EP3380542A1 - Bindemittelsysteme enthaltend alkoxysilylgruppen tragende präpolymere und epoxidverbindungen sowie deren verwendung - Google Patents

Bindemittelsysteme enthaltend alkoxysilylgruppen tragende präpolymere und epoxidverbindungen sowie deren verwendung

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EP3380542A1
EP3380542A1 EP16788110.1A EP16788110A EP3380542A1 EP 3380542 A1 EP3380542 A1 EP 3380542A1 EP 16788110 A EP16788110 A EP 16788110A EP 3380542 A1 EP3380542 A1 EP 3380542A1
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EP
European Patent Office
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compounds
compound
groups
radical
mixture according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16788110.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Schubert
Wilfried Knott
Frank GRIMMELT
Anke Lewin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to curable mixtures containing at least one binder composition and at least one hardener mixture and optionally one or more alkoxysilane compounds and their use.
  • Polymers bearing alkoxysilyl groups such as polyethers, polysiloxanes or polyurethanes, have been known for a long time and are used as binders in moisture-curing adhesive / sealant formulations.
  • the adhesives / sealants are characterized by their high ductility and elasticity in the cured state, but they often lack mechanical strength and good adhesion properties on critical substrates such as plastics. Especially when used in thicker layers and at low humidity, the curing is slow and the surfaces are often not sufficiently tack-free. This is especially true for the widely used silyl-terminated polymers due to their low functionality density of reactive alkoxysilyl groups.
  • Cured epoxy resins are e.g. for the very high strength, the good chemical and temperature resistance and the high adhesive strength on numerous substrates known.
  • Epoxy resins also cure with amines in the absence of humidity and even below room temperature. Disadvantages of some applications are the low extensibility and increased brittleness of the cured epoxy resins. The pronounced exothermic heat of reaction during curing, except in heavily filled systems, usually does not allow application in thicker layers.
  • EP 0186191 B1 discloses curable mixtures of an alkoxysilyl-functional polymer, an epoxy resin, an aminosiloxane or aminosilane and a curing agent for the epoxy resin.
  • the disadvantage is that the four components can be mixed only immediately before application in order to avoid the premature curing reaction of the epoxy resin.
  • the choice of useful alkoxysilyl-functional polymers is limited to e.g. Polyethers, polyesters, polyacrylates, polyolefins and polysulfides. The group of silyl-modified polyurethanes is not included.
  • EP 0186191 B1 further states that alkoxysilyl-functional polymers with pendant silyl groups are unsuitable, since they lead to embrittlement in the described curable mixtures.
  • EP 0370463 describes two-component systems, wherein component A is a mixture of alkoxysilyl-functional polymer and epoxy hardener, component B is a mixture of Epoxy resin and an Sn-containing catalyst and the two components A and B are brought together in the application.
  • the usable alkoxysilyl-functional polymers are also limited to, for example, polyethers, polyesters, polyacrylates, polyolefins and polysulfides and do not comprise silyl-modified polyurethanes.
  • EP 0671437 claims one-component systems of an alkoxysilyl-functional polymer, a curing catalyst for the alkoxysilyl-functional polymer, an epoxy resin and a ketimine. Such mixtures are storage stable in the absence of moisture. When used in the presence of moisture, the amine hardener is released from the ketimine and at the same time the crosslinking reaction of the alkoxysilyl groups is initiated.
  • EP 0671437 states that good performance properties are obtained only with silane-terminated polymers.
  • EP 0794230 discloses one-component systems as in EP 0674137, which have improved storage stability by the addition of a carbonyl compound.
  • EP 1679329 describes specific one-part silyl polymer epoxy resin systems containing selected ketimine compounds derived from cyclohexanediamine.
  • the curable mixtures embodied in EP 1679329 lead to the desired good mechanical strengths only with a very high use of epoxy resin, based on the alkoxysilyl-terminated polymer.
  • the prior art lacks curable systems that combine the positive properties of alkoxysilyl-functional polymers and epoxies: good ductility, elasticity and through-cure with simultaneously good adhesion to various substrates, high mechanical strength and durability.
  • Such silyl polymer-epoxy resin combinations must also be sufficiently stable on storage and easy to process and be used optionally as one- or two-component systems.
  • compositions containing a binder composition and a hardener mixture as described in the claims overcome at least one disadvantage of the prior art.
  • the present invention relates to curable mixtures containing at least one binder composition (A)
  • Compound (a1) at least one silyl polyether having at least two alkoxysilyl groups on the side, and
  • Compound (a2) at least one epoxide compound
  • Compound (b1) at least one curing catalyst for crosslinking the polyether side chain alkoxysilyl groups and
  • Compound (b2) at least one hardener for the epoxy compound
  • Preferred compounds (a1) are silyl polyethers preferably have on average preferably at least more than two, more preferably at least three, more preferably more than three, three and up to 20 pendent alkoxysilyl groups.
  • the curable mixtures according to the invention are preferably 2-component mixtures comprising component (A) and component (B) which are mixed together shortly before application, component (A) corresponding to the binder composition (A) and component (B) to the hardener mixture ( B), wherein the optional alkoxysilane compound has been previously added to component (A) or component (B).
  • the optional alkoxysilane compound may optionally be included in either Component (A) or Component (B), depending on functionality and reactivity. This also applies to the possible further constituents of the curable mixture.
  • alkoxysilane compounds which have epoxide groups are preferably added to component (A), in particular alkoxysilane compounds which have no free amino groups, that is to say also those not defined below, preferably component (A).
  • the amino-containing and imine-containing alkoxysilane compounds of component (B) are added.
  • from 0.01 to 20% by weight of alkoxysilane compounds, based on the total amount of alkoxysilane compounds plus component (A), preferably from 0.5 to 15% by weight, of component (A) are added.
  • the alkoxysilane compounds are added to either component (A) or component (B). More preferably, the alkoxysilane compounds are added exclusively to the component (B).
  • the 2-component mixtures are advantageous because their handling is easy.
  • the curable mixtures according to the invention are 1- component mixtures, ie they already contain mixed components (A) and (B), and optionally one or more alkoxysilane compounds.
  • Preferred compounds (a1) are silyl polyethers which carry on average at least three and up to 10 pendent alkoxysilyl groups and which can be prepared by way of the alkoxylation of epoxide-functional alkoxysilanes with the aid of double metal cyanide (DMC) catalysts.
  • DMC double metal cyanide
  • These silyl polyethers are preferably prepared according to the process disclosed in EP 2093244 B1.
  • these silyl polyethers are compounds of the formula (1)
  • a is an integer from 1 to 3, preferably 3,
  • b is an integer from 0 to 2, preferably 0 to 1, more preferably 0, and the sum of a and b is 3,
  • c is an integer from 0 to 22, preferably from 1 to 12, more preferably from 2 to
  • d is an integer greater than 2 up to 500, preferably greater than 2 to 100, especially
  • e is an integer from 0 to 10,000, preferably 1 to 4000, particularly preferably 10 to 2000 and in particular 20 to 500,
  • f is an integer from 0 to 1000, preferably 0 to 100, particularly preferably 0 to 50 and in particular 0 to 30,
  • g is an integer from 0 to 1, 000, preferably 1 to 200, particularly preferably 2 to 100 and in particular 3 to 70, h, i and j independently of one another are integers from 0 to 500, preferably 0 to 300, particularly preferably 0 to 200 and in particular 0 to 100,
  • n is an integer between 2 and 8, preferably 5,
  • k is an integer from 1 to 6, preferably 2 to 4,
  • R is one or more identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 6 carbon atoms or haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R preferably corresponds to methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl groups, especially methyl and ethyl, in particular ethyl
  • R is a hydroxyl group or a k-functional radical, preferably a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic or further substituted oxyorganic radical having 1 to 1500 carbon atoms, the chain also being interrupted by heteroatoms such as O, S, Si and / or N. may, or an oxyaromatic system-containing radical or an optionally branched silicone-containing organic radical, which for binding to the fragment with the index k a
  • R 2 or R 3 , and R 5 or R 6 is the same or independently of one another H or a saturated or optionally mono- or polyunsaturated, also further substituted, optionally mono- or polyvalent hydrocarbon radical, preferably a methyl, ethyl, propyl or Butyl, vinyl, allyl or phenyl, especially methyl, ethyl or
  • Phenyl particularly preferably methyl
  • R 4 corresponds to a linear or branched alkyl radical of 1 to 24 carbon atoms or an aromatic or cycloaliphatic radical which may optionally in turn carry alkyl groups;
  • R 7 and R 8 are independently either hydrogen, alkyl, alkoxy, aryl or
  • R 9 , R 0 , R and R 2 are independently either hydrogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl or aralkyl groups.
  • the hydrocarbon radical may be bridged cycloaliphatically or aromatically via the fragment Z, where Z may be both a divalent alkylene and alkenylene radical,
  • fragments with the indices d, e, f, and / or h are mutually freely permutable, that is interchangeable within the polyether chain and optionally randomly distributed and thus in the sequence within the polymer chain are interchangeable used becomes.
  • silyl polyethers of the formula (1) in which the sum of the indices d, e, f, g, h, i to j is 10 to 10 000, preferably 20 to 5000, more preferably 30 to 1000.
  • the polyethers of the formula (1) have a statistical structure.
  • Statistical distributions are built in blocks with any number of blocks and any sequence or subject to a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms, in which optionally groups of different distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change. Cyclic anhydrides and carbon dioxide are inserted randomly only, ie not in homologous blocks.
  • the index numbers given in the formulas given here and the value ranges of the specified indices are to be understood as the mean values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures.
  • polyether encompasses both polyethers, polyetherols, polyether alcohols, polyether esters, but also polyether carbonates, which are optionally used synonymously with one another. It is not necessary for the term "poly" to be associated with a multitude of ether functionalities or alcohol functionalities in the molecule or polymer. Rather, this merely indicates that at least repeating units of individual monomer units or compositions are present which have a higher molecular weight Molar mass and also also have a certain polydispersity.
  • Monomers in the molecule but especially those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and thereby have an average molecular weight of at least 200 g / mol.
  • This definition takes into account the fact that it is common practice in the field of technology considered to refer to such compounds as polymers even if they do not seem to satisfy a polymer definition analogous to OECD or REACH directives.
  • R is a fragment derived from the initiator or starting compounds for the alkoxylation reaction.
  • the starting compounds have hydroxyl groups in a number corresponding to at least the index k.
  • the OH-functional starting compounds used are preferably compounds having molar masses of from 18 to 10,000 g / mol, in particular from 50 to 2000 g / mol, and having from 1 to 6, preferably from 2 to 4, hydroxyl groups.
  • R is a hydroxyl group or a k-functional saturated or unsaturated linear, branched or cyclic or further substituted oxyorganic radical having 1 to 1500 carbon atoms, which may optionally also be interrupted by heteroatoms such as O, S, Si or N; more preferably, R (-H) k is a hydroxyalkyl-functional siloxane or a hydroxy-functional polyethersiloxane.
  • the starting compounds are selected from the group of alcohols, polyetherols, hydroxyl-functional polyether esters, hydroxyl-functional polyether carbonates, hydroxyl-functional polybutadienes and hydrogenated hydroxyl-functional polybutadienes or phenols having 1 to 6 hydroxyl groups and with molar masses of 50 to 5000 g / mol.
  • the starting compounds are selected from water, allyl alcohol, butanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol , Di- and polypropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, cellulose sugar, lignin or other compounds based on natural compounds, hydroxyl groups, called.
  • the starting compounds are selected from water, allyl alcohol, butanol, octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, di- and polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol , Pentaerythritol.
  • Particularly preferred are selected from water, allyl alcohol, butanol, octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, di- and polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol , Pentaerythritol.
  • Particularly preferred are selected from water, allyl alcohol, butanol, octano
  • the radical R further more preferably corresponds to the alcohol radicals mentioned here, ie the alcohols in which at least the hydrogen of a hydroxyl group has been replaced by the fragment with the index k of the formula (1), more preferably R is butoxy, allyloxy, octyloxy, dodecyloxy, oxyethoxy , Oxypropoxy, alpha, omega bisoxy polyethylene glycol, alpha, omega bisoxypropylene glycol.
  • any compounds having 1 to 6 phenolic OH functions are suitable. These include, for example, phenol, alkyl and aryl phenols, bisphenol A and novolacs.
  • the alkoxysilyl moiety in the silyl polyethers of formula (1) is a trialkoxysilyl moiety, more preferably a triethoxysilyl moiety. More preferred are the silyl polyethers bearing side alkoxysilyl groups, where a is 3, b is zero, c is an integer from 2 to 8, d is an integer from 2 to 10, e is an integer from 20 to 4,000, the indices f, g , h, i and j are zero, k is an integer from 1 to 4, the radicals R are methyl or ethyl, R is butoxy, allyloxy, alpha, omega bisoxypolyethylene glycol, alpha, omega bisoxypropylene glycol, the radicals R 2 or R 3 , and R 5 or R 6 are the same or independently of one another hydrogen or methyl.
  • the polymers carrying side-chain alkoxysilyl groups where a is 3, b is zero, c is an integer from 2 to 8, d is an integer from 3 to 10, e is an integer from 20 to 4000, the indices f, g , h, i and j are zero, k is an integer from 2 to 4, the radicals R are methyl or ethyl, R is alpha, omega bisoxy polyethylene glycol, alpha, omega bisoxy-polypropylene glycol, the radicals R 2 or R 3 and R 5 or R 6 are the same or independently of one another hydrogen or methyl.
  • the process-related presence of chain-ending OH groups causes the possibility of transesterification reactions on the silicon atom both during the DMC-catalyzed production and, for example, in a subsequent process step.
  • the alkyl radical R bound to the silicon via an oxygen atom is exchanged for a long-chain modified alkoxysilyl polymer radical.
  • Bimodal as well as multimodal GPC curves show that the formula (1) only reproduces the complex chemical reality in a simplified way.
  • preferred compounds (a1) are urethanized, sidewise alkoxysilyl-modified silyl polyethers. More preferably, polyethers containing alkoxysilyl groups and containing at the same time urethane groups are present, which on average, based on the individual molecule, have more than two pendent alkoxysilyl groups per urethane group.
  • the urethane groups may also be converted at least partially into allophanates, biuret and / or urea groups in subsequent reactions.
  • These urethanized silyl polyethers can be prepared by the reaction described in EP2289961 (US201 1046305) by reacting isocyanates with the hydroxyl-functional silyl polyethers of the formula (1). More preferably, the urethanized silyl polyethers are prepared according to the method disclosed in EP2289961 (US2011046305).
  • urethanized silyl polyethers are advantageously characterized by the fact that their higher alkoxysilyl functionality and thus the crosslink density and through hardening can be adjusted specifically and within wide limits. In this way, the disadvantages described silane-terminated polymers and prior art side-by-side alkoxysilyl-modified polymers of the prior art avoided.
  • the urethanized silyl polyethers preferably comprise the catalyst and / or its residues of the urethanization reaction, this catalyst and its residues more preferably being present in the amount of the crosslinking reaction of the polyoxyalkysilyl-bearing polyethers and the curing agents of the epoxide groups, which is unsuitable for the function of the compound ( b2), more preferably, the urethanized silyl polyethers comprise the catalyst in not more than one tenth of the amount of compound (b2) required.
  • the urethanized silyl polyethers are preparable as reaction products of the reaction of
  • reaction products components optionally in the presence of further reactive toward the reaction products components, in particular those having functional groups with protic hydrogen, such as alcohols, amines, thiols, polyetherols, alkoxysilanes and / or water.
  • functional groups with protic hydrogen such as alcohols, amines, thiols, polyetherols, alkoxysilanes and / or water.
  • isocyanate group-containing compounds x2) all known isocyanates are preferred. More preferred are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates having a number average molecular weight of less than 800 g / mol. Further more preferred are diisocyanates selected from 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI),
  • MCI 3-isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexane
  • TXDI 3-diisocyanato-2-methylcyclohexane
  • TMXDI ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-m- or -p-xylylene diisocyanate
  • Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate (HDI), is
  • terminal NCO-bearing reactive prepolymers are formed.
  • Compounds with isocyanate-reactive groups can be added to these NCO groups.
  • mono- or polyhydric alcohols, a and polyhydric amines, thiols, OH-functional alkoxysilanes, aminoalkoxysilanes, amino-functional polymers, polyetherols, polyols, polyesterols, acrylated alcohols such as hydroxyethyl acrylate as well as silicone polyether copolymers having OH-functional polyether radicals are introduced.
  • urethanized polyols having terminal OH groups and bearing alkoxysilyl groups are formed.
  • These urethanized alkoxysilyl polymers can be modified at their OH groups with isocyanates.
  • alkyl, aryl, arylalkyl monoisocyanates are reacted with the OH groups of the silyl polyether to form the respective adduct and simultaneous end-capping of the reactive chain end of the silyl polyether used.
  • alkyl, aryl, arylalkyl monoisocyanates are reacted with the OH groups of the silyl polyether to form the respective adduct and simultaneous end-capping of the reactive chain end of the silyl polyether used.
  • Particularly preferred monofunctional isocyanates are those which in turn carry crosslinkable alkoxysilyl groups in the molecule. These preferably include isocyanatoalkyl-trialkoxysilanes and isocyanatoalkyl-alkyldialkoxysilanes.
  • Preferred alkoxysilane-functional monoisocyanates are (isocyanatomethyl) trimethoxysilane, (isocyanatomethyl) triethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane,
  • Preferred compounds (a2) are the epichlorohydrin-derived glycidyl ethers, glycidyl esters and glycidyl amines, more preferably bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycidyl ethers of novolaks (epoxy novolac resins), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether , tert-butylglycidyl ether, diglycidylaniline, tetraglycidylmethylenedianiline, triglycidylaminophenol,
  • Pentaerythritol tetraglycidyl ethers brominated glycidyl ethers such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ethers, alkyl glycidyl esters, triglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ethers, poly (alkylene glycol) diglycidyl ethers and epoxide compounds of unsaturated hydrocarbons and unsaturated fats or fatty acids.
  • oligomeric and polymeric epoxide compounds selected from polyolefins bearing epoxide groups and siloxanes or epoxide compounds which have been formed by chain extension, preferably from diglycidyl ethers having OH-functional compounds.
  • Particularly preferred are epoxy compounds having two or more than two epoxide groups per molecule.
  • the compound (a1) and the compound (a2) are preferably used in the mass ratio of 100/1 to 1/100. Preferably, the mass ratio is 100/5 to 20/100. It may be advantageous to combine mixtures of a plurality of epoxide compounds (a2) and mixtures of several silylpolyethers (a1) carrying lateral alkoxysilyl groups in order to set specific property profiles.
  • the compound (b1) is preferably a catalyst selected from hydrolysis / condensation catalysts for alkoxysilanes, organic tin compounds, tetraalkylammonium compounds, guanidine compounds, guanidine-siloxane compounds and bismuth catalysts,
  • Preferred compounds (b1) are the hydrolysis / condensation catalysts known to the skilled person for alkoxysilanes.
  • organic tin compounds e.g. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, or dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetylacetonate, dioctyltin diketanoate, dioctylstannoxane, dioctyltin dicarboxylate, dioctyltin oxide, preferably dioctyltin diacetylacetonate, dioctyltin dilaurate,
  • zinc salts such as zinc octoate, zinc acetylacetonate and zinc 2-ethylcaproate, or tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2 ethylhexanoate or choline-2-ethylhexanoate.
  • zinc octoate zinc 2-ethylhexanoate
  • the tetraalkylammonium compounds more preferably that of zinc octoate.
  • bismuth catalysts e.g. Borchi® catalysts
  • titanates e.g. Titanium (IV) isopropylate
  • iron (III) compounds e.g. Iron (III) acetylacetonate
  • Aluminum compounds such as aluminum triisopropylate, aluminum tri-sec-butylate and other alcoholates and aluminum acetylacetonate, calcium compounds, such as calcium disodium ethylenediamine tetraacetate or calcium diacetylacetonate, or amines, for example triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylphenylamine, N-ethylmorpholine, etc.
  • amines for example triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] oc
  • organic or inorganic Brönsted acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or benzoyl chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid their mono- and / or diesters, such as butyl phosphate , (Iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc. are preferred as catalysts. More preferred are guanidine group-bearing organic and silicon-organic compounds. Of course, combinations of several catalysts can be used. In addition, photolatent bases can also be used as catalysts, as described in WO 2005/100482.
  • the curing catalyst (b1) is used in amounts of 0, 1 to 5.0 wt .-%, preferably 0.2 to 4.0 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 3 wt .-% based on the sum of the Component (A), the compound (b1) and the optional alkoxysilane compounds used.
  • Preferred compounds (b2) are all compounds having at least one primary or secondary amine group.
  • amines having at least two hydrogens reactive toward epoxide groups are N-H per molecule. More preferred are ethylenediamine, 1,6-diaminohexane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, trimethyl-1,6-hexanediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, polyoxyalkylenepolyamines, aminosiloxanes, aminosilanes, polyethylenimine.
  • adduct hardeners known to the person skilled in the art, which have resulted from the addition of a polyamine to an epoxide compound, as well as the group of polyaminoamides and polyaminoimidazolines which are prepared from polyamines and carboxylic acids, in particular fatty acids. More preferred are mixtures of amines.
  • the amount of compound (b2) depends on the amount of epoxide compound (a2) in the curable mixtures.
  • the molar ratio of epoxide groups of the compounds (a2) to reactive NH groups, the amines or active nitrogens in imines, the compounds (b2) is preferably between 2: 1 to 1: 3, preferably between 1, 5: 1 to 1: 2 , particularly preferred are approximately stoichiometric ratios of 1, 2: 1 to 1: 1.5.
  • curable mixtures of the 2-component systems according to the invention are therefore applied immediately after mixing the components and are then not storage-stable.
  • the curable mixtures according to the invention as 1-component systems have the advantage that they are storage-stable, since the crosslinking reaction of the compounds (a1) is controlled by the presence of water, anhydrous systems So even if all components are mixed with the exclusion of moisture do not cross-link.
  • imines contain as a verb a structural element of the formula (2)
  • Ai and A2 are independently hydrogen, or an organic radical, wherein the radicals Ai and A2 preferably from the condensation reaction (ie a reaction with elimination of one equivalent of water) of an amine-functional compound B-NH2 with a carbonyl compound and thus preferably correspond to the radicals of the carbonyl compound used, wherein in the event that the radicals derived from a compound having a keto function, both radicals Ai and A2 are each an organic radical and in the event that the radicals from a compound which has an aldehyde function, at least one of the two radicals Ai and A2 is an organic radical and the other radical is hydrogen, and B is any organic radical or an organomodified siloxane or silane radical , Ai and A2 may be part of a ring and linked to each other via an organic radical.
  • the radicals Ai and A2 preferably from the condensation reaction (ie a reaction with elimination of one equivalent of water) of an amine-functional compound B-NH2 with a carbonyl compound and thus
  • the imines have two or more imine groups in the molecule.
  • the imines used according to the invention may contain residues of the starting materials, if e.g. one of the starting materials was used in a molar excess or the condensation reaction was incomplete.
  • aldehydes or ketones are preferably acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde,
  • aldehydes or ketones of the above list which have a boiling point above 80 ° C., preferably above 100 ° C., since these have very excellent storage stabilities in curable mixtures of the invention.
  • Particularly preferred are 2-heptanone, benzaldehyde, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, anisaldehyde and / or cinnamaldehyde.
  • amines having at least two primary amine groups -NH 2 per molecule are used.
  • More preferred are amines having two amine groups selected from ethylenediamine, 1,6-diaminohexane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, trimethyl-1,6-hexanediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, polyoxyalkylenepolyamines, aminosiloxanes, aminosilanes , Polyethyleneimine.
  • the imines of the formula (2) are latent amine hardeners in the absence of water. Only in the presence of water do they split back into the carbonyl compound and the respective amine and trigger the curing reaction with the epoxide groups. They are therefore preferably suitable for the production of inventive curable 1-component systems.
  • ком ⁇ онент in addition to amines, other compounds reactive to epoxides can be used. These include e.g. Mercapto compounds, anhydrides and carboxyl groups and phenolic OH-bearing compounds.
  • the curable mixtures according to the invention comprise one or more alkoxysilane compounds.
  • These alkoxysilane compounds are preferably monomeric silanes and / or polymer-bound silanes which carry as hydrolyzable groups methoxy, ethoxy, i-propoxy, n-propoxy or butoxy, aryloxy or acetoxy groups.
  • the nonhydrolyzable radical is arbitrary.
  • the nonhydrolyzable group is an organic group which is functionalized with a group reactive with amines or epoxides. In this way, the silanes participate in the crosslinking reaction and link the resulting polymer networks with each other. In addition, these silanes exert a positive effect as a primer.
  • the alkoxysilane compounds are none
  • Particularly advantageous is the use of, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan® GLYMO, Evonik), 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (Dynasylan® GLYEO, Evonik), 3-glycidyloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (methyl) diethoxysilane, 2- (3, 4
  • imine-modified aminosilanes do not react with epoxides in the absence of moisture.
  • imine-functionalized silanes derived from 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan® AMMO), 3-aminopropyltriethoxysilane (Geniosil® GF 93, Dynasylan® AMEO), 3-aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-aminopropyl (methyl) diethoxysilane, ( 3-aminopropyl) methyldiethoxysilane (Dynasylan® 1505).
  • Imine-modified silanes which enable storage-stable mixtures in the presence of epoxides and polyethers carrying lateral alkoxysilyl groups for the purposes of this invention are disclosed in WO2015 / 003875. Also useful are mercapto functional silanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the monomeric alkoxysilanes optionally contained in the curable mixtures according to the invention can optionally be added to the curable mixtures individually or in combination of two or more silanes.
  • the alkoxysilane compounds optionally contained in the curable mixtures according to the invention are preferably from 0.01 to 20 wt .-%, more preferably from 0.5 to 15 wt .-% and particularly preferably from 1 to 10 wt .-% based on the lateral alkoxysilyl groups carrying silyl polyethers a1).
  • the curable mixtures according to the invention preferably comprise further additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents, adhesion promoters, rheology additives, stabilizers, catalysts, solvents and drying agents, in particular chemical moisture drying agents.
  • the curable mixture according to the invention preferably comprises one or more adhesion promoters and / or one or more drying agents, in particular chemical moisture drying agents.
  • the inventive curable mixture comprises a drying agent, for. B. for binding introduced by formulation components, or subsequently introduced by the filling process or storage of water or moisture.
  • a drying agent for. B. for binding introduced by formulation components, or subsequently introduced by the filling process or storage of water or moisture.
  • all drying agents known from the prior art can be used as drying agents in the curable mixtures according to the invention.
  • the drying means are selected from vinyl trimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker). It may furthermore be advantageous if, in addition to or as an alternative to chemical drying, a physical drying agent, such as preferably zeolite, molecular sieve, anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate, is used.
  • a physical drying agent such as preferably zeolite, molecular sieve, anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate
  • the proportion of drying agent in the curable mixtures according to the invention is preferably from greater than 0 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 3 wt .-% based on the amount of siloxane polyether a1) carrying side-alkoxysilyl groups.
  • Plasticizers are preferably selected from the group of phthalates, the polyesters, alkylsulfonic acid esters of phenol, cyclohexanedicarboxylic acid esters, benzoates, dipropylene glycol dibenzoates, petroleum distillates or also polyethers which contain no alkoxysilyl groups and no epoxide groups.
  • the proportion of plasticizers in the overall composition according to the invention is preferably from greater than 0% by weight to 90% by weight, preferably from 2% by weight to 70% by weight, particularly preferably 5 Wt .-% to 50 wt .-% based on the total composition.
  • Fillers are preferably precipitated or ground chalk, inorganic carbonates in general, precipitated or ground silicates, precipitated or pyrogenic silicic acids, glass powder, glass bubbles (so-called Bubbles), metal oxides, such as. T1O2, AI2O3, natural or precipitated barium sulphates, quartz flours, sand, aluminum trihydrate, talc, mica, Christobalitmehle, reinforcing fibers such as glass fibers or carbon fibers, long or short fiber wollastonite, cork, carbon black or graphite.
  • hydrophobic fillers can be used, since these products have a lower water input and improve the storage stability of the formulations. If fillers are present in the curable mixtures according to the invention, the
  • Proportion of the fillers in the curable mixture according to the invention preferably from 1 to 80 wt .-% based on the total composition, wherein for the fillers mentioned here, with the exception of the fumed silicic acid concentrations of 30 to 65 wt .-% are particularly preferred. If fumed silicas are used, a proportion of the fumed silicas of 2 to 20 wt .-% is particularly preferred.
  • rheological additives preferably contain, in addition to the filler may be selected from the group of amide waxes, available for example from Arkema under the trade name Crayvallac ®, hydrogenated vegetable oils and fats, fumed silicas, such as Aerosil ® R202, Aerosil ® R974 or Aerosil ® R805 (Evonik ) or Cab-O- Sil® TS 720 or TS 620 or TS 630 (Cabot). If pyrogenic silicas are already used as fillers, the addition of a rheological additive is preferably eliminated.
  • amide waxes available for example from Arkema under the trade name Crayvallac ®, hydrogenated vegetable oils and fats, fumed silicas, such as Aerosil ® R202, Aerosil ® R974 or Aerosil ® R805 (Evonik ) or Cab-O- Sil® TS 720 or TS 620 or TS 630 (Cabot). If pyrogenic
  • the proportion of rheology additives in the curable mixture according to the invention is preferably greater than 0% by weight to 10% by weight, preferably from 2% by weight to 6% by weight, depending on the desired flow behavior. -% based on the total composition.
  • the curable mixtures of the invention may contain solvents.
  • the solvents may serve, for example, to lower the viscosity of the uncrosslinked mixtures or may favor the application to the surface.
  • Suitable solvents are in principle all solvents and solvent mixtures into consideration.
  • Preferred examples of such solvents are ethers, e.g. t-butyl methyl ether, esters, e.g. Ethyl acetate or butyl acetate or diethyl carbonate, and alcohols, e.g. Methanol, ethanol and the various regioisomers of propanol and butanol or else application-specific selected glycol types.
  • aromatic and / or aliphatic solvents such as benzene, toluene or n-hexane, but also halogenated solvents, such.
  • the curable compositions of the present invention may further comprise one or more substances selected from the group consisting of co-crosslinkers, flame retardants, deaerators, curing accelerators for the amine-epoxide reaction, antimicrobials and preservatives, dyes, colorants and pigments, antifreezes, fungicides, and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers, in particular stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or exposure to ultraviolet and visible light.
  • UV stabilizers are preferably known products based on hindered phenolic systems or benzotriazoles. As light stabilizers z. B. so-called HALS amines can be used. As stabilizers z. As the known to the expert products or product combinations of eg Tinuvin ® stabilizers (BASF), such as. B. Tinuvin ® - stabilizers (BASF), for example, Tinuvin ® 1130, Tinuvin ® 292 or Tinuvin ® 400 also preferably, Tinuvin ® be used in combination with 1130 Tinuvin ® 292nd Their quantity depends on the degree of stabilization required.
  • BASF Tinuvin ® stabilizers
  • BASF Tinuvin ® - stabilizers
  • Tinuvin ® 1130, Tinuvin ® 292 or Tinuvin ® 400 also preferably, Tinuvin ® be used in combination with 1130 Tinuvin ® 292nd Their quantity depends on the degree of stabilization required.
  • the curable mixtures of the invention based on the binder mixture (A) 10 to 90 wt .-%, more preferably 20 to 80 wt .-% of compounds (a1), wherein compounds a1) preferably on average between greater than 1 and up to Have 4 trialkoxysilyl functions per silyl polyether of formula (1). More preferably, the curable mixtures of the invention based on the binder mixture (A) 20 to 80 wt .-% of compounds (a1), wherein compounds (a1) preferably on average between greater than 1 and up to 4 triethoxysilyl functions per silyl polyether of the formula (1).
  • compounds (a1) are urethanized silyl polyethers, particularly preferably urethanized silyl polyethers, which on average have between greater than 1 and up to 4 trialkoxysilyl functions per silyl polyether of the formula (1).
  • Particularly preferred compounds (a1) are urethanized silyl polyethers, particularly preferably urethanized silyl polyethers, which on average have between greater than 1 and up to 4 triethoxysilyl functions per silyl polyether of the formula (1).
  • the curable mixtures according to the invention preferably have no compounds (a1) which have methoxysilyl functions.
  • the curable mixtures according to the invention preferably have the following components:
  • Binder composition (A) from 10 to 85% by weight, based on the total composition, preferably from 15 to 60% by weight and in particular from 20 to 50% by weight,
  • Hardener mixture (B) from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 12% by weight and in particular from 1 to 8% by weight, based on the total composition,
  • Plasticizer from 0 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% based on the
  • Fillers from 1 to 80% by weight, preferably from 5 to 70% by weight, particularly preferably from 10 to 60% by weight, based on the total composition,
  • Chemical desiccants from 0 to 3.0% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total composition.
  • An alternative preferred hardenable mixture according to the invention with an increased proportion of epoxide has the following components:
  • Binder composition (A) of from 30 to 80% by weight, based on the total composition, preferably from 35 to 75% by weight and in particular from 40 to 70% by weight, wherein the binder composition (A) has a proportion of from 20 to 90 Wt .-%, preferably 30 to 80 wt.%, Particularly preferably 40 to 70 wt .-% of epoxy compound a2 to the binder composition (A)
  • Hardener mixture (B) from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight and in particular from 4 to 20% by weight, based on the total composition,
  • Alkoxysilane compound from 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight, particularly preferably 0.8 to 3% by weight, based on the total composition
  • Plasticizer from 0 to 40% by weight, preferably from 2 to 35% by weight, based on the total composition
  • Fillers from 1 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, based on the total composition,
  • Chemical desiccants from 0 to 3.0% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total composition.
  • the stated proportions of the formulation constituents are selected such that the total sum of the fractions totals 100% by weight.
  • a further subject of the invention is the use of the curable mixtures according to the invention comprising the binder mixture (A), the hardener mixture (B) and optionally the alkoxysilane compounds.
  • the curable mixtures of the invention are preferably used as a sealant or adhesive or for the production of a sealant or adhesive.
  • the curable mixtures according to the invention are preferably used as reactive diluents, primers, primers, barrier sealants, roof coatings.
  • An advantage of the mixtures according to the invention is that they cure very well even in thicker layers and in large-area applications in a short time.
  • Another advantage is that the adhesion properties are improved on different substrates such as steel, aluminum, various plastics and mineral substrates such as stone, concrete and mortar, compared to comparable systems without added epoxy.
  • the curable mixtures according to the invention can be used in particular for reinforcement,
  • Suitable substrates are for.
  • the mixtures according to the invention are particularly preferably used for sealing and / or coating particulate or flat substrates, in the construction industry or in vehicle construction, for sealing and bonding construction elements and components, and for coating porous or non-porous, particulate or laminar substrates Coating and modification of surfaces and for applications on metals, in particular on construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, for use on ceramic materials, in particular based on solid metal or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or calcium oxide, on mineral substrates or organic substrates, in particular cork and / or wood, for binding, reinforcement and leveling of uneven, porous or brittle substrates, such as mineral substrates, particleboard and fibreboard made of wood or cork, on composite materials such as beispie For example, on wood composites such as MDF (medium density fiberboard), WPC (Wood Plastic Composites), particle board, cork, laminated articles, ceramics, but also natural fibers and synthetic fibers, or mixtures of different substrates
  • a further advantage of the mixtures according to the invention is that they are also suitable for the bonding of material combinations of the abovementioned substrates.
  • Another advantage is that it does not matter if the surfaces are smooth or roughened or porous. Roughened or porous surfaces are preferable because of the larger contact area with the adhesive.
  • the mixtures of the invention are preferably applied in a temperature range of 10 ° C - 40 ° C and cure well under these conditions. Due to the moisture-dependent hardening mechanism, a relative humidity of min. 35% to max. 75% is particularly preferred for good curing.
  • the hardened bond is particularly preferred for good curing.
  • composition is usable in a temperature range of -10 ° C to 80 ° C.
  • the viscosity was determined to be shear rate-dependent at 25 ° C with the Antonr MCR301 Rheometer in a plate-and-plate arrangement with a gap width of 1 mm. The diameter of the upper plate was 40 mm. The viscosity at a shear rate of 10 s -1 was read and is shown in Tables 2 and 3.
  • GPC measurements for determination of polydispersity and average molecular weights were carried out under the following measurement conditions: column combination SDV 1000/10000 A (length 65 cm), temperature 30 ° C., THF as mobile phase, flow rate 1 ml / min, sample concentration 10 g / l , Rl detector, evaluation against polypropylene glycol standard (6000 g / mol).
  • the NCO content in percent was determined by means of back titration with 0.1 molar hydrochloric acid after reaction with dibutylamine in accordance with DIN EN ISO 1 1909.
  • Silyl polyether SP 2 (urethane-modified, laterally alkoxysilyl-functional polvether, according to DE 102012203737):
  • Silyl polyether SP 3 (pendant alkoxysilyl-functional polyetherester):
  • Silylpolyether SP 5 (laterally alkoxysilyl-functional polvetherester):
  • a colorless, viscous product (14,700 mPas at 25 ° C.) with an average of 3 mol of triethyoxysilyl groups and 2 OH groups per molecule and a polydispersity M w / M n of 2.2 was obtained.
  • Silyl polyether SP 6 (urethane-modified, laterally alkoxysilyl-functional polvetherester: process according to DE 102012203737):
  • silyl polyether SP 5 582.0 g were initially charged and heated to 60.degree. Subsequently, 15.76 g of IPDI was added, stirred for five minutes and 0.068 g of TIB Kat 216 (dioctyltin dilaurate) was added. The mixture was stirred for 45 minutes, heated to 80 ° C and 48.7 g of a polyether of the general formula C4H90 [CH 2 CH (CH 3) 0] 5.6H added. The mixture was then stirred for a further 3 h. The product had a viscosity of 52,800 mPas at 25 ° C and a polydispersity Mw / Mn of 6.5.
  • Silyl Polvether SP 7 laterally alkoxysilyl-functional Polvethercarbonate
  • Silylpolvether SP 8 (urethane-modified, laterally alkoxysilyl-functional
  • Polvethercarbonat according to DE 102012203737: 580.0 g of silyl polyether SP 7 were initially charged and heated to 60.degree. Subsequently, 15.72 g of IPDI was added, stirred for five minutes and 0.068 g of TIB Kat 216 (dioctyltin dilaurate) was added. The mixture was stirred for 45 minutes, heated to 80 ° C and 46.6 g of a polyether of the general formula C4H90 [CH2CH (CH3) 0] 5.6H added. The mixture was then stirred for a further 3 h. The product had a viscosity of 56,500 mPas at 25 ° C and a polydispersity
  • Silyl Polvether SP 9 (laterally alkoxysilyl-functional Polvetherester):
  • 1 bar internal pressure absolute were successively 1 14.0 g of ⁇ -caprolactone in 25 min, 216, 1 g of 1, 2-butylene oxide in 15 min, 236.2 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO) in 45 min, 120.0 g of styrene oxide in 15 min and finally 290 g of propylene oxide in 40 min.
  • an approximately 15 minute hold time was maintained at 130 ° C until the next monomer was metered.
  • the post-reaction of the propylene oxide endblock was followed by a post-reaction time of 30 minutes at 130.degree. Finally, it was degassed to remove volatiles.
  • the obtained slightly yellowish aromatic modified polyether contains on average per molecule, block-like succession, 2 mol DYNASYLAN ® GLYEO, 12 mol propylene oxide 2 mol ⁇ - caprolactone, 6 mol 1, 2-butylene oxide, 2 moles of DYNASYLAN ® GLYMO, 2 mol of styrene oxide and 10 mol Propylene oxide as an endblock.
  • the OH number is 18.0 mg KOH / g, the average molecular weight 3120 g / mol. Free epoxide groups are not detectable in the final product.
  • Silylpolvether SP 10 (laterally alkoxysilyl-functional polyetherester):
  • the colorless polyether obtained contains in statistically mixed sequence, followed by a 30 mol end block of propylene oxide units on average per molecule, 2 moles and 3 moles HHPSA DYNASYLAN GLYEO ®.
  • the OH number is 23.0 mg KOH / g, the average molecular weight 2440 g / mol. Free epoxide groups are not detectable in the final product.
  • Silylpolvether SP 1 1 (laterally alkoxysilyl-functional Polvethercarbonat):
  • the low-viscosity polyether obtained contains a DYNASYLAN ® GLYMO block (on average per molecule 3 trialkoxysilyl) and a 60 mol of propylene oxide block, are randomly distributed in the carbonate groups.
  • the product has an OH number of 12 mg KOH / g and an average molecular weight of 4675 g / mol.
  • the carbonate content is about 4 wt .-%. Free epoxide groups are not detectable in the final product.
  • the Silyipolyether and the epoxy resin have been used as component A, and - mixing the amine / imine curing agent with the catalyst TIB-Kat 223 and Dynasylan ® AMEO as component B, respectively in the Speedmixer ® FVS 600 pre - separately therefrom (Fa house sign.).
  • Components A and B were homogeneous and liquid mixtures. Weighed quantities of both components were homogenized in Speedmixer ® FVS 600 immediately before application.
  • Example 3 Technical Applications
  • Example 3.1 Determination of the Zuqscherfestiqkeit of overlap bonds unfilled
  • ABS and PMMA specimens were bonded after mixing the components as described in Table 4 of Example 2.2, as described above, and after 21 days of curing at 23 ° C. and 50% relative humidity in the universal testing machine (Shimadzu) Tensile shear strength tested.
  • Example Comp. A Comp. B1 Comp. B2
  • Example 3.3 Determination of breaking strength and elongation at break of unfilled 1-component compositions in accordance with DIN 53504:
  • Example 2.1 The compositions of Example 2.1 were knife-coated with a layer thickness of 2 mm on a polyethylene surface. The films were stored and cured for up to 28 days at 23 ° C and 50% relative humidity. Subsequently, S4 shoulder bars were punched out of the films using a cutting die and a toggle press. The shoulder bars were clamped in a universal testing machine (Shimadzu) for testing, and the breaking load and elongation at break were determined at constant speed (200 mm / min) when the specimens were stretched:
  • compositions (DIN 53504):
  • Example 2.3 The formulations prepared in Example 2.3 were knife-coated with a layer thickness of 2 mm on a PE surface.
  • the films were stored for 7 days and 28 days at 23 ° C and 50% relative humidity. Subsequently, S2 shoulder bars were punched out of the films using a cutting die and a toggle press. The shoulder bars were clamped in a universal testing machine (Shimadzu) for testing, and the breaking load and elongation at break of the test specimens were determined at a constant speed (200 mm / min).
  • EXAMPLE 3.5 Determination of the Adhesive Strength of Overlap Adhesions of Filled 1-Component Compositions Based on DIN EN 1465: Overlapping bonds were produced with the adhesive / sealant formulations according to Example 2.3. In each case two identical substrates (ABS, PMMA and steel of class V2A) were used. The area of overlap bonding was 12.5 cm 2 . The curing of the bonds was carried out at 23 ° C and 50% relative humidity. After 21 days, the bonds were clamped in a universal testing machine (Shimadzu) and a force was applied to the bond at a constant speed (10 mm / min) until the bond broke. The breaking force was determined.
  • a universal testing machine Shiadzu

Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen enthaltend mindestens eine Bindemittelzusammensetzung sowie mindestens eine Härtermischung und optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen sowie deren Verwendung.

Description

Bindemittelsysteme enthaltend Alkoxysilylqruppen tragende Präpolymere und
Epoxidverbindunqen sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen enthaltend mindestens eine Bindemittelzusammensetzung sowie mindestens eine Härtermischung und optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen sowie deren Verwendung.
Alkoxysilylgruppen tragende Polymere wie Polyether, Polysiloxane oder Polyurethane sind seit langem bekannt und werden als Bindemittel in feuchtigkeitshärtenden Kleb-/Dichtstoff- Formulierungen eingesetzt. Die Kleb-/Dichtstoffe zeichnen sich im gehärteten Zustand durch ihre hohe Dehnbarkeit und Elastizität aus, jedoch mangelt es ihnen oft an mechanischer Festigkeit und guten Haftungseigenschaften auf kritischen Untergründen wie Kunststoffen. Besonders bei Anwendung in dickeren Schichten und bei geringer Luftfeuchtigkeit erfolgt die Durchhärtung nur langsam und die Oberflächen sind häufig nicht ausreichend klebfrei. Dies gilt insbesondere für die weit verbreiteten silylterminierten Polymere auf Grund Ihrer geringen Funktionalitätsdichte von reaktiven Alkoxysilylgruppen.
Gehärtete Epoxidharze sind hingegen z.B. für die sehr hohe Festigkeit, die gute Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit und die hohe Klebkraft auf zahlreichen Untergründen bekannt. Epoxidharze härten mit Aminen auch in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit und selbst unterhalb von Raumtemperatur. Nachteilig für manche Anwendungen sind die geringe Dehnbarkeit und erhöhte Sprödigkeit der gehärteten Epoxidharze. Die ausgeprägte exotherme Wärmetönung während der Härtung erlaubt - ausgenommen in stark gefüllten Systemen - zumeist keine Anwendung in dickeren Schichten.
Es erweist sich in der Praxis als schwierig, ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus guter Dehnbarkeit und Elastizität bei gleichzeitig guter Haftung, schneller Durchhärtung, hoher mechanischer Festigkeit und Chemikalienresistenz zu erreichen. Daher hat es gemäß Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, Bindemittel zu entwickeln, die solche positiven Eigenschaften auf sich vereinen.
Die EP 0186191 B1 offenbart härtbare Mischungen aus einem alkoxysilylfunktionellen Polymer, einem Epoxidharz, einem Aminosiloxan oder Aminosilan und einem Härter für das Epoxidharz. Nachteilig ist, dass die vier Komponenten erst unmittelbar vor der Applikation gemischt werden können, um die verfrühte Härtungsreaktion des Epoxidharzes zu vermeiden. Die Auswahl der einsetzbaren alkoxysilylfunktionellen Polymere ist eingeschränkt auf z.B. Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine und Polysulfide. Die Gruppe der silylmodifizierten Polyurethane ist nicht mitumfasst. Die EP 0186191 B1 führt weiter aus, dass alkoxysilylfunktionelle Polymere mit seitenständigen Silylgruppen ungeeignet sind, da sie in den beschriebenen härtbaren Mischungen zur Versprödung führen.
Die EP 0370463 beschreibt zweikomponentige Systeme, wobei Komponente A eine Mischung aus alkoxysilylfunktionellem Polymer und Epoxidhärter, Komponente B eine Mischung aus Epoxidharz und einem Sn-haltigen Katalysator ist und die beiden Komponenten A und B bei der Applikation zusammengeführt werden. Die einsetzbaren alkoxysilylfunktionellen Polymere sind ebenfalls eingeschränkt auf z.B. Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine und Polysulfide und umfassen keine silylmodifizierten Polyurethane.
Die EP 0671437 beansprucht einkomponentige Systeme aus einem alkoxysilylfunktionellen Polymer, einem Härtungskatalysator für das alkoxysilylfunktionelle Polymer, einem Epoxidharz und einem Ketimin. Derartige Mischungen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil. Bei der Anwendung in Gegenwart von Feuchtigkeit wird der Aminhärter aus dem Ketimin freigesetzt und gleichzeitig die Vernetzungsreaktion der Alkoxysilylgruppen initiiert. EP 0671437 führt aus, dass gute anwendungstechnische Eigenschaften nur mit silanterminierten Polymeren erhalten werden. Die EP 0794230 offenbart einkomponentige Systeme wie in EP 0674137, die durch den Zusatz einer Carbonylverbindung eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
Die EP 1679329 beschreibt spezielle einkomponentige Silylpolymer-Epoxidharzsysteme, die ausgewählte Ketiminverbindungen enthalten, welche sich von Cyclohexandiamin ableiten. Die in der EP 1679329 ausgeführten härtbaren Mischungen führen nur bei sehr hohem Einsatz an Epoxidharz bezogen auf das alkoxysilylterminierte Polymer zu den gewünschten guten mechanischen Festigkeiten. So ist es erforderlich, das Epoxidharz massenmäßig zu 70 % bis 500 % bezogen auf die Masse an alkoxysilylfunktionellem Polymer einzusetzen. Es ist dementsprechend eine hohe Menge an Epoxidhärter erforderlich, so dass die Gesamtmischung nur geringe Masseanteile des Silylpolymers im Gesamtsystem aufweist.
Es mangelt im Stand der Technik an härtbaren Systemen, die die positiven Eigenschaften von alkoxysilylfunktionellen Polymeren und Epoxidharzen aufeinander vereinen: Gute Dehnbarkeit, Elastizität und Durchhärtung bei gleichzeitig guter Haftung auf verschiedenen Untergründen, hoher mechanischer Belastbarkeit und Beständigkeit. Derartige Silylpolymer-Epoxidharz- Kombinationen müssen außerdem ausreichend lagerstabil und leicht verarbeitbar sein sowie wahlweise als Ein- oder Zweikomponentensysteme verwendbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, härtbare Mischungen bereitzustellen, die dieses ausgewogene Eigenschaftsbild erfüllen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend eine Bindemittelzusammensetzung und eine Härtermischung wie in den Ansprüchen beschrieben mindestens einen Nachteil des Standes der Technik überwinden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Mischungen enthaltend mindestens eine Bindemittelzusammensetzung (A) enthaltend
Verbindung (a1 ) mindestens ein Silylpolyether, welcher seitenständig mindestens zwei Alkoxysilylgruppen aufweist, und
Verbindung (a2) mindestens eine Epoxidverbindung
sowie mindestens eine Härtermischung (B) enthaltend
Verbindung (b1 ) mindestens einen Härtungskatalysator zur Vernetzung des seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethers und
Verbindung (b2) mindestens einen Härter für die Epoxidverbindung und
optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen.
Bevorzugte Verbindungen (a1 ) sind Silylpolyether weisen im Mittel bevorzugt mindestens mehr als zwei, mehr bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mehr als drei, drei und bis zu 20 seitenständige Alkoxysilylgruppen auf.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen 2-Komponentenmischungen, enthaltend Komponente (A) und Komponente (B), die erst kurz vor der Applikation miteinander gemischt werden, wobei Komponente (A) der Bindemittelzusammensetzung (A) entspricht und Komponente (B) der Härtermischung (B) entspricht, wobei die optionale Alkoxysilanverbindung der Komponente (A) oder der Komponente (B) vorher zugesetzt wurde.
Die optionale Alkoxysilanverbindung kann wahlweise je nach Funktionalität und Reaktivität entweder in Komponente (A) oder in Komponente (B) aufgenommen werden. Dies gilt auch für die evtl. weiteren Bestandteile der härtbaren Mischung.
Bevorzugt werden die Alkoxysilanverbindungen, welche Epoxidgruppen aufweisen, der Komponente (A) zugesetzt, insbesondere werden Alkoxysilanverbindungen, die keine freien Aminogruppen aufweisen, also auch nicht die unten definierten Imine, bevorzugt der Komponente (A) zugesetzt.
Bevorzugt werden die Aminogruppen und Imine aufweisenden Alkoxysilanverbindungen der Komponente (B) zugesetzt. Bevorzugt werden 0,01 bis 20 Gew.-% Alkoxysilanverbindungen bezogen auf die Massensumme von Alkoxysilanverbindungen plus Komponente (A), bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.- % der Komponente (A) zugesetzt. Bevorzugt werden die Alkoxysilanverbindungen entweder der Komponente (A) oder der Komponente (B) zugesetzt. Mehr bevorzugt werden die Alkoxysilanverbindungen ausschließlich der Komponente (B) zugesetzt. Die 2-Komponentenmischungen zeichnen sich vorteilhaft aus, weil ihre Handhabung einfach ist.
Weiter bevorzugt sind die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen 1- Komponentenmischungen, das heißt sie enthalten bereits gemischt Komponente (A) und (B), sowie optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen.
Bevorzugte Verbindungen (a1 ) sind Silylpolyether, die im Mittel mindestens drei und bis zu 10 seitenständige Alkoxysilylgruppen tragen und die auf dem Wege der Alkoxylierung von epoxidfunktionellen Alkoxysilanen mit Hilfe von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren herstellbar sind. Bevorzugt werden diese Silylpolyether gemäß dem in EP 2093244 B1 offenbarten Verfahren hergestellt.
Weiter bevorzugt sind diese Silylpolyether Verbindungen der Formel (1 )
Formel (1 )
wobei
a eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , besonders bevorzugt 0 ist, und die Summe von a und b gleich 3 ist,
c eine ganze Zahl von 0 bis 22, vorzugsweise von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 2 bis
8, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 und insbesondere gleich 1 oder 3 ist, d eine ganze Zahl von größer 2 bis zu 500 ist, bevorzugt größer 2 bis 100, besonders
bevorzugt 3 bis zu 20 und insbesondere bevorzugt größer 3 bis 10,
e eine ganze Zahl von 0 bis 10.000, bevorzugt 1 bis 4000, besonders bevorzugt 10 bis 2000 und insbesondere 20 bis 500 ist,
f eine ganze Zahl von 0 bis 1.000, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 50 und insbesondere 0 bis 30 ist,
g eine ganze Zahl von 0 bis 1 .000, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 2 bis 100 und insbesondere 3 bis 70 ist, h, i und j unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 300, besonders bevorzugt 0 bis 200 und insbesondere 0 bis 100 sind,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, bevorzugt 5,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4,
R einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugt entspricht R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl- und sek.-Butylgruppen, besonders Methyl und Ethyl, insbesondere Ethyl
R ist eine Hydroxylgruppe oder ein k-funktioneller Rest, bevorzugt ein gesättigter oder ungesättigter linearer, verzweigter oder cyclischer oder weiter substituierter oxyorganischer Rest mit 1 bis 1.500 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette auch durch Heteroatome wie O, S, Si und/oder N unterbrochen sein kann, oder ein oxyaromatisches System enthaltender Rest oder ein gegebenenfalls verzweigter siliconhaltiger organischer Rest, welcher zur Bindung an das Fragment mit dem Index k einen
Sauerstoff aufweist,
R2 oder R3, sowie R5 oder R6 gleich oder auch unabhängig voneinander H oder ein gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-, Vinyl-, Allylrest oder Phenylrest, besonders Methyl, Ethyl oder
Phenyl, insbesondere bevorzugt Methyl,
R4 entspricht einem linearen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls seinerseits Alkylgruppen tragen kann;
R7 und R8 sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder
Aralkylgruppen,
R9, R 0, R und R 2 sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen. Der Kohlenwasserstoffrest kann cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann,
mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices d, e, f, und/oder h untereinander frei permutierbar, das heißt innerhalb der Polyetherkette gegeneinander austauschbar sind und wahlweise statistisch verteilt vorliegen und damit in der Sequenz innerhalb der Polymerkette gegeneinander austauschbar sind, verwendet wird.
Bevorzugt werden solche Silyipolyether der Formel (1 ), bei denen die Summe der Indices d, e, f, g, h, i bis j gleich 10 bis 10000, bevorzugt 20 bis 5000, mehr bevorzugt 30 bis 1000 ist.
Die Polyether der Formel (1 ) sind statistisch aufgebaut. Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder unterliegen einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. Cyclische Anhydride sowie Kohlendioxid sind ausschließlich randomisiert insertiert, also nicht in homologen Blöcken. Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Begriff Polyether sowohl Polyether, Polyetherole, Polyetheralkohole, Polyetherester aber auch Polyethercarbonate, die gegebenenfalls synonym zueinander verwendet werden. Dabei ist nicht erforderlich, dass der Ausdruck„Poly" damit einhergehen muss, dass es sich um eine Vielzahl von Etherfunktionalitäten oder Alkoholfunktionalitäten im Molekül oder Polymer handelt. Vielmehr wird dadurch nur angedeutet, dass zumindest Wiederholungseinheiten einzelner Monomerbausteine oder aber Zusammensetzungen vorliegen, die eine höhere Molmasse und zudem auch noch eine gewisse Polydispersität aufweisen.
Das Wortfragment „Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer
Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.
R ist ein Fragment, das dem Starter oder den Startverbindungen für die Alkoxylierungsreaktion entstammt.
Die Startverbindungen weisen Hydroxylgruppen in einer Anzahl von entsprechend mindestens dem Index k auf. Als OH-funktionelle Startverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 18 bis 10.000 g/mol, insbesondere 50 bis 2000 g/mol und mit 1 bis 6, bevorzugt mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen eingesetzt. Mehr bevorzugt ist R eine Hydroxylgruppe oder ein k-funktioneller gesättigter oder ungesättigter linearer, verzweigter oder cyclischer oder weiter substituierter oxyorganischer Rest mit 1 bis 1.500 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls auch durch Heteroatome wie O, S, Si oder N unterbrochen sein kann; weiter bevorzugt ist R (-H)k ein hydroxyalkylfunktionelles Siloxan oder ein hydroxyfunktionelles Polyethersiloxan.
Mehr bevorzugt sind die Startverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetherole, der hydroxylfunktionellen Polyetherester, hydroxylfunktionellen Polyethercarbonate, hydroxylfunktionellen Polybutadiene und hydrierten hydroxylfunktionellen Polybutadiene oder Phenole mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und mit Molmassen von 50 bis 5000 g/mol.
Mehr bevorzugt sind die Startverbindungen ausgewählt aus Wasser, Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylengly- kol, 1 ,3-Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Cellulosezucker, Lignin oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt. Weiter mehr bevorzugt sind die Startverbinungen ausgewählt aus Wasser, Allylalkohol, Butanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2- Ethylhexanol, Ethylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit. Insbesondere bevorzugt sind
Allylalkohol, Butanol, Octanol, Polyethylenglykol, und Polypropylenglykol. Der Rest R entspricht weiter mehr bevorzugt den hier genannten Alkoholresten, also den Alkoholen bei denen mindestens der Wasserstoff einer Hydroxylgruppe durch das Fragment mit dem Index k der Formel (1 ) ersetzt ist, besonders bevorzugt ist R Butoxy, Allyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Oxyethoxy, Oxypropoxy, alpha, omega Bisoxy-polyethylenglycol, alpha, omega Bisoxy- polypropylenglycol.
Neben Verbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit 1 bis 6 phenolischen OH-Funktionen. Hierzu gehören bei- spielsweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und Novolake.
Bevorzugt ist die Alkoxysilyleinheit in den Silylpolyethern der Formel (1 ) eine Trialkoxysilyleinheit, mehr bevorzugt eine Triethoxysilyleinheit. Mehr bevorzugt sind die seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Silylpolyether, wobei a gleich 3, b gleich null, c eine ganze Zahl von 2 bis 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 10, e eine ganze Zahl von 20 bis 4000, die Indices f, g, h, i und j gleich null, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die Reste R gleich Methyl oder Ethyl, R gleich Butoxy, Allyloxy, alpha, omega Bisoxy- polyethylenglycol, alpha, omega Bisoxy-polypropylenglycol, die Reste R2 oder R3, sowie R5 oder R6 gleich oder auch unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Insbesondere bevorzugt sind die seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Polymere, wobei a gleich 3, b gleich null, c eine ganze Zahl von 2 bis 8, d eine ganze Zahl von 3 bis 10, e eine ganze Zahl von 20 bis 4000, die Indices f, g, h, i und j gleich null, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Reste R gleich Methyl oder Ethyl, R gleich alpha, omega Bisoxy-polyethylenglycol, alpha, omega Bisoxy-polypropylenglycol, die Reste R2 oder R3, sowie R5 oder R6 gleich oder auch unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Wie 29Si-NMR- und GPC-Untersuchungen ergeben, bedingt das verfahrensbedingte Vorhandensein von kettenendständigen OH-Gruppen die Möglichkeit zu Umesterungsreaktionen am Siliziumatom sowohl während der DMC-katalysierten Herstellung als auch z.B. in einem nachgeschalteten Prozessschritt. Dabei wird formal der über ein Sauerstoffatom an das Silizium gebundene Alkylrest R gegen einen langkettigen modifizierten Alkoxysilylpolymerrest ausgetauscht. Bimodale wie auch multimodale GPC Kurven belegen, dass die Formel (1 ) die komplexe chemische Realität nur vereinfacht wiedergibt.
Die Vielfalt an chemischen Strukturen und Molmassen spiegelt sich auch in den für Silylpolyether der Formel (1 ) typischen und für konventionelle DMC-basierende Polyether völlig ungewöhnlichen, breiten Molmassenverteilungen von Mw/Mn von meist > 1 ,5 wider.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen (a1 ) sind urethanisierte seitenständig alkoxysilyl- modifizierte Silylpolyether. Mehr bevorzugt sind seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende und zugleich Urethangruppen enthaltende Polyether, die bezogen auf das individuelle Molekül im Durchschnitt mehr als zwei seitenständige Alkoxysilylgruppen pro Urethangruppe aufweisen.
Die Urethangruppen können auch in Folgereaktionen zumindest teilweise in Allophanate, Biuret- und/oder Harnstoffgruppen umgewandelt sein. Diese urethanisierten Silylpolyether sind nach dem in EP2289961 (US201 1046305) beschriebenen Verfahren durch eine Umsetzung von Isocyanaten mit den hydroxylfunktionellen Silyipolyethern der Formel (1 ) herstellbar. Mehr bevorzugt werden die urethanisierten Silylpolyether gemäß dem in EP2289961 (US201 1046305) offenbarten Verfahren hergestellt.
Diese urethanisierten Silylpolyether zeichnen sich vorteilhaft dadurch aus, dass ihre höhere Alkoxysilylfunktionalität und damit die Vernetzungsdichte und Durchhärtung gezielt und in weiten Grenzen eingestellt werden kann. Auf diese Weise werden die beschriebenen Nachteile von silanterminierten Polymeren und bisher verwendeten seitenständig alkoxysilyl-modifizierten Polymeren des Stands der Technik vermieden.
Bevorzugt enthalten die urethanisierten Silylpolyether den Katalysator und/oder seine Rückstände der Urethanisierungsreaktion, wobei dieser Katalysator und seine Rückstände mehr bevorzugt im Sinne der Vernetzungsreaktion der Alkyoxysilylgruppen tragenden Polyether sowie der Härter der Epoxidgruppen in einer Menge vorliegen, die nicht geeignet ist die Funktion der Verbindung (b2) zu übernehmen ist, weiter mehr bevorzugt weisen die urethanisierten Silylpolyether den Katalysator in nicht mehr als einem Zehntel der notwendigen Menge an Verbindung (b2) auf.
Mehr bevorzugt sind die urethanisierten Silylpolyether herstellbar als Reaktionsprodukte der Umsetzung von
x1 ) mindestens einem Silylpolyether der Formel (1 ),
x2) mit mindestens einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, x3) optional in Anwesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren,
x4) optional in Anwesenheit von weiteren gegenüber den Reaktionsprodukten reaktiven Komponenten, insbesondere solchen, die funktionelle Gruppen mit protischem Wasserstoff besitzen, wie beispielsweise Alkoholen, Aminen, Thiolen, Polyetherolen, Alkoxysilanen und/oder Wasser.
Als isocyanatgruppenhaltige Verbindungen x2) sind alle bekannten Isocyanate bevorzugt. Mehr bevorzugt sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse von unter 800 g/mol. Weiter mehr bevorzugt sind Diisocyanate ausgewählt aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
Triisocyanatononan (TIN), Naphthyldiisocyanat (NDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3- lsocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-lsocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan (MCI), 1 ,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2-methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI), sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Insbesondere bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung x2) im molaren Überschuss bezüglich der OH- Gruppen der Silylpolyetherkomponente eingesetzt, so entstehen endständig NCO-Gruppen tragende reaktive Präpolymere. An diese NCO-Gruppen können Verbindungen mit isocyanat- reaktiven Gruppen addiert werden. Beispielsweise können ein- oder mehrwertige Alkohole, ein- und mehrwertige Amine, Thiole, OH-funktionelle Alkoxysilane, Aminoalkoxysilane, aminofunktionelle Polymere, Polyetherole, Polyole, Polyesterole, acrylierte Alkohole wie Hydroxyethylacrylat ebenso wie Siliconpolyethercopolymere mit OH-funktionellen Polyetherresten eingebracht werden.
Bei Einsatz eines Überschusses des OH-funktionellen Silylpolyethers der Formel (1 ) bezüglich der NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente entstehen Alkoxysilylgruppen tragende urethanisierte Polyole mit terminalen OH-Gruppen. Diese urethanisierten Alkoxysilylpolymere können an ihren OH-Gruppen mit Isocyanaten modifiziert werden. Im einfachsten Fall werden dabei Alkyl-, Aryl-, Arylalkylmonoisocyanate mit den OH-Gruppen des Silylpolyethers unter Bildung des jeweiligen Addukts und gleichzeitigem Endverkappen des reaktiven Kettenendes des eingesetzten Silylpolyethers umgesetzt. Hierfür eignen sich z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearylisocyanat. Besonders bevorzugte monofunktionelle Isocyanate sind solche, die ihrererseits vernetzbare Alkoxysilylgruppen im Molekül tragen. Hierzu gehören bevorzugt Isocyanatoalkyl-trialkoxysilane und Isocyanatoalkyl-alkyldialkoxysilane.
Als bevorzugte alkoxysilanfunktionelle Monoisocyanate werden (Isocyanatomethyl)- trimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)-triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)-methyldimethoxysilan,
(Isocyanatomethyl)-methyldiethoxysilan, (3-lsocyanatopropyl)-trimethoxysilan, (3- lsocyanatopropyl)-methyldimethoxysilan, (3-lsocyanatopropyl)-triethoxysilan und (3- lsocyanatopropyl)-methyldiethoxysilan eingesetzt. Mehr bevorzugt sind von (3- lsocyanatopropyl)-trimethoxysilan und -triethoxysilan.
Bevorzugte Verbindungen (a2) sind die von Epichlorhydrin abgeleiteten Glycidylether, Glycidylester und Glycidylamine, mehr bevorzugt Bisphenol A Diglycidylether, Bisphenol F Diglycidylether, Glycidylether von Novolaken (Epoxy-Novolak-Harze), hydrierter Bisphenol A Diglycidylether, hydrierter Bisphenol F Diglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, tert-Butylglycidylether, Diglycidylanilin, Tetraglycidylmethylendianilin, Triglycidylaminophenol,
1 ,6-Hexandiglycidylether, 1 ,4-Butandiglycidylether, Cyclohexandimethyldiglycidylether, Alkylglycidylether, Benzylglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether,
Pentaerythritoltetraglycidylether, bromierte Glycidylether wie Tetrabrombisphenol A Diglycidylether, Alkylglycidylester, Triglycidylisocyanurat, Allylglycidylether, Poly(alkylenglykol)diglycidylether sowie Epoxidverbindungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Fetten bzw. Fettsäuren. Ebenfalls bevorzugt sind oligomere und polymere Epoxidverbindungen ausgewählt aus Epoxidgruppen tragenden Polyolefinen und Siloxanen oder Epoxidverbindungen, die durch eine Kettenverlängerung bevorzugt aus Diglycidylethern mit OH-funktionellen Verbindungen entstanden sind. Besonders bevorzugt sind Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Die Verbindung (a1 ) und die Verbindung (a2) werden bevorzugt im Massenverhältnis 100/1 bis 1/100 verwendet. Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis 100/5 bis 20/100. Es kann vorteilhaft sein, Mischungen mehrerer Epoxidverbindungen (a2) sowie Mischungen mehrerer seitenständig Alkoxysilylgruppen tragender Silylpolyether (a1 ) zu kombinieren, um bestimmte Eigenschaftsprofile einzustellen.
Bevorzugt ist die Verbindung (b1 ) ein Katalysator ausgewählt aus Hydrolyse- /Kondensationskatalysatoren für Alkoxysilane, organischen Zinnverbindungen, Tetraalkylammoniumverbindungen, Guanidinverbindungen, Guanidinsiloxanverbindungen und Wismutkatalysatoren,
Bevorzugte Verbindungen (b1 ) sind die dem Fachmann bekannten Hydrolyse- /Kondensationskatalysatoren für Alkoxysilane. Vorzugsweise werden als Härtungs- Katalysatoren organische Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, oder Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndiketanoat, Dioctylstannoxan, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnoxid, bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndilaurat,
Dioctylzinndiketanoat, Dioctylstannoxan, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnoxid, besonders bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat und Dioctylzinndilaurat eingesetzt. Des Weiteren können auch Zinksalze, wie Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethylcaproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat) und der Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Zinkoctoat. Weiter bevorzugt sind Wismutkatalysatoren, z.B. Borchi®-Katalysatoren, Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(lll)-Verbindungen, z.B. Eisen(lll)-acetylacetonat,
Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat und andere Alkoholate sowie Aluminiumacetylacetonat, Calciumverbindungen, wie Calciumdinatriumethylendiamin-tetraacetat oder Calciumdiacetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc.. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Guanidin-Gruppen tragende organische und Silicium-organische Verbindungen. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch photolatente Basen als Katalysatoren verwendet werden, wie sie in der WO 2005/100482 beschrieben sind.
Der Härtungskatalysator (b1 ) wird in Mengen von 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Massensumme der Komponente (A), der Verbindung (b1 ) und den optionalen Alkoxysilanverbindungen eingesetzt.
Bevorzugte Verbindungen (b2) sind Amine oder Imine, wobei die Amine als aktiven Stickstoff mindestens einen Wasserstoff am Stickstoff tragen und die Imine als aktiven Stickstoff keinen Wasserstoff aber eine C=N Doppelbindung aufweisen.
Bevorzugte Verbindungen (b2) sind alle Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe. Bevorzugt sind Amine mit mindestens zwei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Wasserstoffen N-H pro Molekül. Mehr bevorzugt sind Ethylendiamin, 1 ,6-Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, m- Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, Polyoxyalkylenpolyamine, Aminosiloxane, Aminosilane, Polyethylenimin. Weiter bevorzugt sind die dem Fachmann bekannten Addukthärter, die durch Addition eines Polyamins an eine Epoxidverbindung hervorgegangen sind, sowie die Gruppe der Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline, die aus Polyaminen und Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, hergestellt werden. Mehr bevorzugt sind Mischungen von Aminen.
Die Einsatzmenge an Verbindung (b2) richtet sich nach der Menge an Epoxidverbindung (a2) in der härtbaren Mischungen. Das molare Verhältnis von Epoxidgruppen der Verbindungen (a2) zu reaktiven N-H Gruppen, der Amine oder aktiven Stickstoffen in Iminen, der Verbindungen (b2) ist bevorzugt zwischen 2: 1 bis 1 :3, bevorzugt zwischen 1 ,5:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt sind annähernd stöchiometrische Verhältnisse von 1 ,2:1 bis 1 :1 ,5. Die Härtungsreaktion setzt unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Epoxidverbindung mit
Verbindung (b2), sofern diese freie Aminogruppen aufweist, unabhängig vom Vorhandensein von Feuchtigkeit ein.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen der 2-Komponenten Systeme werden daher sofort nach dem Vermischen der Komponenten appliziert und sind dann nicht lagerstabil.
Bevorzugt werden zur Herstellung von 1 -Komponenten-Systeme als Verbindung (b2) Imine mit aktivem Stickstoff verwendet. Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen als 1- Komponenten-Systeme haben den Vorteil, dass sie lagerstabil sind, da die Vernetzungsreaktion der Verbindungen (a1 ) durch die Anwesenheit von Wasser gesteuert wird, wasserfreie Systeme also auch wenn alle Komponenten vermischt sind unter Ausschluss von Feuchtigkeit nicht vernetzen.
Bevorzugt enthalten Imine als Verbin ein Strukturelement der Formel (2)
Formel (2)
wobei
Ai und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder ein organischer Rest sind, wobei die Reste Ai und A2 bevorzugt aus der Kondensationsreaktion (also einer Reaktion unter Abspaltung von einem Äquivalent Wasser) einer Amin-funktionellen Verbindung B-NH2 mit einer Carbonylverbindung abstammen und somit bevorzugt den Resten der eingesetzten Carbonylverbindung entsprechen, wobei für den Fall, dass die Reste von einer Verbindung, die eine Keto-Funktion aufweist, abstammen, beide Reste Ai und A2 jeweils ein organischer Rest sind und für den Fall, dass die Reste von einer Verbindung, die eine Aldehyd- Funktion aufweist, abstammen, mindestens einer der beiden Reste Ai und A2 ein organischer Rest ist und der jeweils andere Rest für Wasserstoff steht, und B ein beliebiger organischer Rest oder ein organomodifizierter Siloxan- oder Silan-Rest ist. Ai und A2 können Teil eines Rings sein und miteinander über einen organischen Rest verknüpft sein.
Je nach Art der Reste Ai und A2 werden solche Verbindungen oft auch als Ketimine bzw. Schiffsche Basen bezeichnet. Mehr bevorzugt weisen die Imine zwei oder mehr Imingruppen im Molekül auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Imine können Reste der Edukte enthalten, wenn z.B. einer der Ausgangsstoffe in einem molaren Überschuss verwendet wurde oder die Kondensationsreaktion unvollständig verlaufen ist. Als Aldehyde bzw. Ketone werden bevorzugt Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Toluolaldehyd, Anisaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Ethylbutylketon, Ethyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n- propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon, Benzophenon und/oder Isophoron eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche Aldehyde bzw. Ketone der voranstehenden Liste eingesetzt, die einen Siedepunkt von über 80 °C, bevorzugt über 100 °C aufweisen, da diese in erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen ganz hervorragende Lagerstabilitäten aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind 2-Heptanon, Benzaldehyd, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Anisaldehyd und/oder Zimtaldehyd.
Grundsätzlich können alle Verbindungen mit mindestens einer primären Amingruppe zur Herstellung der Iminverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind Amine mit mindestens zwei primären Amingruppen -NH2 pro Molekül. Mehr bevorzugt sind Amine mit zwei Amingruppen ausgewählt aus Ethylendiamin, 1 ,6-Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, Polyoxyalkylenpolyamine, Aminosiloxane, Aminosilane, Polyethylenimin.
Die Imine der Formel (2) stellen in Abwesenheit von Wasser latente Aminhärter dar. Erst in Gegenwart von Wasser spalten sie in die Carbonylverbindung und das jeweilige Amin zurück und lösen die Härtungsreaktion mit den Epoxidgruppen aus. Sie sind deshalb bevorzugt für die Herstellung erfindungsgemäßer härtbarer 1 -Komponentensysteme geeignet.
Als Härter können neben Aminen auch andere gegenüber Epoxiden reaktive Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu gehören z.B. Mercapto-Verbindungen, Anhydride sowie Carboxylgruppen und phenolische OH-Gruppen tragende Verbindungen.
Optional enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen. Diese Alkoxysilanverbindungen sind bevorzugt monomere Silane und/oder polymergebundene Silane, welche als hydrolysierbare Gruppen Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder Butoxy-, Aryloxy- oder Acetoxy- Gruppen tragen. Der nicht hydrolysierbare Rest ist beliebig. Vorzugsweise ist der nicht hydrolysierbare Rest ein organischer Rest, der mit einer gegenüber Aminen bzw. Epoxiden reaktiven Gruppe funktionalisiert ist. Auf diesem Wege nehmen die Silane an der Vernetzungsreaktion teil und verknüpfen die entstehenden Polymernetzwerke miteinander. Darüber hinaus üben diese Silane eine positive Wirkung als Haftvermittler aus. Die Alkoxysilanverbindungen sind keine
Silylpolyether der Formel (1 ).
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO, Evonik), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan® GLYEO, Evonik), 3-Glycidyloxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl(methyl)diethoxysilan, 2-(3,4-
Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO, Evonik), 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93, Wacker, Dynasylan® AMEO, Evonik), 3-Aminopropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Aminopropyl(methyl)diethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO, Evonik), N-(n-Butyl)aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® 1 189, Evonik), (3-Aminopropyl)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505, Evonik), Trimethoxypropylsilan (Dynasylan 1 146, Evonik). Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen als lagerstabile 1 -Komponenten-Systeme weisen besonders bevorzugt Imin-modifizierte Aminosilane auf, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit Epoxiden nicht reagieren. Bevorzugt sind Imin-funktionalisierte Silane, die sich von 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93, Dynasylan® AMEO), 3-Aminopropyl(methyl)dimethoxysilan, 3- Aminopropyl(methyl)diethoxysilan, (3-Aminopropyl)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505) ableiten. Imin-modifizierte Silane, die im Sinne dieser Erfindung in Gegenwart von Epoxiden und seitenständig Alkoxysilyl-Gruppen tragenden Polyethern lagerstabile Mischungen ermöglichen, sind in der WO2015/003875 offenbart. Ebenso verwendbar sind Mercaptofunktionelle Silane wie z.B. Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan.
Die optional in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen enthaltenen monomeren Alkoxysilane können wahlweise einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Silanen den härtbaren Mischungen zugefügt werden.
Die optional in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen enthaltenen Alkoxysilanverbindungen sind bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Silylpolyether a1 ) enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen neben den Komponenten (A) und (B) und optional Alkoxysilanverbindungen weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Haftvermittler, Rheologieadditive, Stabilisatoren, Katalysatoren, Lösungsmittel und Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße härtbare Mischung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder ein oder mehrere Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße härtbare Mischung ein Trocknungsmittel aufweist, z. B. zum Binden von durch Formulierungskomponenten eingetragenen, oder nachträglich durch den Abfüllprozess oder die Lagerung eingebrachten Wassers oder Feuchtigkeit. Als Trocknungsmittel können in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind als chemisches Trocknungsmittel Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO, Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil® XL 63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)- propyl]carbamat (Geniosil® GF 60, Wacker), Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil® XL 12, Wacker), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (Geniosil® GF 58, Wacker) Bis(3- triethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1 122, Evonik), Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1 124), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat (Geniosil® XL 65, Wacker) oder oligomere Vinylsilane wie beispielsweise Dynasylan® 6490 und Dynasylan® 6498 (beide zu beziehen von Evonik) alleine oder deren Mischungen. Mehr bevorzugt sind die Trocknungsmittel ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO, Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker). Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn zusätzlich oder alternativ zur chemischen Trocknung ein physikalisches Trocknungsmittel, wie bevorzugt Zeolith, Molsieb, wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet werden.
Der Anteil der Trocknungsmittel in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge der seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Silylpolyether a1 ).
Weichmacher sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Phthalate, der Polyester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Cyclohexandicarbonsäureester, Benzoate, Dipropylenglycoldibenzoate, Petroleumdestillate oder auch Polyether, die keine Alkoxysilylgruppen und keine Epoxidgruppen enthalten.
Wenn Weichmacher in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen vorhanden sind, beträgt der Anteil der Weichmacher an der erfindungsgemäßen Gesamtzusammensetzung vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Füllstoffe sind bevorzugt gefällte oder gemahlene Kreide, anorganische Carbonate im allgemeinen, gefällte oder gemahlene Silikate, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Glaspulver, Glashohlkugeln (sog. Bubbles), Metalloxide, wie z.B. T1O2, AI2O3, natürliche oder gefällte Bariumsulfate, Quarzmehle, Sand, Aluminiumtrihydrate, Talkum, Glimmer, Christobalitmehle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern, lang oder kurzfaserige Wollastonite, Kork, Ruß oder Graphit eingesetzt werden. Vorteilhaft können hydrophobierte Füllstoffe eingesetzt werden, da diese Produkte einen geringeren Wassereintrag aufweisen und die Lagerstabilität der Formulierungen verbessern. Wenn Füllstoffe in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen vorhanden sind, beträgt der
Anteil der Füllstoffe an der erfindungsgemäßen härtbaren Mischung vorzugsweise von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei für die hier genannten Füllstoffe mit Ausnahme der pyrogenen Kieselsäuren Konzentrationen von 30 bis 65 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Werden pyrogene Kieselsäuren verwendet, ist ein Anteil der pyrogenen Kieselsäuren von 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt. Als Rheologieadditive, vorzugsweise zusätzlich zum Füllstoff enthalten, können aus der Gruppe der Amidwachse, zu beziehen z.B. von Arkema unter dem Markennamen Crayvallac®, gehärtete Pflanzenöle und Fette, pyrogene Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil® R202, Aerosil® R974 oder Aerosil® R805 (Evonik) oder Cab-O-Sil® TS 720 oder TS 620 oder TS 630 (Cabot) ausgewählt werden. Werden pyrogene Kieselsäuren bereits als Füllstoff verwendet, entfällt die Zugabe eines Rheologieadditivs vorzugsweise.
Wenn Rheologieadditive in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen vorhanden sind, beträgt der Anteil der Rheologieadditive an der erfindungsgemäßen härtbaren Mischung je nach gewünschtem Fließverhalten vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können dabei beispielsweise der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Mischungen dienen oder das Aufziehen auf die Oberfläche begünstigen. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z.B. t-Butyl-methylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat oder Diethylcarbonat sowie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol sowie die verschiedenen Regioisomeren des Propanols und Butanols oder auch anwendungsspezifisch ausgewählte Glykoltypen. Weiterhin können aromatische und/oder aliphatische Lösemittel wie Benzol, Toluol oder n-Hexan aber auch halogenierte Lösemittel, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Fluorkohlenwasserstoffe (FREON) u.a.m zum Einsatz kommen, aber auch anorganische Lösemittel wie beispielsweise CS2, überkritisches CO2 u.a.m..
Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen außerdem eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, Härtungsbeschleuniger für die Amin-Epoxid-Reaktion, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV-Absorber und Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, enthalten.
UV-Stabilisatoren sind bevorzugt bekannte Produkte auf Basis gehinderter phenolischer Systeme oder Benzotriazole. Als Licht-Stabilisatoren können z. B. sogenannte HALS-Amine eingesetzt werden. Als Stabilisatoren können z. B. die dem Fachmann bekannten Produkte oder Produktkombinationen aus z.B. Tinuvin®-Stabilisatoren (BASF), wie z. B. Tinuvin®- Stabilisatoren (BASF), beispielsweise Tinuvin® 1 130, Tinuvin® 292 oder auch Tinuvin® 400, bevorzugt Tinuvin® 1 130 in Kombination mit Tinuvin® 292 eingesetzt werden. Ihre Einsatzmenge richtet sich nach dem Grad der erforderlichen Stabilisierung. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen bezogen auf die Bindemittelmischung (A) 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% an Verbindungen (a1 ) auf, wobei Verbindungen a1 ) bevorzugt im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Trialkoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen. Mehr bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen bezogen auf die Bindemittelmischung (A) 20 bis 80 Gew.-% an Verbindungen (a1 ) auf, wobei Verbindungen (a1 ) bevorzugt im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Triethoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen.
Weiter mehr bevorzugt sind als Verbindungen (a1 ) urethanisierte Silylpolyether, besonders bevorzugt urethanisierte Silylpolyether, die im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Trialkoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind als Verbindungen (a1 ) urethanisierte Silylpolyether, besonders bevorzugt urethanisierte Silylpolyether, die im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Triethoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen keine Verbindungen (a1 ) auf, die Methoxysilyl-Funktionen aufweisen.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen folgende Komponenten auf:
• Bindemittelzusammensetzung (A) von 10 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%,
• Härtermischung (B) von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
• Alkoxysilanverbindung von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
· Weichmacher von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung,
• Füllstoffe von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
• chemische Trocknungsmittel von 0 bis 3,0 Gew.-%, .-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Eine alternative bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Mischung mit erhöhtem Epoxid-Anteil weist folgende Komponenten auf:
• Bindemittelzusammensetzung (A) von 30 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bevorzugt von 35 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% auf, wobei die Bindemittelzusammensetzung (A) einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% an Epoxidverbindung a2 an der Bindemittelzusammensetzung (A) enthält
• Härtermischung (B) von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 4 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
· Alkoxysilanverbindung von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
• Weichmacher von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
• Füllstoffe von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
• chemische Trocknungsmittel von 0 bis 3,0 Gew.-%, .-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Bei ganz besonders bevorzugten härtbaren Mischungen sind die genannten Anteile der Formulierungsbestandteile so gewählt, dass sich die Gesamtsumme der Anteile auf 100 Gew.- % summiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen enthaltend die Bindemittelmischung (A), die Härtermischung (B) und optional die Alkoxysilanverbindungen. Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen werden bevorzugt als Dicht- oder Klebstoff oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen werden bevorzugt als Reaktivverdünner, Primer, Grundierungen, Barriere-Abdichtungen, Dachbeschichtungen verwendet.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen ist, dass diese selbst in dickeren Schichten sowie in großflächigen Auftragungen in kurzer Zeit sehr gut durchhärten.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Haftungseigenschaften auf unterschiedlichen Substraten wie beispielsweise Stahl, Aluminium, verschiedenen Kunststoffen und mineralischen Untergründen wie beispielsweise Stein, Beton und Mörtel, gegenüber vergleichbaren Systemen ohne Epoxidzusatz verbessert sind. Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können insbesondere zur Verstärkung,
Nivellierung, Modifikation, Verklebung, für Anstriche, zur Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind z. B. partikuläre oder flächige Substrate, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, Konstruktionselemente, Bauteile, Metalle, insbesondere Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, keramische Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, mineralische oder organische Substrate, insbesondere Kork und/oder Holz, mineralische Untergründe, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern (aufweisende Substrate) oder Mischungen unterschiedlicher Substrate. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen zur Abdichtung und/oder Beschichtung von partikulären oder flächigen Substraten, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, zur Abdichtung und Verklebung von Konstruktionselementen und Bauteilen, sowie zur Beschichtung von porösen oder nicht- porösen, partikulären oder flächigen Substraten, zur Beschichtung und Modifikation von Oberflächen und zur Anwendungen auf Metallen, insbesondere auf Konstruktionswerkstoffen wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, zur Anwendung auf keramischen Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, auf mineralischen Substraten oder organischen Substraten, insbesondere auf Kork und/oder Holz, zur Bindung, Verstärkung und Nivellierung von unebenen, porösen oder brüchigen Substraten, wie z.B. mineralischen Untergründen, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, auf Verbundwerkstoffen wie beispielsweise auf Holzverbundstoffen wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC- Artikeln (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierten Artikeln, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern, oder Mischungen unterschiedlicher Substrate, verwendet.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen ist, dass sie auch für die Verklebung von Materialkombinationen aus den vorgenannten Substraten geeignet sind.
Ein weiterer Vorteil ist, dass ist es nicht wesentlich ist, ob die Oberflächen glatt oder angeraut oder porös sind. Angeraute oder poröse Oberflächen sind aufgrund der größeren Kontaktfläche zum Klebstoff zu bevorzugen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 °C - 40 °C appliziert und härten auch unter diesen Bedingungen gut aus. Aufgrund des feuchtigkeitsabhängigen Härtungsmechanismus ist eine relative Luftfeuchtigkeit von min. 35 % bis max. 75 % für eine gute Härtung besonders bevorzugt. Die ausgehärtete Verklebung
(Zusammensetzung) ist in einem Temperaturbereich von -10 °C bis 80 °C einsetzbar.
Lagerstabile und anwenderfreundliche 1 -Komponenten-Systeme werden erhalten, wenn anstelle der Aminhärter mit reaktiven N-H Gruppen Imine gemäß Formel (2) eingesetzt werden. Diese Imine stellen latente, verkappte Amine dar, die erst nach dem Austragen der härtbaren Mischung aus z.B. einer Kartusche bei Kontakt mit Feuchtigkeit in das jeweilige Amin übergehen und die Epoxid-Härtungsreaktion auslösen. Bei Verwendung von Iminen als Verbindung (b2) können alle Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen unter Ausschluss von Feuchtigkeit gemischt und als fertig formulierte Kleb-/Dichtstoffkomposition z.B. in Kartuschen gefüllt werden. Bei der Herstellung dieser 1 -Komponenten-Systeme ist auf eine sorgfältige Trocknung aller Einsatzstoffe und Apparaturen zu achten.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung und zur Erhöhung der Lagerstabilität ist die Verwendung von Imin-modifizierten Aminosilanen.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
Beispiele
Allgemeine Methoden
Die Viskosität wurde Scherraten-abhängig bei 25 °C mit dem Rheometer MCR301 von Anton Parr in einer Platte-Platte-Anordnung mit einer Spaltbreite von 1 mm bestimmt. Der Durchmesser der oberen Platte betrug 40 mm. Die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s~ wurde abgelesen und ist in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität und mittleren Molmassen wurden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 A (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor, Auswertung gegen Polypropylenglykol-Standard (6000 g/mol).
Der NCO-Gehalt in Prozent wurde über Rücktitration mit 0, 1 molarer Salzsäure nach Reaktion mit Dibutylamin gemäß DIN EN ISO 1 1909 bestimmt.
Seitenständig alkoxysilylmodifizierte Polyether: In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Trialkoxysilylgruppen enthaltenden Silylpolyether 1 eingesetzt, die gemäß EP 2093244 B1 nach dem Verfahrensprinzip der DMC- katalysierten Alkoxylierung von 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan® GLYEO) der Evonik Degussa GmbH hergestellt worden sind.
Beispiel 1 : Synthesen Silylpolyether SP 1 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polyether):
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 353 g Polypropylenglykol der mittleren Molmasse 2000 g/mol vorgelegt und mit 150 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen. Nach 30 min wurden zur Aktivierung des Katalysators 80 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,8 bar an. Nach ca. 6 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von ca. 50 Minuten kontinuierlich 1218 g Propylenoxid zudosiert. Es schloss sich eine einstündige
Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 95°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 196 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 1233 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (p < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu entfernen. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (12 100 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 4 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität Mw/Mn von 2,4 erhalten.
Silylpolyether SP 2 (Urethan-modifizierter, seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvether; nach DE 102012203737):
706,8 g Silylpolyether aus Beispiel 1 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 26,68 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,08 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 53,5 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 72 000 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität Mw/Mn von 5,2.
Silylpolyether SP 3 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polyetherester):
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 125 g Polycaprolacton (Diol) der Firma Perstorp der mittleren Molmasse 1250 g/mol vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Wie in Beispiel SP 1 beschrieben, wurde der Reaktor inertisiert und wurden leichtflüchtige Komponenten durch Entgasen entfernt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden bei 130 °C 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von ca. 65 Minuten kontinuierlich 210 g Propylenoxid, nach einer 10 minütigen Nachreaktion anschließend eine Mischung aus 400 g Propylenoxid und 150 g Ethylenoxid dosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde die Temperatur auf 95°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 1 1 1 ,2 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 496 g Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde bei p < 100 mbar desodoriert. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (20 600 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 4 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität Mw/Mn von 2,8 erhalten. Silylpolyether SP 4 (Urethan-modifizierter, seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester; nach DE 102012203737):
640, 1 g Silylpolyether SP 3 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 22,0 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,072 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 49,2 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 74 100 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität
Silylpolyether SP 5 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester):
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 135 g Baycoll® CD 2084 (Polyesterdiol der Firma Bayer Material Science) der mittleren Molmasse 1350 g/mol vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Wie in Beispiel SP 1 beschrieben, wurde der Reaktor inertisiert und wurden leichtflüchtige Komponenten durch Entgasen entfernt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden bei 130 °C 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von ca. 50 Minuten kontinuierlich 244 g Propylenoxid, nach einer 10 minütigen Nachreaktion anschließend eine Mischung aus 385 g Propylenoxid und 223 g Ethylenoxid dosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde die Temperatur auf 1 10°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 83,4 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 512,5 g Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde bei p < 100 mbar desodoriert. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (14 700 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 3 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität Mw/Mn von 2,2 erhalten.
Silylpolyether SP 6 (Urethan-modifizierter, seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester: Verfahren nach DE 102012203737):
582,0 g Silylpolyether SP 5 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 15,76 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,068 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 48,7 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 52 800 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität Mw/Mn von 6,5. Silylpolvether SP 7 (seitenständiq alkoxysilyl-funktionelles Polvethercarbonat):
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 150 g Desmophen® C 1 100 (Polycarbonatdiol der Firma Bayer MaterialScience) der mittleren Molmasse 1000 g/mol vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid- Katalysators versetzt. Wie in Beispiel SP 1 beschrieben, wurde der Reaktor inertisiert und wurden leichtflüchtige Komponenten durch Entgasen entfernt. Zur Aktivierung des Katalysators wurden bei 130 °C 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von ca. 160 Minuten kontinuierlich eine Mischung aus 885 g Propylenoxid und 370 g Ethylenoxid dosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde die Temperatur auf 1 10°C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 146 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 850 g Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Nach einstündiger Nachreaktion wurde bei p < 100 mbar desodoriert. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, viskoses Produkt (23 000 mPas bei 25 °C) mit durchschnittlich 3,5 mol Triethyoxysilylgruppen und 2 OH- Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität Mw/Mn von 3,5 erhalten.
Silylpolvether SP 8 (Urethan-modifiziertes, seitenständiq alkoxysilyl-funktionelles
Polvethercarbonat; nach DE 102012203737): 580,0 g Silylpolyether SP 7 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 15,72 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,068 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 46,6 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 56 500 mPas bei 25 °C und eine Polydispersität
Silylpolvether SP 9 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polvetherester):
In einem 3 Liter Autoklaven wurden 214,0 g Polypropylenglykolmonoallylether (mittlere
Molmasse 430 g/mol), 278,2 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® GLYEO) und 0,225 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 150 °C aufgeheizt, anschließend bei 30 mbar von evtl. flüchtigen Inhaltsstoffen befreit. Nach einer Haltezeit von 30 min bei 150 °C und erfolgter Aktivierung des DMC-Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 130 °C abgekühlt. Im Anschluss wurden 348,0 g Propylenoxid in 15 min bei max. 1 bar Innendruck absolut zugeführt. Bei jeweils 130 °C und max. 1 bar Innendruck absolut wurden nacheinander 1 14,0 g ε-Caprolacton in 25 min, 216, 1 g 1 ,2-Butylenoxid in 15 min, 236,2 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) in 45 min, 120,0 g Styroloxid in 15 min sowie abschließend 290 g Propylenoxid in 40 min zugegeben. Nach jeder Zugabeportion wurde eine etwa 15 minütige Haltezeit bei 130 °C bis zur Dosierung des nächsten Monomeren eingehalten. An die Dosierung des Propylenoxidendblocks schloss sich eine Nachreaktionszeit von 30 min bei 130 °C an. Abschließend wurde entgast, um flüchtige Anteile zu entfernen.
Der erhaltene leicht gelbliche aromatisch modifizierte Polyetherester enthält im Mittel pro Molekül blockartig nacheinander 2 mol DYNASYLAN® GLYEO, 12 mol Propylenoxid, 2 mol ε- Caprolacton, 6 mol 1 ,2-Butylenoxid, 2 mol DYNASYLAN® GLYMO, 2 mol Styroloxid und 10 mol Propylenoxid als Endblock. Die OH-Zahl beträgt 18,0 mg KOH/g, die mittlere Molmasse 3120 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar.
Silylpolvether SP 10 (seitenständiq alkoxysilyl-funktioneller Polyetherester):
In einem 3 Liter Autoklaven wurden 375,0 g Polypropylenglykolmonobutylether (mittlere Molmasse 750 g/mol), 154,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA) und 0,350 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 130 °C aufgeheizt und anschließend bei 30 mbar von evtl. flüchtigen Inhaltsstoffen befreit. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 58,0 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion (Innendruckabfall) wurden bei 130 °C 418,0 g 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® GLYEO) in 20 min zugegeben. Nach einer Nachreaktionszeit von 150 min bei 130-150 °C wurde das Reaktionsgemisch auf 130 °C abgekühlt. Nach Zugabe von 435,0 g Propylenoxid bei 130 °C innerhalb von 15 min schloss sich die Entgasungsstufe an, um flüchtige Anteile zu entfernen.
Der erhaltene farblose Polyetherester enthält im Mittel pro Molekül 2 mol HHPSA und 3 mol DYNASYLAN® GLYEO in statistisch gemischter Abfolge, gefolgt von einem 30 mol Endblock aus Propylenoxideinheiten. Die OH-Zahl beträgt 23,0 mg KOH/g, die mittlere Molmasse 2440 g/mol. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar.
Silylpolvether SP 1 1 (seitenständiq alkoxysilyl-funktionelles Polvethercarbonat):
In einem 3 Liter Autoklaven wurden 375,0 g Polypropylenglykolmonobutylether (mittlere Molmasse 750 g/mol) und 0, 16 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 130 °C aufgeheizt und anschließend bei 30 mbar von evtl. flüchtigen Inhaltsstoffen befreit. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 354,3 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) zugeführt. Nach An- springen der Reaktion und Abreaktion von DYNASYLAN® GLYMO wurde der Ansatz auf 1 10 °C gekühlt. Bis zu einem Innendruck von 5 bar absolut wird gasförmiges Kohlendioxid in den Autoklaven dosiert. 1740,0 g Propylenoxid wurden in 1 10 min bei 1 10 °C unter Kühlen kontinuierlich zugegeben. Ein Druckabfall auf unter 5 bar signalisierte das Abreagieren von Kohlendioxid. Während der Propylenoxiddosierung wurde portionsweise Kohlendioxid nachdosiert, um den Reaktorinnendruck zwischen 4 und 5 bar zu halten. Nach 90 min Nachreaktion bei 1 10 °C und einem Druckabfall auf <2 bar wurde der Ansatz im Vakuum entgast, um flüchtige Anteile zu entfernen.
Das erhaltene niedrigviskose Polyethercarbonat enthält einen DYNASYLAN® GLYMO-Block (im Mittel pro Molekül 3 Trialkoxysilyleinheiten) sowie einen 60 mol Propylenoxidblock, in dem Carbonatgruppen statistisch verteilt sind. Das Produkt hat eine OH-Zahl von 12 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 4675 g/mol. Der Carbonatgehalt beträgt ca. 4 Gew.-%. Freie Epoxidgruppen sind im Endprodukt nicht nachweisbar.
Tabelle 1 : verwendete Epoxidverbindungen:
Epoxid-Äqu.
Epoxid
[g/mol]
E 1 Bisphenol A diglycidylether (Fa. ABCR) 180 E 2 Bisphenol F diglycidylether (Epilox® F 17-00, Leuna Harze GmbH) 165
Tabelle 2: verwendete Aminhärter und Iminhärter:
Amin-Äquivalent
Härter
[g/mol]
H 1 Isophorondiamin (Vestamin® IPD, Evonik) 42,6
H 2 Isophorondiamin-Methylisobutylketon-Ketimin 83,7
H 3 Jeffamine® D-230 (Huntsman) 57,5
H 4 Jeffamine D-230-Methylisobutylketon-Ketimin 98,6
H 5 m-Xylylendiamin (Aldrich) 34, 1
H 6 Jeffamine® D-400 (Huntsman) 100,0
H 7 Jeffamine D-400-Methylisobutylketon-Ketimin 141 ,0
H 8 m-Xylylendiamin-Methylisobutylketon-Ketimin 75, 1
Beispiel 2: Zusammensetzungen
Beispiel 2.1 : Herstellung von ungefüllten 1 -Komponenten-Zusammensetzungen
In allen Zusammensetzungen der Tabelle 3 wurden auf 100 g Silylpolyether 0,5 g TIB-Kat 223 und 3,0 g Dynasylan® AMEO eingesetzt. Die Komponenten wurden im Speedmixer® FVS 600 (Fa. Hausschild) intensiv vermischt. Sofort nach dem Mischen wurden die Prüfkörper für die Überlappungsverklebungen (Beispiel 3, Tabelle 5) und die Bruchdehnung (Tabelle 7) hergestellt. Die Art und Einsatzmengen an Epoxid und Härter (jeweils bezogen auf 100 g Silyipolyether) sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Tabelle 3: Mastertabelle für ungefüllte I-Komponenten-Zusammensetzungen
Beispiel Silyipolyether Epoxid Härter
Ref 1 SP 2 - - - -
Ref 2 SP 1 - - - -
1 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g
2 SP 1 E 1 20 g H 3 5,7 g
3 SP 1 E 1 20 g H 4 10,0 g
4 SP 1 E 1 20 g H 1 4,7 g
5 SP 1 E 1 20 g H 2 9,5 g
6 SP 1 E 1 30 g H 3 8,8 g
7 SP 1 E 1 30 g H 4 15,0 g
8 SP 1 E 1 30 g H 1 6,5 g
9 SP 1 E 1 30 g H 2 13,0 g
10 SP 2 E 1 20 g H 3 5,7 g
1 1 SP 2 E 1 20 g H 4 10,0 g
12 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g
13 SP 2 E 1 20 g H 2 9,5 g
14 SP 2 E 1 30 g H 3 8,8 g
15 SP 2 E 1 30 g H 4 15,0 g
16 SP 2 E 1 30 g H 1 6,5 g
17 SP 2 E 1 30 g H 2 13,0 g
18 SP 2 E 2 20 g H 1 5, 1 g
19 SP 2 E 2 20 g H 2 10,4 g
20 SP 3 E 1 20 g H 2 9,5 g
21 SP 4 E 1 20 g H 2 9,5 g
22 SP 4 E 1 30 g H 1 7, 1 g
23 SP 5 E 1 20 g H 5 3,2 g
24 SP 5 E 1 20 g H 4 10,0 g
25 SP 6 E 2 20 g H 4 10,9 g
26 SP 6 E 2 20 g H 3 7, 1 g
27 SP 7 E 1 10 g H 1 2,4 g
28 SP 8 E 1 30 g H 2 14,2 g
29 SP 8 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g
30 SP 2 E 1 10 g H 1 2,4 g
31 SP 2 E 1 20 g H 5 3,2 g
32 SP 2 E 1 20 g H 6 9,0 g
33 SP 2 E 2 20 g H 1 5, 1 g
34 SP 2 E 2 20 g H 4 10,9 g 35 SP 5 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g
36 SP 6 E 2 20 g H 4 12,2 g
37 SP 2 E 1 20 g H 8 7, 1 g
38 SP 2 E 1 20 g H 7 13,0 g
39 SP 2 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g
40 SP 2 E 2 20 g H 5 3,2 g
Beispiel 2.2 Herstellung von ungefüllten Zweikomponentenzusammensetzungen
Es wurden der Silyipolyether und das Epoxidharz als Komponente A und - getrennt davon - der Amin/Imin-Härter mit dem Katalysator TIB-Kat 223 sowie Dynasylan® AMEO als Komponente B jeweils im Speedmixer® FVS 600 (Fa. Hausschild) vorab gemischt. Die Komponenten A und B stellten homogene und flüssige Mischungen dar. Abgewogene Mengen beider Komponenten wurden unmittelbar vor der Applikation im Speedmixer® FVS 600 homogenisiert.
Tabelle 4: Zweikomponentenzusammensetzungen
Komponente A Komponente B1 Komponente B2
100 g Silyipolyether SP 2 47 g Härter H1 95 g Härter H 2
20 g Epoxid E1 30 g Dynasylan® AMEO 30 g Dynasylan® AMEO
5 g TIB Kat 223 5 g TIB Kat 223
Beispiel 2.3: Herstellung von gefüllten 1 -Komponenten-Zusammensetzungen
25,9 Gew.-% der Mischungen gemäß Beispiel 2.1 bestehend aus dem Silyipolyether, der Epoxidverbindung und dem Amin- bzw. Imin-Härter gemäß Tabelle 3, wurden mit 18,1 Gew.-% von Diisoundecylphthalat, 51 , 1 Gew.-% einer gefällten Kreide (Socal ® U1 S2, Solvay), 0,5 Gew.-% Titandioxid (Kronos® 2360, Kronos), 1 ,4 Gew.-% Haftvermittler (Dynasylan® AMMO, Evonik), 1 , 1 Gew.-% Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO, Evonik), 1 ,5 Gew.-% Teile eines Antioxidans-Stabilisator-Gemisches (Verhältnis Irganox® 1 135:Tinuvin® 1 130:Tinuvin® 292 = Verhältnis 1 :2:2 und 0,4 Gew.-% des Härtungskatalysators (TIB® KAT 223, TIB) im Mischer (Speedmixer® FVS 600, Hausschild) intensiv vermischt. Die fertige Formulierung wurde in PE- Kartuschen überführt und sofort im Anschluss bei Raumtemperatur appliziert.
Beispiel 3: Anwendungstechnische Untersuchungen Beispiel 3.1 Bestimmung der Zuqscherfestiqkeit von Überlappungsklebungen ungefüllter 1-
Komponentezusammensetzunqen in Anlehnung an DIN EN 1465
Mit den härtbaren Zusammensetzungen des Beispiels 2.1 wurden Überlappungsverklebungen erstellt. Hierbei wurden jeweils zwei identische Substrate (ABS, PMMA, blankes Aluminium) miteinander verklebt. Der Bereich der Überlappungsverklebung betrug 12,5 cm2. Die Aushärtung der Verklebungen erfolgte bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte. Nach 21 Tagen wurden die Verklebungen in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt und es wurde mit konstanter Geschwindigkeit (10 mm/min) eine Kraft auf die Verklebung ausgeübt, bis ein Bruch der Verklebung eintrat. Die Bruchkraft wurde ermittelt. Tabelle 5: Zugscherfestigkeiten von Einkomponentensystemen (DIN EN 1465)
Beispiel Silylpoly Epoxid Härter Zugscherfestigkeit [N/mm2]
-ether
ABS PMMA Aluminium
Ref 1 SP 2 - - - - 0,1 0,5 0,5
30 SP 2 E 1 10g H 1 2,4 g 0,4 0,9 0,9
1 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g 0,9 1,09 0,8
31 SP 2 E 1 20 g H 5 1,6g 0,7 1,1 -
32 SP 2 E 1 20 g H 6 9,0 g 0,5 1,1 -
13 SP 2 E 1 20 g H 2 9,5 g 1,0 1,0 1,3
4 SP 1 E 1 20 g H 1 4,7 g 0,8 1,0 -
33 SP 2 E2 20 g H 1 2,6 g 1,01 1,0 0,9
19 SP 2 E2 20 g H 2 10,4 g 10,0 1,1 1,1
20 SP 3 E 1 20 g H 2 9,5 g 0,8 0,9 0,9
21 SP 4 E 1 20 g H 2 9,5 g 010 1,1 1,2
22 SP 4 E 1 30 g H 1 7,1 g 10, 1,2 1,3
23 SP 5 E 1 20 g H 5 3,2 g 0,8 0,9 -
35 SP 5 E 1 20 g H 4 11,2g 0,7 10,0 1,0
36 SP 6 E2 20 g H 4 12,2 g 1,02 1,1 1,2
26 SP 6 E2 20 g H 3 7,1 g 1,0 1,1 1,3
27 SP 7 E 1 10g H 1 2,4 g 0,5 0,8 0,9
28 SP 8 E 1 30 g H 2 14,2 g 1,0 1,2 1,3
29 SP 8 E 1 20 g H 4 11,2g 1,01 1,1 1,3
Beispiel 3.2 Bestimmung der Zugscherfestigkeit von Überlappungsverklebungen ungefüllter 2- Komponentenzusammensetzungen in Anlehnung an DIN EN 1465
Probenkörper aus ABS und PMMA wurden nach Mischung der Komponenten wie in Tabelle 4 des Beispiels 2.2 angeführt verklebt wie zuvor beschrieben und nach 21 d Härtung bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte in der Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) Zugscherfestigkeit getestet.
Tabelle 6: Zugscherfestigkeiten von Zweikomponentensystemen (DIN EN 1465)
Beispiel Komp. A Komp. B1 Komp. B2 Zugscherfestigkeit [N/mm2]
ABS PMMA
1 120 g 8, 1 g - 0,9 1 ,0
2 120 g - 13,0 g 1 ,0 1 ,0
Beispiel 3.3: Bestimmung von Bruchkraft und Bruchdehnung ungefüllter 1- Komponentenzusammensetzungen in Anlehnung an DIN 53504:
Die Zusammensetzungen des Beispiels 2.1 wurden mit einer Schichtdicke von 2 mm auf einer Polyethylen-Oberfläche aufgerakelt. Die Filme wurden bis zu 28 Tagen bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert und gehärtet. Anschließend wurden aus den Filmen mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse S4-Schulterstäbe ausgestanzt. Die Schulterstäbe wurden zur Prüfung in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt, und es wurden die Bruchkraft und die Bruchdehnung beim Dehnen der Probekörper mit konstanter Geschwindigkeit (200 mm/min) ermittelt:
Tabelle 7: Bruchkraft und Bruchdehnung von ungefüllten, ausgehärteten 1-
Komponentenzusammensetzungen (DIN 53504):
Beispiel Silylpolyether Bruchdehnung [%] Bruchspannung [N/mm2]
7 d 28 d 7 d 28 d
Ref 1 SP 2 30 31 0,08 0, 18
1 SP 2 36 35 0,43 0,47
2 SP 1 34 33 0, 18 0,25
3 SP 1 40 27 0,24 0,29
4 SP 1 34 40 0, 18 0,29
5 SP 1 27 18 0, 15 0, 17
6 SP 1 36 33 0,24 0,25
7 SP 1 47 35 0,30 0,31
8 SP 1 39 31 0,20 0,32
9 SP 1 29 23 0,32 0,33
10 SP 2 45 41 0,27 0,33
1 1 SP 2 44 37 0,21 0,24
12 SP 2 36 35 0,43 0,47
13 SP 2 43 35 0,30 0,47
14 SP 2 49 43 0,34 0,37
15 SP 2 61 45 0,32 0,45
16 SP 2 47 46 0,68 0,68
17 SP 2 42 36 0,41 0,45
18 SP 2 38 34 0,42 0,46
19 SP 2 40 37 0,34 0,43
20 SP 3 38 35 0,25 0,29
21 SP 4 40 37 0,39 0,46
22 SP 4 45 43 0,62 0,68
23 SP 5 37 32 0,26 0,30
24 SP 5 40 36 0,22 0,28
25 SP 6 41 40 0,35 0,42
26 SP 6 30 35 0,39 0,45
27 SP 7 44 42 0,26 0,30
28 SP 8 38 38 0,55 0,61
29 SP 8 36 38 0,43 0,52 Die erfindungsgemäße Kombination von seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethern mit Epoxiden und Amin- bzw. Ketimin-Härtern bewirkt einen deutlichen Anstieg der Zugfestigkeit.
Beispiel 3.4: Bestimmung von Bruchkraft und Bruchdehnung in Anlehnung an DIN 53504 bei gefüllten 1 -Komponentenzusammensetzungen:
Die im Beispiel 2.3 hergestellten Formulierungen wurden mit einer Schichtdicke von 2 mm auf einer PE-Oberfläche aufgerakelt. Die Filme wurden 7 Tage bzw. 28 Tage bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert. Anschließend wurden aus den Filmen mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse S2-Schulterstäbe ausgestanzt. Die Schulterstäbe wurden zur Prüfung in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt, und es wurden die Bruchkraft und die Bruchdehnung beim Dehnen der Probekörper mit konstanter Geschwindigkeit (200 mm/min) ermittelt.
Tabelle 8: Bruchkraft, Bruchdehnung und Shore A Härte von gefüllten, ausgehärteten 1-
Komponenten-Zusmmensetzungen
Beispiel Bruchdehnung [%] Bruchspannung [N/mm2] Shore A nach 15 s
7 d 28 d 7 d 28 d 7 d 28 d
Ref 1 214 208 1 ,7 1 ,8 31 34
Ref 2 21 1 214 1 ,2 1 ,2 26 32
1 76 67 2, 1 2,3 61 64
13 79 67 2,2 2,3 65 68
10 99 92 2,0 2,3 57 61
1 1 88 75 1 ,9 1 ,9 58 62
19 78 70 2,2 2,2 65 67
34 89 79 2,0 2, 1 60 63
20 69 71 1 ,9 2,0 61 63
21 81 77 2,3 2,4 67 70
22 71 67 2,4 2,5 70 75
23 70 68 1 ,9 2, 1 63 66
24 75 72 1 ,7 2,0 60 63
25 92 87 2,2 2,4 66 67
26 98 90 2, 1 2,3 69 73
27 125 1 19 1 ,4 1 ,5 42 44
28 70 65 2,3 2,5 70 73
29 99 95 2,3 2,3 69 71
17 84 77 1 ,8 2, 1 58 64
37 96 75 1 ,8 2, 1 53 57
38 60 56 2,0 2,3 66 72 Die erfindungsgemäße Kombination von seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethern mit Epoxiden und Amin- bzw. Ketiminhärtern bewirkt einen deutlichen Anstieg der Zugfestigkeit und Shore A Härte bei abnehmender Dehnbarkeit. Die erfinderischen härtbaren Zusammensetzungen sind daher besonders für solchen Anwendungsfelder geeignet, in denen hochfeste Klebverbindungen gefordert werden, die alleine mit Silylpolymeren nicht erreichbar sind.
Beispiel 3.5: Bestimmung der Zuqscherfestiqkeit von Überlappunqsverklebunqen gefüllter 1- Komponentenzusammensetzunqen in Anlehnung an DIN EN 1465: Mit den Kleb-/Dichtstoff-Formulierungen gemäß Beispiel 2.3 wurden Überlappungsverklebungen erstellt. Hierbei wurden jeweils zwei identische Substrate (ABS, PMMA und Stahl der Klasse V2A) eingesetzt. Der Bereich der Überlappungsverklebung betrug 12,5 cm2. Die Aushärtung der Verklebungen erfolgte bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte. Nach 21 Tagen wurden die Verklebungen in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt und es wurde mit konstanter Geschwindigkeit (10 mm/min) eine Kraft auf die Verklebung ausgeübt, bis ein Bruch der Verklebung eintrat. Die Bruch kraft wurde ermittelt.
Tabelle 9
Beispiel Silylpoly Epoxid Härter Zugscherfestigkeit [N/mm2]
-ether
ABS PMMA V2A
Ref 1 SP 2 - - - - 0,22 1 , 14 1 ,24
Ref 2 SP 1 - - - - n.b. n.b. 0,90
1 SP 2 E 1 20 g H 1 4,7 g 0,84 1 ,21 2,20
13 SP 2 E 1 20 g H 2 9,5 g 1 ,30 1 ,40 1 ,46
10 SP 2 E 1 20 g H 3 5,7 g 1 ,30 1 ,50 1 ,29
39 SP 2 E 1 20 g H 4 1 1 ,2 g 1 , 10 1 ,20 1 ,60
32 SP 2 E 1 20 g H 6 9,0 g 0,75 1 , 10 1 ,24
38 SP 2 E 1 20 g H 7 13,0 g 1 ,20 1 ,37 1 ,23
40 SP 2 E 2 20 g H 5 3,2 g 1 ,48 1 ,42 1 ,54
37 SP 2 E 1 20 g H 8 7, 1 g 1 ,31 1 ,23 1 ,32

Claims

Patentansprüche:
1. Härtbare Mischungen enthaltend mindestens eine Bindemittelzusammensetzung (A)
enthaltend
Verbindung (a1 ) mindestens ein Silylpolyether, welcher seitenständig mindestens zwei und bis zu 10 Alkoxysilylgruppen aufweist, und
Verbindung (a2) mindestens eine Epoxidverbindung
sowie mindestens eine Härtermischung (B) enthaltend
Verbindung (b1 ) mindestens einen Härtungskatalysator zur Vernetzung des seitenständig Alkoxysilylgruppen tragenden Polymers und
Verbindung (b2) mindestens einen Härter für die Epoxidverbindung und
optional eine oder mehrere Alkoxysilanverbindungen.
2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der seitenständig Alkoxysilylgruppen tragende Silylpolyether eine Verbindung der Formel (1 ) ist
Formel (1 )
wobei
a eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , besonders bevorzugt 0 ist, und die Summe von a und b gleich 3 ist,
c eine ganze Zahl von 0 bis 22, vorzugsweise von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 ist,
d eine ganze Zahl von größer 1 bis zu 500 ist, bevorzugt 2 bis 100, besonders
bevorzugt größer 2 bis zu 20 und insbesondere bevorzugt 3 bis 10,
e eine ganze Zahl von 0 bis 10.000, bevorzugt 1 bis 4000, besonders bevorzugt 10 bis 2000 und insbesondere 20 bis 500 ist,
f eine ganze Zahl von 0 bis 1.000, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis
50 und insbesondere 0 bis 30 ist,
g eine ganze Zahl von 0 bis 1 .000, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 2 bis
100 und insbesondere 3 bis 70 ist, h, i und j unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 300, besonders bevorzugt 0 bis 200 und insbesondere 0 bis 100 sind,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, bevorzugt 5,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 ist,
R einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugt entspricht R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- , n-Butyl- und sek.-Butylgruppen, besonders Methyl und Ethyl, insbesondere Ethyl R ist eine Hydroxylgruppe oder ein k-funktioneller Rest, bevorzugt ein gesättigter oder ungesättigter linearer, verzweigter oder cyclischer oder weiter substituierter oxyorganischer Rest mit 1 bis 1.500 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette auch durch Heteroatome wie O, S, Si und/oder N unterbrochen sein kann, oder ein
oxyaromatisches System enthaltender Rest oder ein gegebenenfalls verzweigter siliconhaltiger organischer Rest, welcher zur Bindung an das Fragment mit dem Index k einen Sauerstoff aufweist,
R2 oder R3, sowie R5 oder R6 gleich oder auch unabhängig voneinander H oder ein
gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-, Vinyl-, Allylrest oder Phenylrest, besonders Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere bevorzugt Methyl,
R4 entspricht einem linearen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls seinerseits Alkylgruppen tragen kann;
R7 und R8 sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder
Aralkylgruppen,
R9, R 0, R und R 2 sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen. Der Kohlenwasserstoff rest kann cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann,
mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices d, e, f, und/oder h untereinander frei permutierbar, das heißt innerhalb der Polyetherkette gegeneinander austauschbar sind und wahlweise statistisch vorliegen und damit in der Sequenz innerhalb der Polymerkette gegeneinander austauschbar sind, verwendet wird.
Härtbare Mischung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (1 ), bei denen die Summe der Indices d, e, f, g, h, i bis j gleich 10 bis 10000, bevorzugt 20 bis 5000, mehr bevorzugt 30 bis 1000 ist.
4. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen (a1 ) urethanisierte seitenständig alkoxysilyl-modifizierte Silylpolyether sind.
Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, dass urethanisierte seitenständig alkoxysilyl-modifizierte Silylpolyether herstellbar als
Reaktionsprodukte der Umsetzung von
x1 ) mindestens einem Silylpolyether der Formel (1 ),
x2) mit mindestens einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, x3) optional in Anwesenheit von einem oder mehreren Katalysatoren,
x4) optional in Anwesenheit von weiteren gegenüber den Reaktionsprodukten reaktiven
Komponenten, insbesondere solchen, die funktionelle Gruppen mit protischem Wasserstoff besitzen, bevorzugt Alkoholen, Aminen, Thiolen, Polyetherolen, Alkoxysilanen und/oder
Wasser. 6. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass
Verbindung (a2) von Epichlorhydrin abgeleitete Glycidylether, Glycidylester und
Glycidylamine oder Epoxidverbindungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Fetten bzw. Fettsäuren oder oligomere und polymere Epoxidverbindungen sind ausgewählt aus Epoxidgruppen tragenden Polyolefinen und Siloxanen oder
Epoxidverbindungen, die durch eine Kettenverlängerung entstanden sind aus
Diglycidylethern mit OH-funktionellen Verbindungen.
Härtbare Mischung nach einem der Ansrpüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a1 ) und die Verbindung (a2) im Massenverhältnis 100/1 bis 1/100, bevorzugt 100/5 bis 20/100 vorliegen.
Härtbare Mischung nach einem der Ansrpüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die als Verbindung (b1 ) eingesetzten Katalysatoren ausgewählt sind aus Hydrolyse- /Kondensationskatalysatoren für Alkoxysilane, organische Zinnverbindungen,
Tetraalkylammoniumverbindungen, Guanidinverbindungen, Guanidinsiloxanverbindungen und Wismutkatalysatoren,
Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass Ver bindung (b2) ein Amin oder ein Imin ist.
10. Härtbare Mischung nach Anspruch 9 gekennzeichnet, dass Imine als Verbindung (b2) mindestens ein Strukturelement der Formel (2) aufweisen,
Formel (2)
wobei
Ai und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder ein organischer Rest sind, wobei die Reste Ai und A2 bevorzugt aus der Kondensationsreaktion (also einer Reaktion unter Abspaltung von einem Äquivalent Wasser) einer Amin-funktionellen Verbindung B-NH2 mit einer Carbonylverbindung abstammen und somit bevorzugt den Resten der eingesetzten Carbonylverbindung entsprechen, wobei für den Fall, dass die Reste von einer Verbindung, die eine Keto-Funktion aufweist, abstammen, beide Reste A1 und A2 jeweils ein organischer Rest sind und für den Fall, dass die Reste von einer Verbindung, die eine Aldehyd-Funktion aufweist, abstammen, mindestens einer der beiden Reste A1 und A2 ein organischer Rest ist und der jeweils andere Rest für Wasserstoff steht, und B ein beliebiger organischer Rest oder ein organomodifizierter Siloxan- oder Silan-Rest ist. A1 und A2 können Teil eines Rings sein und miteinander über einen organischen Rest verknüpft sein. 1 1. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Epoxidgruppen der Verbindungen a2) zu reaktiven N-H Gruppen der Verbindungen (b2) zwischen 2:1 bis 1 :3, bevorzugt zwischen 1 ,5:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt sind annähernd stöchiometrische Verhältnisse von 1 ,2: 1 bis 1 :1 ,5. 12. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass neben den Komponenten (A) und (B) und optional Alkoxysilanverbindungen weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Haftvermittler, Rheologieadditive, Stabilisatoren, Katalysatoren, Lösungsmittel und
Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthalten sind.
13. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass diese bezogen auf die Bindemittelmischung (A) 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% an Verbindungen (a1 ) aufweist, wobei die Verbindungen (a1 ) bevorzugt im Mittel zwischen größer 1 und bis zu 4 Trialkoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen.
14. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (a1 ) urethanisierte Silylpolyether, die im Mittel zwischen 1 und bis zu 4 Triethoxysilyl-Funktionen pro Silylpolyether der Formel (1 ) aufweisen.
15. Verwendung der härtbaren Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Dicht- oder Klebstoff oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LT3168273T (lt) 2015-11-11 2018-09-10 Evonik Degussa Gmbh Polimerai, galintys sudaryti skersinius ryšius
US10287448B2 (en) 2016-07-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparation
PL3321304T3 (pl) 2016-11-15 2019-11-29 Evonik Degussa Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
EP3415548B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3438158B1 (de) 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3461864A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Evonik Degussa GmbH Härtbare zusammensetzung auf basis von polysiloxanen
EP3467006B1 (de) 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3492513B1 (de) 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
CN109880569B (zh) * 2019-02-28 2021-08-06 迪马新材料科技（苏州）有限公司 一种环氧树脂改性的ms密封胶
EP3744763A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744754A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744753B1 (de) 2019-05-28 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Verfahren zur aufreinigung von acetoxysiloxanen
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
EP3744755A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744756A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Acetoxysysteme
EP3744759A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
WO2021092882A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Dow Global Technologies Llc Curable composition and method for applying same
JP2023509281A (ja) * 2019-11-15 2023-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性組成物およびその基材を接着するための方法
EP4058515A4 (de) * 2019-11-15 2023-08-02 Dow Global Technologies LLC Härtbare zusammensetzung und verfahren zum verkleben von substraten dafür
US20230002609A1 (en) * 2019-12-11 2023-01-05 Threebond Co., Ltd. Curable resin composition, production method thereof and cured product
EP3885096B1 (de) 2020-03-27 2024-02-14 Evonik Operations GmbH Stoffliche wiederverwertung silikonisierter flächengebilde
CN113980630B (zh) * 2021-11-08 2023-08-18 张一平 基于甲硅烷基改性聚合物的工业创可贴的制备方法
WO2023233962A1 (ja) * 2022-06-03 2023-12-07 Ａｇｃ株式会社 接着剤組成物及び物品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1235245A (en) * 1984-12-26 1988-04-12 Toshifumi Hirose Curable resinous composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer
JPH0721045B2 (ja) * 1987-05-25 1995-03-08 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2644861B2 (ja) 1988-11-21 1997-08-25 鐘淵化学工業株式会社 ２液型硬化性組成物
JPH07242737A (ja) 1994-03-07 1995-09-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
DE4409927A1 (de) 1994-03-23 1995-09-28 Sanitaer Elektrohandel Heike M Wasserversorgungsanlage mit automatischem Mischsystem
JP3512938B2 (ja) 1996-03-04 2004-03-31 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP4520003B2 (ja) * 2000-04-14 2010-08-04 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE102004018548A1 (de) 2004-04-14 2005-11-10 Henkel Kgaa Durch Strahlung und Feuchtigkeit härtende Zusammensetzungen auf Basis Silan-terminierter Polymere, deren Herstellung und Verwendung
DE602006000318T2 (de) 2005-01-06 2008-12-04 Kaneka Corp. Härtbare Zusammensetzung
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028636A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
JP5917488B2 (ja) * 2011-03-09 2016-05-18 株式会社カネカ 接着剤組成物と木材からなる接着構造体
DE102012203737A1 (de) * 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102013206883A1 (de) * 2013-04-17 2014-10-23 Evonik Industries Ag Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
DE102013213655A1 (de) 2013-07-12 2015-01-15 Evonik Industries Ag Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität

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Publication number Publication date
TW201731915A (zh) 2017-09-16
WO2017089068A1 (de) 2017-06-01
JP2019502781A (ja) 2019-01-31
CN108291020A (zh) 2018-07-17
US20180305596A1 (en) 2018-10-25

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