경우에, 이는 A22 및 R22가 존재하지 않으며 A21이 R23에 직접 연결된 것을 의미한다.
어떤 경우이든, 화학식 (IV)의 구조적 요소의 배향은 R23 또는 존재하지 않는 경우에는 A22 또는 A21이 화학식 (II)의 기의 구조적 요소 -SiXYZ에 연결되도록 하는 배향이다.
다양한 실시양태에서,
R21은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 바람직하게는 결합이고;
R23은 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기, 보다 바람직하게는 메틸렌 또는 프로필렌이고;
n은 0 또는 1이며, 여기서 n이 0인 경우에,
A21은 -O-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-, -O-C(=O)-NH-, 또는 NH-C(=O)-NH-로부터 선택된 2가 기이고;
여기서 n이 1인 경우에,
A21은 -O-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH로부터 선택된 2가 기이고;
R22는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기이고;
A22는 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NH-C(=O)-NR"-, 바람직하게는 -NH-C(=O)-NH로부터 선택된 2가 기이다.
이러한 연결 기는 히드록시-종결된 중합체가 (메트)아크릴레이트 말단 기에 대해 상기 정의된 바와 같은 디이소시아네이트와 반응하고, NCO-종결된 중합체가 NCO-반응성 실란, 예컨대 히드록시실란 또는 바람직하게는 아미노실란과 후속 반응하는 것에 의해 발생한다. 적합한 아미노실란은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 비제한적으로, 3-아미노프로필트리메톡시실란 뿐만 아니라 본 발명의 방법과 관련하여 하기 개시된 것들을 포함한다. 수분 경화를 부여하기 위한 추가의 유용한 이소시아네이트 함유 알콕시 실란은 3-이소시아네이토 프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시실란, 및 3-이소시아네이토 프로필 메틸 디메톡시실란을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (III) 및/또는 (IV)에서의 R11, R21 및 R23은 결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 n-프로필렌 기로부터 선택된다. R11 및 R21은 바람직하게는 결합이다. R23은 바람직하게는 1,3-프로필렌이다.
중합체 백본에 대한 결합 연결기로서 메틸렌 기를 갖는 알콕시실란-종결된 화합물 - 소위 "알파-실란" -은 특히 높은 반응성의 말단 실릴 기를 가지므로, 이들 중합체를 기재로 하는 배합물의 단축된 응결 시간 및 따라서 고도의 급속 경화를 유도한다.
일반적으로, 결합하는 탄화수소 쇄의 연장은 중합체의 감소된 반응성으로 이어진다. 특히, "감마-실란" - 결합 연결기로서 비분지형 프로필렌 잔기를 포함함 -은 요구되는 반응성 (허용가능한 경화 시간)과 지연되는 경화 (개방 방치 시간, 접합 후 교정의 가능성) 사이의 비가 균형을 이룬다. 따라서, 알파- 및 감마-알콕시실란-종결된 빌딩 블록을 신중하게 조합함으로써, 시스템의 경화 속도에 원하는 대로 영향을 미칠 수 있다.
치환기 X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 가수분해성 기, 바람직하게는 C1 내지 C8 알콕시 또는 C1 내지 C8 아실옥시 기이어야 하고, 여기서 치환기 X, Y 및 Z는 Si 원자와 직접 결합되거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성한다. 바람직한 실시양태에서, X, Y 및 Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이다. 가수분해성 기로서, 바람직하게는 알콕시 기, 특히 메톡시, 에톡시, i-프로필옥시 및 i-부틸옥시 기가 선택된다. 이는 알콕시 기를 포함하는 조성물의 경화 동안 점막을 자극하는 물질이 방출되지 않기 때문에 유리하다. 잔기의 가수분해에 의해 형성된 알콜은 방출된 양에서 무해하며 증발한다. 그러나, 아실옥시 기, 예컨대 아세톡시 기 -O-CO-CH3이 또한 가수분해성 기로서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체(들)는 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 갖는다. 따라서, 각각의 중합체 쇄는 대기 수분의 존재 하에 가수분해된 잔기가 절단되면서 중합체의 축합이 완료될 수 있는 적어도 1개의 연결 포인트를 포함한다. 이러한 방식으로 규칙적이면서 급속한 가교가능성이 달성되어, 우수한 강도를 갖는 접합이 획득될 수 있다. 추가로, 가수분해성 기의 양 및 구조에 의해 - 예를 들어 디- 또는 트리알콕시실릴 기, 메톡시 기 또는 그보다 긴 장쇄 잔기의 사용에 의해 - 달성될 수 있는 네트워크의 구성이 장쇄 시스템 (열가소성 물질), 상대적으로 성긴 그물망의 3차원 네트워크 (엘라스토머) 또는 고도로 가교된 시스템 (열경화성 물질)으로서 제어될 수 있으므로, 이러한 방식으로 특히 최종 가교된 조성물의 탄성, 가요성 및 내열성에 영향을 줄 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)에서, X는 바람직하게는 알킬 기이고 Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 알콕시 기이거나, 또는 X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 알콕시 기이다. 일반적으로, 디- 또는 트리알콕시실릴 기를 포함하는 중합체는 고도로 반응성인 연결 포인트를 가지며, 이는 급속 경화, 높은 가교도 및 따라서 우수한 최종 강도를 가능하게 한다. 디알콕시실릴 기의 특별한 이점은, 경화 후에, 상응하는 조성물이 트리알콕시실릴 기를 포함하는 시스템보다 더 큰 탄성, 유연성 및 가요성을 갖는다는 사실에 있다.
반면에, 트리알콕시실릴 기의 경우에는 보다 높은 가교도가 달성될 수 있으며, 이는 경화 후에 보다 경질의 보다 강인한 물질을 원하는 경우에 특히 유리하다. 추가로, 트리알콕시실릴 기는 보다 큰 반응성을 가지므로 보다 급속히 가교되며, 따라서 요구되는 촉매의 양이 감소되고, 이들은 "콜드 플로우" - 상응하는 접착제의 힘 및 가능하게는 온도의 영향 하에서의 치수 안정성의 이점을 갖는다.
특히 바람직하게는, 화학식 (II)에서의 치환기 X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기로부터 선택되며, 여기서 치환기 중 적어도 1개는 히드록실 기, 또는 메톡시 또는 에톡시 기, 바람직하게는 메톡시 기이다. 메톡시 및 에톡시 기는 적은 입체적 부피를 갖는 비교적 작은 가수분해성 기로서 반응성이 크며, 따라서 촉매의 적은 사용으로도 급속 경화를 가능하게 한다. 따라서, 이들은 급속 경화가 바람직한 시스템에서 특히 중요하다.
흥미로운 구성이 또한 2가지 기의 조합에 의해 가능해진다. 독점적으로 메톡시 기를 보유하는 실릴 기는 반응성이 너무 큰 것으로 여겨지고 에톡시 기를 보유하는 실릴 기는 의도된 용도에 충분한 반응성을 갖지 않는 것으로 여겨지므로, 예를 들어, 동일한 알콕시실릴 기 내에서 X를 위해 메톡시가 선택되고 Y를 위해 에톡시가 선택된다면, 말단 실릴 기의 목적하는 반응성이 특히 정교하게 조정될 수 있다.
메톡시 및 에톡시 기 이외에도, 본질적으로 보다 낮은 반응성을 나타내는 보다 큰 잔기를 가수분해성 기로서 사용하는 것이 또한 물론 가능하다. 이는 또한 알콕시 기의 구성에 의해 지연된 경화가 달성되어야 하는 경우에 특히 중요하다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (II)에서의 X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 바람직하게는 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기로부터 선택되며, 여기서 치환기 중 적어도 1개는 히드록실 기, 또는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 바람직하게는 모두가 메톡시 또는 에톡시, 보다 바람직하게는 메톡시로부터 선택된다. 따라서 메틸디메톡시실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 에틸디에톡시실릴, 바람직하게는 메틸디메톡시실릴 및 트리메톡시실릴, 보다 바람직하게는 트리메톡시실릴이 명백하게 포함된다.
또한 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 방사선 경화성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 화학식 (I) 및, 임의적으로, 화학식 (II)의 말단 기로 캡핑될 중합체를, 또한 목적하는 말단 기를 포함하는 이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함한다. 상기 이소시아네이트는 화학식 (Ia)의 화합물일 수 있고:
OCN-R13-C(=O)-C(R1)=CH2 (Ia)
또한, 임의적으로, 화학식 (IIa)의 추가의 화합물이 사용될 수 있으며:
OCN-R23-SiXYZ (IIa),
여기서 R13 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (Ia) 및 (IIa)의 화합물은 중합체와의 반응이 병렬적으로 발생하도록 동시에, 예를 들어 혼합물로 사용될 수 있거나, 또는 연속적으로 중합체와 반응할 수 있으며, 예를 들어 먼저 화합물 (Ia)와의 반응이 수행된 다음에, 중합체의 나머지 반응성 기가 화합물 (IIa)와 반응한다.
이러한 반응을 가능하게 하기 위해, 중합체는 말단 NCO-반응성 기, 예를 들어 히드록실 또는 아미노 기를 포함한다. 본원에 기재된 방법 모두에서, 기재된 말단 기에 의해 캡핑될 중합체는 중합체의 혼합물일 수 있다는 것이 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 중합체는 히드록시-종결된 중합체, 예를 들어 폴리올, 예컨대 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올이며, 이는 우레탄 결합의 형성 하에 이소시아네이트와 반응한다. 이러한 실시양태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올에 관한 상기 정의가 이들 방법에 사용될 중합체에도 적용된다. 이는 특히 상기 정의된 분자량, 다분산도 및 관능가와 관련된다. 일반적으로, 상기 기재된 모든 중합체가 본원에 기재된 말단 기의 부착을 위해 사용되는 다수의 반응성 말단, 예컨대 다수의 히드록실 기를 가지며, 따라서 폴리올일 수 있지만, 이들이 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 부착을 위한 2 또는 3개, 바람직하게는 단 2개의 이러한 반응성 말단 기를 포함하여, 결과적으로 선형 중합체인 것이 바람직할 수 있다. 디올 및 트리올이 특히 바람직하고, 디올이 보다 바람직하다. 트리올이 사용된다면, 이들은 바람직하게는, 예를 들어 1:1의 몰비, 보다 바람직하게는 1:>1의 몰비로 디올과 조합되어 사용된다.
중합체가 말단 OH 기를 포함하는 경우에, 중합체의 말단 OH 기 및 화학식 (Ia), 및 임의적으로 또한 화학식 (IIa)의 화합물의 NCO 기의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.99 내지 1:1.01의 범위이다. 대안적 NCO-반응성 기가 이용된다면, 각각의 비가 또한 적용될 수 있다.
화학식 (Ia)의 화합물은 이소시아네이토 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 유용한 화학식 (IIa)의 화합물은, 비제한적으로, 수분 경화를 부여하기 위한 이소시아네이트 함유 알콕시 실란, 예컨대 3-이소시아네이토 프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시실란, 및 3-이소시아네이토 프로필 메틸 디메톡시실란을 포함한다.
초래되는 반응에서, 본질적으로 모든 히드록시 기가 이소시아네이트 기와 반응하여 목적하는 말단 기를 중합체 백본에 연결하는 우레탄 기를 형성한다.
상기 기재된 방법에서 중합체가 단지 1 단계로 목적하는 말단 기로 개질되기 때문에, 방법은 본원에서 또한 1-단계 방법으로 지칭된다.
본 발명의 방사선 경화성 중합체를 제조하기 위한 대안적 방법에서, 방법은 하기의 2 단계를 포함하며:
(a) NCO-반응성 기로 종결된 중합체, 예컨대 OH-종결된 중합체를 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계:
(OCN)p-R2-NCO (V)
여기서 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
p는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1임; 및
(b) 생성된 NCO-종결된 중합체를 화학식 (Ib)의 화합물:
B1-R13-C(=O)-CR1=CH2 (Ib)
여기서 B1은 NCO-반응성 기, 바람직하게는 -OH임;
및, 임의적으로, 화학식 (IIb)의 화합물과 반응시키는 단계:
B2-R23-SiXYZ (IIb),
여기서 B2는 NCO-반응성 기, 바람직하게는 -N(R")2이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소, 보다 바람직하게는 수소일 수 있고;
여기서 R13 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기임;
여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R2와 관련하여 본원에 사용된 "치환된"은, 바람직하게는 C1-8 알킬, C2-8 알케닐, C3-8 시클로알킬, C6-14 아릴, 1 내지 4개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로아릴 고리, 및 1 내지 3개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로지환족 고리로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는, 직쇄 및 분지쇄 및 지환족 및 방향족 기를 포함한 포화 또는 불포화 탄화수소, 특히 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기를 지칭한다. 치환된 알킬은, 예를 들어, 알킬아릴 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 치환된은 또한 헤테로알킬 기와 같이, 탄소 원자 중 하나가 헤테로원자에 의해 대체된 것을 포함한다. 1개 이상의 탄소 원자가, 특히 O, S, N 및 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 헤테로알킬 기는 1개 이상의 탄소 원자의 헤테로원자에 의한 대체에 의해 수득된다. 이러한 헤테로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시프로필, 메톡시에틸, 이소펜톡시프로필, 에틸아미노에틸, 트리메톡시프로필실릴 등이다. 일반적으로, 치환된 R2는 사용되는 이소시아네이트에 좌우되며, 바람직하게는 화학식 (V)의 화합물을 본원에 구체적으로 개시된 이소시아네이트 중 어느 하나로 만드는 구조를 갖는다는 것이 이해된다.
R"과 관련하여 본원에 사용된 "치환된"은 -O-(C1-10 알킬), -O-(C6-14 아릴), -NH2, -N(C1-10 알킬)2, 예컨대 -N(CH3)2, C1-10 알킬 또는 알콕시, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C3-8 시클로알킬, -SiXYZ, C6-14 아릴, 1 내지 4개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로아릴 고리, 및 1 내지 3개의 고리 원자가 독립적으로 질소, 산소 또는 황인 5-10-원 헤테로지환족 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함한다.
다양한 실시양태에서, R2는 상기 R12 및 R22와 같이 정의되며, 상기 개시된 디이소시아네이트 중 어느 하나, 예를 들어 IPDI, TDI 또는 MDI의 NCO-보유 잔기이다.
이들 방법에서, 제1 단계는 중합체를, 이들이 NCO-종결되도록 개질시키는 목적에 기여한다. 반응의 제1 단계에서 수득된 중합체의 반응성 NCO-말단은 이어서 화학식 (I) 및 임의적으로 또한 화학식 (II)의 말단기를 중합체에 커플링하는데 사용된다.
상기 1-단계 방법에 대해 기재된 바와 같이, 이 방법에서도 중합체는 말단 NCO-반응성 기, 예를 들어 히드록실 또는 아미노 기를 포함한다. 또한 본원에 기재된 2-단계 방법에서도 폴리이소시아네이트와 반응하고, 이어서 기재된 말단 기에 의해 캡핑될 중합체는 중합체의 혼합물일 수 있다. 다시, 바람직한 실시양태에서, 사용되는 중합체는 히드록시-종결된 중합체, 예를 들어 폴리올, 예컨대 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올이며, 이는 우레탄 결합의 형성 하에 이소시아네이트와 반응한다. 이러한 실시양태에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올에 관한 상기 정의가 이들 방법에 사용될 중합체에도 적용된다. 이는 특히 상기 정의된 분자량, 다분산도 및 관능가와 관련된다. 일반적으로, 상기 기재된 모든 중합체가 본원에 기재된 말단 기의 부착을 위해 사용되는 다수의 반응성 말단, 예컨대 다수의 히드록실 기를 가지며, 따라서 폴리올일 수 있지만, 이들이 화학식 (I) 및 (II)의 말단 기의 부착을 위한 2 또는 3개, 바람직하게는 단 2개의 이러한 반응성 말단 기를 포함하여, 결과적으로 선형 중합체인 것이 바람직할 수 있다. 디올 및 트리올이 특히 바람직하고, 디올이 보다 바람직하다. 트리올이 사용된다면, 이들은 바람직하게는, 예를 들어 1:1의 몰비, 보다 바람직하게는 1:>1의 몰비로 디올과 조합되어 사용된다.
기재된 방법, 즉, 1-단계 및 2-단계 방법 모두에서, 적절한 촉매 및 반응 조건이 사용/이용될 수 있으며, 이들은 모두 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있다. 이소시아네이트 및 히드록실 기가 사용된다면, 원칙적으로, 우레탄 결합을 형성하는 히드록실 기와 이소시아네이토 기의 반응을 촉매할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 일부 유용한 예는 주석 카르복실레이트 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디메틸말레에이트, 디부틸주석 디에틸말레에이트, 디부틸주석 디부틸말레에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디부틸주석 디트리데실말레에이트, 디부틸주석 디벤질말레에이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 디옥틸주석 디스테아레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 (DOTL), 디옥틸주석 디에틸말레에이트, 디옥틸주석 디이소옥틸말레레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 및 주석 나프테노에이트; 주석 알콕시드 예컨대 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디페녹시드, 및 디부틸주석 디이소프로폭시드; 주석 산화물 예컨대 디부틸주석 옥시드 및 디옥틸주석 옥시드; 디부틸주석 옥시드와 프탈산 에스테르 사이의 반응 생성물; 디부틸주석 비스아세틸아세토네이트; 티타네이트 예컨대 테트라부틸 티타네이트 및 테트라프로필 티타네이트; 유기알루미늄 화합물 예컨대 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트; 킬레이트 화합물 예컨대 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 및 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 납 옥타노에이트; 아민 화합물 또는 그의 카르복실산과의 염, 예컨대 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 트리에틸렌디아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7 (DBU); 칼륨, 철, 인듐, 아연, 비스무트, 티타늄, 코발트 또는 구리의 지방족 카르복실레이트 염 또는 아세틸아세토네이트를 포함한다. 이들 촉매 중 일부는 또한 본 발명의 성분으로서 하기에 개시되어 있다. 바람직한 촉매는 주석, 비스무트, 티타늄, 아연 및 코발트에 기반하는 금속 촉매 뿐만 아니라 아민이다. 주석, 비스무트, 티타늄에 기반하는 촉매 및 공지된 아민 촉매가 보다 바람직하다. 촉매는 총 조성물 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 내지 3.5 wt.%의 양으로 존재한다.
2-단계 방법에서, 제1 단계, 즉, 중합체 말단의 NCO 기로의 관능화는 바람직하게는 0 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70-90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이어서, NCO-종결된 중합체를 NCO-반응성 기 개질된 (메트)아크릴레이트 및 실란과 반응시키는 제2 단계는 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20-30℃ 범위의 온도에서 수행된다.
말단 OH 기 대 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.99 내지 1:1.01의 범위일 수 있다. 1-단계 방법에 대해 개시된 바와 같이, 상기 비는 본질적으로 모든 히드록시 기가 이소시아네이트와 반응하여 본질적으로 완전히 NCO-종결된 중합체가 수득되도록 보장한다.
다양한 실시양태에서, 단계 (a) 후의 미반응 NCO 기 대 B1 및 B2 기의 합계의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.0, 보다 바람직하게는 1:0.94 내지 1:0.96이다.
따라서, 중합체 말단 NCO-반응성 기, 예컨대 OH 기 대 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 (메트)아크릴레이트/실란의 NCO-반응성 기, 예컨대 OH 또는 아민 기의 몰비는 약 1:약 1:약 1, 보다 바람직하게는 약 1:약 1:약 0.95일 수 있다. 사용되는 (메트)아크릴레이트/실란의 양은 (계산에 의해) 모든 NCO 기를 위해 화학량론적으로 필요한 NCO-반응성 기의 개수에 대해 약 5% 더 적은 것이 바람직할 수 있다. 수치 값과 관련하여 본원에 사용된 "약"은 전형적으로 상기 값 ±10%, 바람직하게는 ±5%를 나타낸다.
화학식 (Ib) 및 (IIb)의 화합물의 양은 본질적으로 모든 NCO 기가 각각의 화합물과 반응하도록 선택될 수 있다. 본원에 기재된 방법 모두에서, 2가지 유형의 말단 기 모두를 위해 2가지 유형의 화합물 모두가 사용되는 경우에, 제2 단계는 제1 화합물, 예를 들어 화학식 (Ib)의 화합물이 NCO-종결된 중합체와 반응하는 제1 단계, 및 나머지 NCO 기가 화학식 (IIb)의 화합물과 반응하는 제2 단계로 세분될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 및 그의 이성질체 혼합물, MDI의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오르에탄, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 1-클로로메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 3,3'-비스-클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 황-함유 디이소시아네이트, 이량체 지방산의 디이소시아네이트, 또는 상기 언급된 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 IPDI, TDI 및 MDI로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트이다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (Ib)의 화합물은 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 히드록시에틸(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트이다. 히드록시프로필(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2- 또는 3-히드록시프로필 또는 2-히드록시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트이다. 히드록시부틸(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-, 3- 또는 4-히드록시부틸- 또는 2- 또는 3-히드록시-1-메틸프로필(메트)아크릴레이트이다. 일반적으로, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 본원에 구체적으로 기재된 모든 아크릴레이트의 상응하는 메타크릴레이트가 사용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다. 게다가, 본원에서 아크릴레이트가 일반적으로 언급된 모든 경우에 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다는 것이 이해된다. 추가의 개질된 (메트)아크릴레이트가 상기에 기재되어 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 (IIb)의 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)-n-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1-프로판아민 (CAS 82985-35-1), 3-트리에톡시실릴-N-(3-트리에톡시실릴프로필)프로판-1-아민 (CAS 13497-18-2), 및 N-(페닐아미노)메틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 본 발명은 본원에 기재된 방법 중 어느 하나에 따라 수득가능한 방사선 경화성 중합체에 관한 것이다. 사용된 방법 및 사용된 화합물에 따라, 이들 방법은 다양한 양의 화학식 (I)의 말단 기를 함유하는 중합체 뿐만 아니라 화학식 (I)의 기 및 화학식 (II)의 기 둘 다를 함유하는 중합체 및 화학식 (II)의 말단 기만을 포함하는 중합체를 생성한다. 2가지 유형의 말단기 모두를 포함하는 이러한 중합체 혼합물은 상기 기재된 목적하는 이중 경화 특성을 갖는다. 어떤 경우이든, 이들 중합체 혼합물이 동일한 중합체 쇄 상에 화학식 (I) 및 바림직하게는 또한 화학식 (II)의 말단기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 본 발명에서, 본 명세서의 맥락에서 언급된 모든 특색, 특히 바람직하고/거나 특별한 것으로서 제시된 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 용도의 실시양태, 비율의 범위, 성분 및 다른 특색은 모든 가능한, 상호 배타적이지 않은 조합으로 구현될 수 있으며, 여기서 바람직하고/거나 특별한 것으로서 제시된 특색의 조합 또한 바람직하고/거나 특별한 것으로 여겨진다. 중합체에 대해 개시된 모든 실시양태가 본원에 기재된 방법에도 유사하게 적용될 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다.
실시예
실시예 1: (메트)아크릴레이트-종결된 중합체
표 1 (모든 양은 wt.-%의 단위임)
Figure pct00001
DOTL: 디옥틸 주석 디라우레이트
제1 단계에서, 폴리올, 이소시아네이트 (IPDI) 및 촉매 (DOTL)를 400U/분에서 질소 하에 80℃에서 2.5시간 동안 혼합하였다. OH 기 대 NCO 기의 몰비는 1:1이었다. 반응 후에, 반응 혼합물이 25℃로 냉각되도록 하고, 이어서 아크릴레이트를 첨가하였다 (1:1:1 (배합물 1, 2 및 5) 및 1:1:0.95 (배합물 3, 4)의 OH (폴리올):NCO:OH (아크릴레이트)의 몰비에 상응하는 양으로). 혼합을 25℃에서 3시간 동안 수행하였다. 수득된 배합물은 투명하거나 또는 약간 탁한 (배합물 2) 액체였다. 이들 중합체의 특성이 표 2에 제시되어 있다.
표 2
Figure pct00002
실시예 2: 메타크릴레이트- 및 실란-종결된 중합체의 제조
제1 단계에서, 72.8 wt.-%의 폴리프로필렌 옥시드 (PPG 2000), 16.2 wt.-%의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 0.07 wt.-%의 디옥틸 주석 디라우레이트 (DOTL)를 400U/분에서 질소 하에 80℃에서 0.5시간 동안 혼합하였다. OH 기 대 NCO 기의 몰비는 1:2였다. 반응 후에, 반응 혼합물이 25℃로 냉각되도록 하고, 이어서 6.5 wt.-%의 아미노프로필 트리메톡시실란 (AMMO)을 첨가하고, 0.5시간 후에 4.5 wt.-%의 히드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 첨가하였다 (1:2:0.5:0.48의 OH (폴리올 유래의 것):NCO:NH2 (AMMO 유래의 것):OH (HEMA 유래의 아크릴레이트)의 몰비에 상응하는 양으로). 혼합을 25℃에서 4.5시간 동안 수행하였다. 메타크릴레이트-종결된 중합체, 실란-종결된 중합체, 및 메타크릴레이트- 및 실란-종결된 중합체의 혼합물을 수득하였다. 수득된 메타크릴레이트- 및 실란-종결된 중합체는 7400 g/mol의 분자량 Mw (DIN 55672-1:2007-08에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정됨) 및 68000mPa.s의 점도 (안톤 파르(Anton Paar)의 피지카(Physica) MCR 301, 23℃에서, 스핀들 PP25)를 갖는 투명한 액체였다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 방사선 경화성 중합체로서:
    -A1-C(=O)-CR1=CH2 (I),
    여기서
    A1은 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기이고;
    R1은 H 및 C1-C4 알킬, 바람직하게는 H 및 메틸로부터 선택됨;
    여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    방사선 경화성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하는 것인 방사선 경화성 중합체:
    -A2-SiXYZ (II),
    여기서 X, Y, Z는 서로 독립적으로 히드록실 기 및 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X, Y, Z는 Si 원자와 직접 결합된 치환기이거나 또는 치환기 X, Y, Z 중 2개가 이들이 결합되어 있는 Si 원자와 함께 고리를 형성하고, 치환기 X, Y, Z 중 적어도 1개는 히드록실 기, C1 내지 C8 알콕시 및 C1 내지 C8 아실옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A2는 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 2가 결합 기임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (1) 중합체가 화학식 (I)의 적어도 2개의 말단 기를 포함하거나 또는 화학식 (I)의 적어도 1개의 말단 기 및 화학식 (II)의 적어도 1개의 말단 기를 포함하고/거나;
    (2) 중합체가 1 내지 100 mol-%, 바람직하게는 50 내지 100 mol-%의 화학식 (I)의 말단 기 및 99 내지 0 mol-%, 바람직하게는 50 내지 0 mol-%의 화학식 (II)의 말단 기를 포함하며, 여기서 화학식 (I)의 말단 기 대 화학식 (II)의 말단 기의 몰비는 바람직하게는 >1:1, 보다 바람직하게는 적어도 2:1인
    방사선 경화성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 중합체가 선형 중합체이며, (i) 화학식 (I)의 2 또는 3개의, 바람직하게는 2개의 말단 기, 또는 (ii) 화학식 (I)의 1개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1 또는 2개의, 바람직하게는 1개의 말단 기, 또는 (iii) 화학식 (I)의 2개의 말단 기 및 화학식 (II)의 1개의 말단 기를 포함하고/거나;
    (2) 중합체가 폴리옥시에틸렌 백본, 폴리프로필렌 백본, 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 백본, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 백본을 갖는 것인
    방사선 경화성 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A1 및/또는 A2가 치환 또는 비치환된 에테르, 아미드, 카르바메이트, 우레탄, 우레아, 이미노, 실록산, 카르복실레이트, 카르바모일, 아미디노, 카르보네이트, 술포네이트 또는 술피네이트 기, 바람직하게는 우레아 및/또는 우레탄 기를 포함하는 것인 방사선 경화성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A1이 화학식 (III)의 기인 방사선 경화성 중합체:
    -R11-A11-(R12-A12)n-R13- (III)
    여기서
    R11, R12 및 R13은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
    A11 및 A12는 각각 독립적으로 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR"-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR"-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR"-으로부터 선택된 2가 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있고;
    n은 0 또는 1임.
  7. 제6항에 있어서,
    R11이 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기이고;
    A11이 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-로부터 선택된 2가 기이고;
    R13이 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌 잔기이고;
    n이 0 또는 1이며, 단, n이 1인 경우에,
    R12가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기이고;
    A12가 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NH-C(=O)-NR"-, 바람직하게는 -NH-C(=O)O로부터 선택된 2가 기인
    방사선 경화성 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 화학식 (IV)의 기인 방사선 경화성 중합체:
    -R21-A21-(R22-A22)m-R23- (IV)
    여기서
    R21, R22 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
    A21 및 A22는 각각 독립적으로 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR"-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NR"-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR"-으로부터 선택된 2가 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소일 수 있고;
    m은 0 또는 1임.
  9. 제8항에 있어서,
    R21이 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기이고;
    R23이 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 잔기이고;
    n이 0 또는 1이며, 단, n이 0인 경우에,
    A21이 -O-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-, -O-C(=O)-NH-, 또는 NH-C(=O)-NH-로부터 선택된 2가 기이고;
    단, n이 1인 경우에,
    A21이 -O-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NR"-C(=O)-NH-, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH로부터 선택된 2가 기이고;
    R22가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기이고;
    A22가 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, 및 -NH-C(=O)-NR"-, 바람직하게는 -NH-C(=O)-NH로부터 선택된 2가 기인
    방사선 경화성 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 화학식 (II)에서의 X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 히드록실, 메틸, 에틸, 메톡시, 또는 에톡시 기로부터 선택되며, 여기서 치환기 중 적어도 1개는 히드록실 기, 또는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 바람직하게는 모두가 메톡시 또는 에톡시, 보다 바람직하게는 메톡시로부터 선택되고/거나;
    (2) 화학식 (III) 및/또는 (IV)에서의 R11, R21 및 R23이 결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 n-프로필렌 기로부터 선택되는 것인
    방사선 경화성 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방사선 경화성 중합체를 제조하는 방법으로서, OH-종결된 중합체를 화학식 (Ia)의 화합물:
    OCN-R13-C(=O)-C(R1)=CH2 (Ia)
    및, 임의적으로, 화학식 (IIa)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며:
    OCN-R23-SiXYZ (IIa),
    여기서 R13 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기임;
    여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (i) 중합체의 말단 OH 기 및 NCO 기의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.99 내지 1:1.01의 범위이고/거나;
    (ii) 반응이 적합한 촉매의 존재 하에 수행되는 것인
    방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방사선 경화성 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
    (a) OH-종결된 중합체를 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계:
    (OCN)p-R2-NCO (V)
    여기서 R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기이고;
    p는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1임; 및
    (b) 생성된 NCO-종결된 중합체를 화학식 (Ib)의 화합물:
    B1-R13-C(=O)-CR1=CH2 (Ib)
    여기서 B1은 NCO-반응성 기, 바람직하게는 -OH임;
    및, 임의적으로, 화학식 (IIb)의 화합물과 반응시키는 단계:
    B2-R23-SiXYZ (IIb),
    여기서 B2는 NCO-반응성 기, 바람직하게는 -N(R")2이며, 여기서 R"은 수소 또는 임의로 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-C2 알킬 또는 수소, 보다 바람직하게는 수소일 수 있고;
    여기서 R13 및 R23은 독립적으로 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 (시클로)알킬렌 또는 아릴렌 잔기임;
    여기서 중합체 백본은 폴리옥시알킬렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (i) 말단 OH 기 대 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.99 내지 1:1.01이고/거나;
    (ii) 단계 (a) 후의 미반응 NCO 기 대 B1 및 B2 기의 합계의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.0, 보다 바람직하게는 1:0.94 내지 1:0.96이고/거나;
    (iii) 화학식 (V)의 폴리이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 벤지딘 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 및 그의 이성질체 혼합물, MDI의 부분적으로 또는 완전히 수소화된 시클로알킬 유도체, 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오르에탄, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 1-클로로메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,4- 또는 -2,6-디이소시아네이트, 3,3'-비스-클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 황-함유 디이소시아네이트, 이량체 지방산의 디이소시아네이트, 또는 상기 언급된 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 IPDI, TDI 및 MDI로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트이고/거나;
    (iv) 화학식 (Ib)의 화합물이 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나;
    (v) 화학식 (IIb)의 화합물이 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)-n-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1-프로판아민 (CAS 82985-35-1), 3-트리에톡시실릴-N-(3-트리에톡시실릴프로필)프로판-1-아민 (CAS 13497-18-2), 및 N-(페닐아미노)메틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나;
    (vi) 반응이 적합한 촉매의 존재 하에 수행되는 것인
    방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 방사선 경화성 중합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700643A (en) * 1970-09-02 1972-10-24 Union Carbide Corp Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions
JPH09151328A (ja) * 1995-11-30 1997-06-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物用硬化触媒および硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US7932302B2 (en) * 2005-05-02 2011-04-26 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable urethane (meth)acrylate polymer and adhesives formulated with them
PL1767553T3 (pl) * 2005-09-26 2012-05-31 Dejima Tech Bv Polimer uretano-(metano)akrylanu utwardzalny promieniowaniem UV
JP5572392B2 (ja) * 2006-12-21 2014-08-13 ダウ・コーニング・コーポレイション デュアル硬化ポリマーおよびそれらの調製方法と使用
DE102009002230A1 (de) * 2009-04-06 2010-10-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung
DE102010041978A1 (de) * 2010-10-05 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung mit speziellem Katalysator/Weichmacher-System
DE102012221375A1 (de) * 2012-11-22 2014-05-22 Evonik Industries Ag Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US10563011B2 (en) * 2013-03-15 2020-02-18 Benedict S. Curatolo Dual curable composition
US9315695B2 (en) * 2014-06-26 2016-04-19 Dymax Corporation Actinic radiation and moisture dual curable composition
DE102014116402A1 (de) * 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
MA41507A (fr) * 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
US20160338358A1 (en) * 2015-05-18 2016-11-24 Eastman Kodak Company Copper-containing polymeric compositions
CN108276932A (zh) * 2018-03-14 2018-07-13 深圳市库泰克电子材料技术有限公司 一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂
EP3738743A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Radiation curable and printable composition
EP3738744A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Radiation curable and printable polysiloxane composition

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