WO2017103080A1 - Selbsttragender klebekörper für strukturelle verklebungen - Google Patents

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WO2017103080A1
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polymer
adhesive
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functional
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Rui Xu-Rabl
Matthias GÖSSI
Jürgen Finter
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention is in the field of adhesive bodies, in particular in the form of adhesive tapes, which are in particular so dimensionally stable that they are not
  • the invention relates to a method for producing such adhesives, which consists of a corresponding
  • Composition are formed, as well as a method for bonding substrates, in which the adhesive body between the substrates attached and, preferably, with heating, is cured.
  • Structural adhesives in particular epoxy-based, have long been known in the art and are, for example, under the
  • the adhesive tapes mentioned above have the advantage that they can be applied by hand.
  • the adhesive applied to the substrate is subject to the same requirements in terms of stability as the conventional structural adhesives.
  • the addition of thixotropic agents is also required here.
  • Intrinsic viscosity of the structural adhesive at the application temperature is high, to the detriment of impairing the properties of the structural adhesive
  • EP 2 570 450 A1 describes shape memory materials based on heat-curing structural adhesives and chemically crosslinked silane-functional elastomers.
  • the chemically cross-linked elastomers used in EP 2 570 450 A1 are, in particular, silane-modified polyethylene or polypropylene glycols.
  • these polyglycols have the disadvantage that they are soluble in the cured adhesive and affect its mechanical properties.
  • structural adhesives which, on the one hand, have a sufficiently high viscosity, even at elevated temperatures, so that the adhesive does not run off or drip off the substrate.
  • the adhesives should, if possible, require only small amounts or no thixotropic agents which impair the adhesive properties of the pure adhesive.
  • Such adhesives could become self-supporting adhesive bodies, in particular in the form of
  • Adhesive tapes are processed and so would the use of Avoid supporting substrates and associated compatibility problems.
  • the present application addresses this need.
  • the object of the present invention is therefore to specify a suitable composition for producing a self-supporting adhesive body which can be used for structural bonding, in particular in the form of adhesive tapes, which overcomes the disadvantages of the prior art and can in particular be produced without the use of thixotropic agents.
  • the adhesive body should have properties with those of over
  • Cartridges to be applied structural adhesives are comparable.
  • compositions according to claim 1 can be solved. It has been found, in particular, that self-supporting adhesive bodies, in particular in the form of adhesive tapes, can be produced with the specified compositions, which, in particular with respect to properties such as the impact peel strength and the tensile shear strength, in comparison to
  • the present invention relates in a first aspect a
  • a composition comprising at least one structural adhesive and at least one chemically crosslinked elastomer based on a silane-functional non-polar polymer.
  • the chemically crosslinked elastomer is preferably present as a penetrating polymer network in the structural adhesive.
  • structural adhesive is a curable composition containing crosslinkable organic compounds referred to in the
  • Curing developed a high adhesion (adhesion) and internal strength (cohesion), so that it is suitable for the structural connection of adherends, for example in vehicle construction.
  • polymer on the one hand comprises a collective of chemical
  • Macromolecules from polyreactions i. Compounds obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, that is, reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • silane denotes compounds which on the one hand at least one, usually two or three, via Si-O bonds, directly to the
  • silanes are the ones having bound organic radical.
  • silanes are the ones having bound organic radical.
  • silane group denotes the silicon-containing group bonded to the silane-bonded organic group via the Si-C bond
  • Organosilanols ie, organosilicon compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) and, by subsequent condensation reactions, organosiloxanes, ie, organosilicon compounds containing one or more siloxane groups (Si-O-Si groups).
  • silane-functional refers to compounds which have silane groups.
  • silane-functional polymers are accordingly polymers which have at least one silane group.
  • silanes silanes whose organic radical has an amino group, a mercapto group or a hydroxy group
  • secondary aminosilanes aminosilanes aminosilanes are called which are secondary aminosilanes
  • the term "pervasive polymer network” is used in accordance with the definition of a “semi-interpenetrating polymer network” (SIPN) according to IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997). Accordingly, the SIPN comprises at least one network and at least one linear or
  • the elastomer forms the network while the polymer is part of the structural adhesive.
  • chemically crosslinked elastomer is meant an elastomer which is crosslinked via covalent chemical bonds the crosslinking of a thermoplastic elastomers on physical
  • a chemically crosslinked elastomer differs from a thermoplastic elastomer in that it swells in a suitable solvent but is not dissolved. On the other hand, a thermoplastic elastomer dissolves completely in a suitable solvent.
  • the presence of a chemically crosslinked elastomer can be determined, for example, on the basis of ASTM D 2765.
  • the structural adhesive is in particular a
  • thermosetting structural adhesive which is preferably a
  • Curing temperature in the range of 120 ° C to 220 ° C, in particular 160 ° C to 200 ° C, having. Is it the structural adhesive is a thermosetting
  • the structural adhesive is a thermosetting epoxy resin composition comprising at least one epoxy resin and at least one epoxy resin curing agent which is activated by elevated temperature.
  • the epoxy resin has, on average, more than one epoxide group per molecule and, in particular, is an epoxy liquid resin or a mixture of an epoxy liquid resin with a solid epoxy resin.
  • epoxy liquid resin is well known to the epoxy expert and is in the
  • the glass transition temperature T g of solid resins is above room temperature (23 ° C).
  • Preferred liquid epoxy resins, which can be used in particular together with a solid epoxy resin, have the formula (I).
  • the substituents R 1 and R 2 are again, independently of one another, either H or CH 3 .
  • the index r stands for a value of 0 to 1.
  • r stands for a value of ⁇ 0.2.
  • liquid epoxy resins include diglycidyl ethers of bisphenol A (DGEBA), bisphenol F and bisphenol A F.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • a / F refers to a mixture of acetone with
  • Formaldehyde which is used as starting material in its preparation.
  • liquid epoxy resins are, for example, under the trade names Araldite ® GY 250, Araldite ® PY 304, Araldite ® GY 282 from Huntsman International LLC, or DER ® 331 or DER ® 330 from Dow Chemical Company, or under the trade name Epikote TM 828 or Epikote TM 862 from Momentive
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (II).
  • substituents R 1 and R 2 are each independently either H or CH 3. Furthermore, the index s stands for a value of> 1,
  • Preferred solid epoxy resins have a glass transition temperature T g in the range of 23 ° C to 95 ° C, in particular from 30 ° C to 80 ° C, preferably from 35 ° C to 75 ° C, on.
  • Such solid epoxy resins are, for example
  • the epoxy resin which is used as one of the starting compounds in structural adhesive can also be a solid epoxy resin.
  • radical X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • radical Y is -CH 2 - or a radical of the formula (IV).
  • the index z stands for a value from 0 to 7, in particular for a value of> 3.
  • Epoxy resins are sold under the trade names EPN or ECN and Tactix ® 556 from Huntsman International, LLC, or through the product series DEN TM from Dow Chemical Company, are commercially available.
  • the epoxy resin is an epoxy liquid resin of formula (I).
  • the thermosetting resin is an epoxy liquid resin of formula (I).
  • Epoxy resin composition both at least one liquid epoxy resin of the formula (I) and at least one solid epoxy resin of the formula (II).
  • the proportion of epoxy resin is preferably 2 to 95 wt .-%
  • the curing agent for epoxy resins is a compound selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and their derivatives; Substituted ureas, in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl- 1, 1 -dimethylurea (Fenuron), 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron), as well as imidazoles and amine complexes.
  • the curing agent for epoxy resins is a compound selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and their derivatives; Substituted ureas, in particular 3- (3-
  • a hardener for epoxy resins is dicyandiamide
  • the proportion of the curing agent for epoxy resins is preferably 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 8 wt .-%, preferably 0.2 to 6 wt .-%, based on the total weight of the structural adhesive.
  • the term "hardener” also includes catalysts and catalytically active compounds In this context, it is clear to the person skilled in the art that when using a catalyst or a catalytically active compound as a hardener for epoxy resins, the proportion of the curing agent in the whole
  • Structural adhesive is in the lower range of the specified value range.
  • the epoxy resin composition may contain at least one
  • Impact modifier include.
  • an “impact modifier” is meant addition of an organic polymer to an epoxy resin matrix which, even at low levels, ie, typically between 0.1 and 20% by weight, relative to the structural adhesive causes a significant increase in toughness, and thus in is able to absorb higher impact or impact stress before the matrix breaks or breaks.
  • Suitable impact modifiers are, in particular, reactive liquid rubbers based on nitrile rubber or derivatives of polyetherpolyol-polyurethanes, core-shell polymers and similar systems known to the person skilled in the art.
  • the structural adhesive may contain other ingredients, such as
  • the structural adhesive may additionally contain at least one filler.
  • these are preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, Ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler means both the organically coated and the uncoated commercially available and known in the art forms.
  • Another example is functionalized alumoxanes, as z. As described in US 6,322,890 and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the proportion of the filler, if one is included in the structural adhesive is usually 1 to 60 wt .-%, in particular 5 to 50 wt .-%, and particularly preferably 10 to 35 wt .-%, by weight of the entire structural adhesive.
  • the structural adhesive may also contain thixotropic agents, such as
  • Toughness modifiers reactive diluents and other ingredients known to those skilled in the art, but the addition of particular thixotropic agents is not required. As a result, the
  • composition according to the invention preferably no thixotropic agent.
  • the structural adhesive is a one-part, thermosetting epoxy resin composition.
  • the proportion of the structural adhesive is preferably 50 to 85% by weight, especially 60 to 85% by weight, and most preferably about 65 to 80% by weight, based on the total composition.
  • the composition according to the invention has a chemically crosslinked elastomer based on a silane-functional, nonpolar polymer.
  • the non-polarity refers to the backbone or to the base polymer of the silane-functional polymer prior to its functionalization with silane groups.
  • the non-polarity of the silane-functional polymer is essential for the present invention, as it is incompatible with the cured structural adhesive and it should thereby come to a phase separation in the curing of the structural adhesive. Only in this way can suitable systems be formulated as self-supporting adhesive bodies, which have sufficient mechanical strengths. That it comes in a specific case to a phase separation, can be easily determined by DMA (Dynamic Mechanical Analysis).
  • the silane-functional nonpolar polymer is dissolved in the structural adhesive before curing and largely homogeneously distributed.
  • the structural adhesive is an epoxy resin composition
  • curing of the epoxy resin results in secondary hydroxyl groups which are incompatible with the non-polar backbone of the silane-functional nonpolar polymer.
  • Silane-functional nonpolar polymers typically include silane-functional hydrocarbon polymers, typically one
  • Liquid rubber i.e., a rubbery polymer having a liquid consistency at 23 ° C
  • polyesters are not a nonpolar polymer in the sense of the present invention.
  • Suitable silane-functional non-polar polymers are, for example, those based on saturated or unsaturated polymers and polyethers.
  • polyethers it should be borne in mind that only those in the context of the present invention should be considered as "non-polar polymers" in which the ratio of the
  • Polyethylene glycols or polypropylene glycols are within the scope of
  • Polyethylene glycols or polypropylene glycols not as a silane-functional nonpolar polymer The same applies to copolymers with polyethylene oxide and polypropylene oxide units.
  • Polymers are, for example, those based on polyisoprene, polybutadiene and butadiene / acrylonitrile copolymers.
  • the liquid rubbers mentioned have in particular a molecular weight in the range from 1000 to 10000 g / mol, preferably about 1500 to 5000 g / mol, particularly preferably about 2000 to 5000 g / mol.
  • the liquid rubbers have an equivalent weight (i.e., an equivalent weight)
  • the chemically crosslinked elastomer is preferably present as a penetrating polymer network in the structural adhesive.
  • the chemically crosslinked elastomer based on a silane-functional non-polar polymer can be incorporated into the composition by mixing a silane-functional polymer with the structural adhesive and then crosslinking in the mixture to form a penetrating polymer network in the structural adhesive.
  • the proportion of the chemically crosslinked elastomer based on a silane-functional non-polar polymer is preferably from 15 to 50% by weight, in particular from 15 to 40% by weight, and particularly preferably from 20 to 35% by weight, based in each case on the total Composition.
  • silane-functional non-polar polymer are particularly suitable
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups,
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 may also be the same or different.
  • Particularly suitable radicals R 1 , R 2 and R 3 are methyl or ethyl groups and -OC 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 groups.
  • the silane groups are -R 4 -Si (OEt) 3 or -R 4 -Si (OMe) x (OC 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 ) 3-x, where x is 0 to 2 can accept.
  • the radical R 4 is a linear or branched divalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, which optionally cyclic and / or aromatic moieties, and optionally one or more
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 C atoms, preferably methylene or 2-hydroxy-1, 3-propylene.
  • the silane-functional nonpolar polymer is a silane-functional polymer P1 obtainable by reacting a silane having at least one epoxy-reactive group with a nonpolar polymer having terminal
  • EBN functionalized butyl rubbers
  • the silane which is at least one opposite epoxy groups
  • Group is, in particular, a mercaptosilane, a hydroxysilane or or an aminosilane, preferably an aminosilane.
  • suitable aminosilanes are primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane; secondary Aminosilanes such as N-butyl-3-aminopropyltrinnethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; Michael-like addition products of primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyldimethoxymethylsilane to Michael acceptors such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, maleic and fumaric diesters, citraconic diesters and itaconic diesters, for example N- (3-trimethoxysilyl-propyl) -amino-succinic acid dimethyl and diethyl ester; and analogs of said aminosilanes with ethoxy
  • Methyloxyethoxyethoxy groups (-O-C2H-O-C2H -OCH 3 ) in place of
  • the silane functional nonpolar polymer is a silane functional polymer P2 obtainable by the reaction of an epoxysilane with a nonpolar polymer having terminal epoxide-reactive functional groups.
  • Epoxysilanes suitable for such reactions are not subject to any limitations except for the requirement that they contain an epoxy group and a silane group linked together via a linker.
  • glycidoxypropylsilanes as typically made from glycidol and 3-chloropropylsilanes, have been found to be particularly useful because of low commercial availability.
  • Glycidoxypropylsilane are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (eg available as Silquest ® A-187 of
  • 3-glycidoxypropyltriethoxysilane obtainable, for example available as CoatOSil ® 2287 from Momentive
  • transesterification products of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with diethylene glycol monomethyl ether for example as Dynasylan ® GLYEO from Evonik
  • 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane eg
  • Araldite ® DY 1158 available from Huntsman available as Araldite ® DY 1158 available from Huntsman.
  • Nonpolar polymers which have terminal epoxide-reactive functional groups can be used in particular nonpolar polymers having terminal hydroxyl, amino, mercapto or carboxy functions, the use of carboxy functions being relatively unfavorable and therefore less preferred than the other variants because of the high reaction temperatures required for reaction with epoxides.
  • carboxy functions being relatively unfavorable and therefore less preferred than the other variants because of the high reaction temperatures required for reaction with epoxides.
  • non-polar polymers are amino-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers (ATBN) and hydroxy-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers (OH-HTBN).
  • ATBN amino-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers
  • OH-HTBN hydroxy-terminated butadiene / acrylonitrile copolymers
  • An amino-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer is available, for example, under the tradename Hypro TM 1300X16 ATBN from Emerald Performance Materials.
  • terminal to epoxides have reactive functional groups and are based on polyethers, amino-terminated poly (tetramethylene) glycols are, for example Jeffann ine THF ® 170 from Huntsman.
  • the silane-functional non-polar polymer is a silane-functional polymer P3 obtainable by reacting a silane having at least one isocyanate-reactive group with a non-polar polymer having terminal
  • This reaction is preferably also carried out in a stoichiometric ratio of the isocyanate-reactive groups to the isocyanate groups of about 1: 1 and a slight excess of isocyanate-reactive groups, so that the resulting silane-functional polymer P3 is completely free of isocyanate groups.
  • Suitable silanes which have at least one isocyanate-reactive group are the same compounds which have been described above for the reaction with epoxy-terminated nonpolar polymers have been mentioned since amino, hydroxy and mercapto functions react with both epoxy groups and isocyanate groups.
  • Suitable nonpolar polymers containing isocyanate groups for preparing a silane-functional polymer P3 are, in particular, nonpolar polymers obtainable by reacting non-polar polyols or polyamines according to the above provisos with at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate.
  • the preparation of these non-polar polymers can be carried out by the polyol and the polyisocyanate by conventional methods, for example at temperatures of 50 ° C to 100 ° C,
  • Isocyanate groups in relation to the hydroxyl groups or amine groups of the polyol or polyamine in the stoichiometric excess of about 2: 1 or more are present.
  • Polyisocyanates is functionalized and it does not come to the formation of long-chain polyurethane polymers.
  • Commercially available polyisocyanates, in particular diisocyanates can be used as polyisocyanates.
  • suitable diisocyanates are 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1, 12 -Dodeca- methylene diisocyanate, lysine and Lysinesterdiisocyanat, cyclohexane-1, 3-diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), Perhydro -2,4'-diphenylmethane
  • Particularly suitable polyisocyanates are HDI, TMDI, IPDI, TDI and MDI, in particular IPDI.
  • Embodiment of the non-polar polymer to a butyl rubber in particular based on polybutadiene or a butadiene / acrylonitrile copolymer.
  • Such rubbers may in particular be functionalized with amino groups, hydroxy groups or mercapto groups.
  • a polyether, preferably a hydroxy-terminated polyether, and most preferably a hydroxy-terminated poly (tetramethylene) glycol may be used as the non-polar polymer in the third embodiment.
  • a commercially available poly (tetramethylene) glycol for example PolyTHF ® 2000 from BASF.
  • the silane-functional non-polar polymer is a silane-functional polymer P4 which is obtainable by reacting an isocyanatosilane with a non-polar polymer having isocyanate-reactive functional end groups, in particular
  • isocyanatosilanes of the formulas (V) or (VI) are isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyldimethoxymethylsilane 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, and their analogs having ethoxy or isopropoxy groups instead of the methoxy groups on the silicon.
  • the nonpolar polymer preferably has amino groups as isocyanate-reactive functional end groups.
  • Suitable amino-containing non-polar polymers are, in particular, the abovementioned polymers based on poly (tetramethylene) glycol, e.g.
  • silane-functional non-polar polymer can be prepared by a hydrosilylation reaction of nonpolar polymers and in particular
  • Polyethers are prepared according to the above specifications, for example, with vinyl or allyl-terminated poly (tetramethylene) glycols.
  • Polymer obtained by reacting carboxy-functional non-polar polymers with aminosilanes obtained by reacting carboxy-functional non-polar polymers with aminosilanes.
  • composition according to the invention is particularly preferably obtainable by
  • the described procedure has the advantage over the preparation of the silane-functional nonpolar polymer in the structural adhesive in situ that the formation of a penetrating polymer network can be more easily ensured.
  • the structural adhesive is mixed with the silane-functional nonpolar polymer, preferably giving a homogeneous mixture.
  • Structural adhesive as an epoxy resin epoxy resin
  • the mixing is carried out at a temperature above the glass transition temperature Tg of
  • Epoxy resin composition this may be mixed with the silane-functional non-polar polymer prior to the addition of the curing agent for epoxy resins.
  • the temperature can be adjusted during mixing to or even beyond the curing temperature of the thermosetting epoxy resin composition, without causing the curing of the
  • Structural adhesive comes. At higher temperatures, more efficient mixing is usually achieved.
  • the elastomer formed in this way is in particular a penetrating polymer network
  • Polymer proceeds by reaction of the contained silane groups with water.
  • the water required for crosslinking is present in particular in the form of atmospheric moisture, which passes through diffusion processes in the composition.
  • the composition may contain a catalyst.
  • Catalysts are, in particular, organotin compounds, for example dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate and dioctyltin diacetylacetonate; Titanates and zirconates, for example
  • Nitrogen compounds in particular tertiary amines, for example N, N-dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine and 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and amidines and guanidines, for example 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -en and 1,1,3,3-tetramethylguanidine; such as
  • composition of the invention an aminosilane, preferably a
  • Suitable aminosilanes include the aforementioned aminosilanes.
  • a particularly suitable aminosilane is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane
  • A-1 is available from Momentive for example, under the trade name Silquest ® 120th
  • the present invention relates to a process for producing an adhesive body from a composition as described above comprising the steps of: reacting a silane with a nonpolar polymer, wherein either the silane or the nonpolar polymer is resistant to epoxides having reactive groups, and the other component has epoxide groups; or reacting a silane with a non-polar polymer, wherein either the silane or the nonpolar polymer has isocyanate-reactive groups, and the other one
  • the shaping takes place in such a way that the adhesive body receives a planar shape, in particular a band or a strip, and thus represents an adhesive tape.
  • the shaping preferably takes place by means of glazing.
  • the crosslinking of the silane-functional nonpolar polymer takes place via the reaction of
  • Silane groups with water in the form of humidity Silane groups with water in the form of humidity.
  • Another aspect of the present invention relates to adhesives made from a composition as described above.
  • Such adhesive bodies are preferably in the form of a band or strip and preferably have a thickness in the range of 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 3 mm.
  • Such adhesives are in particular self-supporting and in particular constitute adhesive tapes.
  • the adhesives produced from the process according to the invention can be used, in particular, for structural bonding and for reinforcing
  • Metal structures are used, especially in vehicle construction.
  • Another aspect of the present invention finally concerns a
  • a method of joining two substrates comprising the steps
  • composition of the adhesive body preferably by
  • the method of bonding may also be carried out omitting the first step in the event that the shaping of the adhesive body has been carried out according to the described method for producing the adhesive body on a first substrate.
  • the first substrate is preferably a metal substrate, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, and subsequently phosphated steel sheet, oiled steel sheet and various,
  • thermoplastic substrate for example a polyamide, polyester,
  • Polyurethane polyolefin, polysulfone, polyvinyl chloride, in particular a
  • High temperature resistant thermoplastic substrate such as a polyamide, poly (butylene) terephthalate, polyphenylene ether, polysulfone or polyethersulfone, preferably a polyamide, in particular PA 6, PA 6,6, PA 1, PA 12, PA 6,10, PA 6,12 or a mixture of them.
  • the second substrate is preferably likewise a metal substrate, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, and subsequently phosphated steel sheet, oiled steel sheet as well
  • Hypro TM 1300X16 ATBN amine-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer; Mw about 3600 g / mol;
  • Silyl TM SAX400 trimethoxysilane-terminated polypropylene glycol having an average functionality of 3 and a Mw of about 24,000 g / mol, from Kaneka
  • Impact peel strength was determined using ISO 1 1343 with measurements taken at 23 ° C.
  • Tensile shear strength was determined from EN1465 on a 2 mm thick 5 x 25 mm strip attached to an acetone-cleaned HDG (H380) steel strip of 0.8 mm thickness.
  • the gel content was determined according to ASTM 2765 according to Method A. To this end, two containers of 100 mesh polyamide fabric, each containing 0.3 g of ground sample material, were stored in an excess of methyl ethyl ketone (MEK) for at least 40 hours at room temperature. Subsequently, the containers were washed with MEK and dried for at least 5 hours at room temperature. Thereafter, further drying was carried out in vacuo at 50 ° C for at least 18 hours. The non-soluble weight fraction remaining in the container corresponds to the gel content or the gel fraction.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Adhesive tapes were made with the finished blends by placing them in a thickness of 5 mm on PTFE molds and 0.3 mm thick directly on the steel substrate of the test specimens and leaving them at 23 ° C for 7 days at room temperature in air, wherein the silane groups crosslinked with moisture.
  • the adhesive tape thus prepared was tested for gel content.
  • silane-functional polymer two different silane-terminated polyethers based on polypropylene glycol (MS Polymer TM S303H and Silyl TM SAX400) were used in combination with a catalyst for silane crosslinking.
  • compositions of the individual formulations and the mechanical properties are given in the following Table 1.
  • Poly (tetramethylene ether) glycol ( "S-PTMEG") was prepared. To this end a hydroxysilane by reaction of 3-aminopropyltriethoxysilane with L-lactide was first prepared addition, an isocyanate-functional poly (tetramethylene ether) glycol by reacting PolyTHF ® 2000 with Vestanat was. ® IPDI in the ratio 1:. 2 the hydroxysilane was then reacted at 80 ° C with the isocyanate-functional poly (tetramethylene ether) glycol with an OH / NCO ratio of 1 .1 / 1 to S- PTMEG.
  • the S-PTMEG was in the following with the aid of a centrifugal M ischers with liquid epoxy resin, hardener, catalyst for the silane crosslinking (Tyzor ® ibay) and optionally aminosilane (Silquest ® A-1 120) are mixed and further driven as described for Example. 1
  • a centrifugal M ischers with liquid epoxy resin, hardener, catalyst for the silane crosslinking (Tyzor ® ibay) and optionally aminosilane (Silquest ® A-1 120) are mixed and further driven as described for Example. 1
  • the exact compositions of the materials studied and the particular physical properties are given in Table 2 below.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Strukturklebstoff sowie mindestens ein chemisch vernetztes Elastomer auf der Basis eines Silanfunktionellen unpolaren Polymers, wobei das Elastomer als durchdringendes Polymernetzwerk im Strukturklebstoff vorliegt. Aus derartigen Zusammensetzungen können selbsttragende Klebekörper, insbesondere in Form von Klebebändern, hergestellt werden, die für strukturelle Verklebungen und zum Verstärken von Metallstrukturen eingesetzt werden können.

Description

SELBSTTRAGENDER KLEBEKÖRPER FÜR STRUKTURELLE
VERKLEBUNGEN
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Klebekörper, insbesondere in Form von Klebebändern, welche insbesondere so formstabil sind, dass sie keine
Trägerfolie benötigen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Klebekörper, die aus einer entsprechenden
Zusammensetzung gebildet werden, sowie ein Verfahren zum Verbinden von Substraten, bei dem der Klebekörper zwischen den Substraten angebracht und, vorzugsweise unter Erhitzen, ausgehärtet wird. Stand der Technik
Strukturelle Klebstoffe, insbesondere auf Epoxidbasis, sind im Stand der Technik seit langem bekannt und werden beispielsweise unter dem
Handelsnamen "SikaPower®" von der Sika Schweiz AG vertrieben. Diese strukturellen Klebstoffe sind in der Regel pastös und werden aus Kartuschen appliziert. Beim Auftrag flüssiger oder verflüssigter Klebstoffe besteht jedoch das Problem, dass der aufgetragene Klebstoff verschmieren kann und dadurch mit Bereichen des Substrats in Kontakt kommt, mit denen ein Kontakt nicht beabsichtigt ist. Alternativ können die erwähnten strukturellen Klebstoffe auch zu Klebebändern verarbeitet werden, wobei sie allerdings auf ein Trägermaterial (beispielsweise in Form eines festen Gewebes) aufgebracht werden müssen.
Bei der manuellen Applikation der Klebstoffe erfordert ein reproduzierbarer Auftrag über große Distanzen relativ viel Erfahrung, um ein Verschmieren oder ein unerwünschtes Kontaktieren der Klebestelle zu vermeiden. Aufgrund der geringen Viskosität vieler konventioneller struktureller Klebstoffe ist es darüber hinaus erforderlich, diese mit einem relativ großen Anteil an Thixotropierungs- mitteln zu modifizieren, damit sie bei erhöhter Temperatur vor dem Gelieren nicht vom Substrat ablaufen.
Die vorstehend erwähnten Klebebänder bieten den Vorteil, dass sie von Hand appliziert werden können. Dabei unterliegt der auf den Träger aufgebrachte Klebstoff jedoch denselben Anforderungen in Bezug auf die Standfestigkeit wie die konventionellen strukturellen Klebstoffe. Dies hat zur Folge, dass auch hier der Zusatz von Thixotropierungsmitteln erforderlich ist. Die Notwendigkeit einer Modifizierung der strukturellen Klebstoffe mit Thixotropierungsmitteln führt, insbesondere wenn der erforderliche Anteil dieser Mittel aufgrund der
Eigenviskosität des strukturellen Klebstoffes bei der Applikationstemperatur hoch ist, zum Nachteil einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des
Klebstoffs. Neben klassischen Klebebändern wurden in den letzten Jahren einige
Klebstoffe beschrieben, die Formgedächtnis-Eigenschaften aufweisen. So beschreibt beispielsweise die EP 2 570 450 A1 Formgedächtnismaterialien auf Basis von hitzehärtenden Strukturklebstoffen und chemisch vernetzten Silan- funktionellen Elastomeren. Bei den in der EP 2 570 450 A1 verwendeten chemisch vernetzten Elastomeren handelt es sich insbesondere um Silan- modifizierte Polyethylen- oder Polypropylenglykole. Diese Polyglykole haben allerdings den Nachteil, dass sie auch im gehärteten Klebstoff löslich sind und dessen mechanische Eigenschaften beeinträchtigen. Vor diesem Hintergrund besteht ein Bedarf nach strukturellen Klebstoffen, die zum einen auch bei erhöhten Temperaturen eine hinreichend hohe Viskosität aufweisen, so dass es nicht zu einem Abfließen oder Abtropfen des Klebstoffs vom Substrat kommt. Die Klebstoffe sollten zu diesem Zweck möglichst nur geringe Mengen oder gar keine Thixotropierungsmittel benötigen, die die Klebeeigenschaften des reinen Klebstoffs beeinträchtigen. Derartige Klebstoffe könnten zu selbsttragenden Klebekörpern, insbesondere in Form von
Klebebändern, verarbeitet werden und würden so die Verwendung von Stützsubstraten und damit einhergehende Kompatibilitätsprobleme vermeiden. Die vorliegende Anmeldung befasst sich mit diesem Bedarf.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine zur Herstellung eines zur Strukturverklebung einsetzbaren selbsttragenden Klebekörpers, insbesondere in Form von Klebebändern, geeignete Zusammensetzung anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet und insbesondere ohne die Verwendung von Thixotropierungsmittelnherstellbar ist. Der Klebekörper soll Eigenschaften aufweisen, die mit den von über
Kartuschen aufzubringenden Strukturklebstoffen vergleichbar sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe mit
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 gelöst werden kann. Es wurde insbesondere gefunden, dass sich mit den angegebenen Zusammensetzungen selbsttragende Klebekörper, insbesondere in Form von Klebebändern, herstellen lassen, die, insbesondere in Bezug auf Eigenschaften wie die Schlagschälfestigkeit und die Zugscherfestigkeit, im Vergleich zu
Strukturklebstoffen ohne Zusatz eines chemisch vernetzten Elastomers sogar verbesserte Eigenschaften aufweisen. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen
Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine
Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Strukturklebstoff, sowie mindestens ein chemisch vernetztes Elastomer auf Basis eines Silan- funktionellen unpolaren Polymers. Das chemisch vernetzte Elastomer liegt dabei bevorzugt als durchdringendes Polymernetzwerk im Strukturklebstoff vor. Als„Strukturklebstoff" wird eine härtbare Zusammensetzung enthaltend vernetzungsfähige organische Verbindungen bezeichnet, die bei der
Aushärtung eine hohe Haftkraft (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) entwickelt, so dass sie für die strukturelle Verbindung von Fügeteilen geeignet ist, zum Beispiel im Fahrzeugbau.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen
vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff„Polymer" umfasst einerseits ein Kollektiv von chemisch
einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von
Makromolekülen aus Polyreaktionen, d.h. Verbindungen, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, d.h., reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff„Silan" bezeichnet Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O-Bindungen, direkt an das
Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen aufweisen, und andererseits mindestens einen über eine Si-C-Bindung direkt an das Siliciumatom
gebundenen organischen Rest aufweisen. Derartige Silane sind dem
Fachmann auch als Organoalkoxysilane bekannt. Entsprechend bezeichnet der Begriff„Silangruppe" die an den, über die Si-C- Bindung gebundenen, organischen Rest des Silans gebundene siliciumhaltige Gruppe. Die Silane, beziehungsweise deren Silangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, d.h., siliciumorganische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, d.h., siliciumorganische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen).
Der Begriff„Silan-funktionell" bezeichnet Verbindungen, die Silangruppen aufweisen.„Silan-funktionelle Polymere" sind demnach Polymere, welche mindestens eine Silangruppe aufweisen. Als„Aminosilane",„Mercaptosilane" und„Hydroxysilane" werden Silane bezeichnet, deren organischer Rest eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe bzw. eine Hydroxygruppe aufweist. Als„primäre Aminosilane" werden
Aminosilane bezeichnet, welche eine primäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Als„sekundäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine sekundäre
Aminogruppe aufweisen, also eine NH-Gruppe, die an zwei organische Reste gebunden ist.
Unter„Molekulargewicht" versteht man stets das Molekulargewichtsmittel Mn (Zahlenmittel), das mittels GPC unter Verwendung geeigneter Standards zu bestimmen ist.
Der Begriff„durchdringendes Polymernetzwerk" wird in Anlehnung an die Definition eines„Semi-interpenetrierenden Polymernetzwerks" (semi- interpenetrating polymer network (SIPN)) gemäß IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997) verwendet. Demnach umfasst das SIPN mindestens ein Netzwerk sowie mindestens ein lineares oder
verzweigtes Polymer, wobei dieses Polymer das Netzwerk zumindest teilweise durchdringt. In der erfindungsmäßen Zusammensetzung bildet das Elastomer das Netzwerk, während das Polymer Bestandteil des Strukturklebstoffs ist.
Als„chemisch vernetztes Elastomer" wird ein Elastomer verstanden, welches über kovalente chemische Bindungen vernetzt ist. Im Gegensatz dazu basiert die Vernetzung eines thernnoplastischen Elastomers auf physikalischen
Wechselwirkungen. Ein chemisch vernetztes Elastomer unterscheidet sich dadurch von einem thermoplastischen Elastomer, dass es in einem geeigneten Lösungsmittel zwar quillt, jedoch nicht gelöst wird. Ein thermoplastisches Elastomer löst sich hingegen vollständig in einem geeigneten Lösungsmittel.
Das Vorliegen eines chemisch vernetzten Elastomers lässt sich beispielsweise in Anlehnung an ASTM D 2765 bestimmen. Bei dem Strukturklebstoff handelt es sich insbesondere um einen
hitzehärtenden Strukturklebstoff, welcher vorzugsweise eine
Aushärtungstemperatur im Bereich von 120°C bis 220°C, insbesondere 160°C bis 200°C, aufweist. Handelt es sich bei dem Strukturklebstoff um einen hitzehärtenden
Strukturklebstoff, muss bei der Verarbeitung der Zusammensetzung darauf geachtet werden, dass die Zusammensetzung nicht soweit erwärmt wird, dass der Aushärtungsvorgang einsetzt. Meist bevorzugt ist der Strukturklebstoff eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend mindestens ein Epoxidharz und mindestens einen Härter für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird.
Insbesondere handelt es sich dabei um eine einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung.
Das Epoxidharz weist durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül auf und ist insbesondere ein Epoxid-Flüssigharz oder eine Mischung eines Epoxid-Flüssigharzes mit einem Epoxid-Festharz. Der Begriff„Epoxid- Flüssigharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im
Gegensatz zu„Epoxid-Festharz" verwendet. Die Glasübergangstemperatur Tg von Festharzen liegt über Raumtemperatur (23 °C). Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze, welche insbesondere zusammen mit einem Epoxid-Festharz verwendet werden können, weisen die Formel (I) auf.
Figure imgf000008_0001
Hierbei stehen die Substituenten R1 und R2 wiederum unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1 . Bevorzugt steht r für einen Wert von < 0,2.
Besonders bevorzugte Epoxid-Flüssigharze sind unter anderem Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A F. Die Bezeichnung„A/F" verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit
Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird. Solche Epoxid-Flüssigharze sind beispielsweise unter den Handelsnamen Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 von Huntsman International LLC, oder D.E.R ® 331 oder D.E.R ® 330 von Dow Chemical Company, oder unter dem Handelsnamen Epikote™ 828 oder Epikote™ 862 von Momentive
Specialty ChemicalsBV, kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (II) auf.
Figure imgf000008_0002
Hierbei stehen die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1 ,
insbesondere von > 1 ,5, bevorzugt von 2 bis 12. Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 23°C bis 95°C, insbesondere von 30°C bis 80°C, bevorzugt von 35°C bis 75°C, auf. Derartige Epoxid-Festharze sind beispielsweise
kommerziell erhältlich von Dow Chemical Company, von Huntsman
International LLC, oder von Momentive Specialty Chemicals BV.
Je nach Ausführungsform kann es sich beim Epoxidharz, welches als eine der Ausgangsverbindungen in Strukturklebstoff eingesetzt wird, auch um ein Epoxid-Festharz handeln.
Weitere geeignete Epoxidharze sind sogenannte Novolake. Diese weisen insbesondere die folgende Formel (III) auf.
Figure imgf000009_0001
Dabei steht der Rest X für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe. Der Rest Y steht für -CH2- oder für einen Rest der Formel (IV).
Figure imgf000009_0002
Weiterhin steht der Index z für einen Wert von 0 bis 7, insbesondere für einen Wert von > 3.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol-Novolake (Y steht für -CH2-). Derartige Epoxidharze sind unter dem Handelsnamen EPN oder ECN sowie Tactix® 556 von Huntsman International, LLC, oder unter der Produktreihe D.E.N.™ von Dow Chemical Company, kommerziell erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (I) dar. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende
Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (I) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (II).
Der Anteil von Epoxidharz beträgt vorzugsweise 2 bis 95 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Strukturklebstoffs. Der Härter für Epoxidharze wird durch erhöhte Temperatur aktiviert. Bevorzugt handelt es sich beim Härter für Epoxidharze um eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3-Chlor-4- methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethyl- harnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe, ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt als Härter für Epoxidharze ist Dicyandiamid,
insbesondere in Kombination mit einem substituierten Harnstoff. Der Vorteil der Kombination von Dicyandiamid mit einem substituierten Harnstoff liegt in der dadurch erzielten beschleunigten Aushärtung der Zusammensetzung.
Der Anteil des Härters für Epoxidharze beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Strukturklebstoffs. Der Begriff„Härter" schließt auch Katalysatoren und katalytisch wirkende Verbindungen mit ein. Dem Fachmann ist in diesem Zusammenhang klar, dass beim Einsatz eines Katalysators oder einer katalytisch wirkenden Verbindung als Härter für Epoxidharze der Anteil des Härters am gesamten
Strukturklebstoff im unteren Bereich des angegebenen Wertebereichs liegt.
Zusätzlich kann die Epoxidharzzusammensetzung mindestens einen
Schlagzähigkeitsmodifikator umfassen. Unter einem„Schlagzähigkeitsmodifikator" wird ein Zusatz eines organischen Polymers zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits in geringen Mengen, d.h. von typischerweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in Bezug auf den Strukturklebstoff, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Schlag- oder Stoßbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreißt oder bricht.
Als Schlagzähigkeitsmodifikatoren eignen sich insbesondere reaktive Flüssigkautschuke auf Basis von Nitrilkautschuk oder Derivate von Polyetherpolyol- Polyurethanen, Core-Shell Polymere und ähnliche dem Fachmann bekannte Systeme.
Geeignete Schlagzähigkeitsmodifikatoren sind als Schlagzähigkeitsmodifikatoren D beschrieben in der europäischen Patentanmeldung
EP2182025, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Strukturklebstoff kann weitere Bestandteile enthalten, wie sie
üblicherweise in Strukturklebstoffen eingesetzt werden.
Insbesondere kann der Strukturklebstoff zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten konnnnerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint. Ein weiteres Beispiel sind funktionalisierte Alumoxane, wie sie z. B. in US 6,322,890 beschrieben sind und deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Anteil des Füllstoffs, sofern ein solcher in den Strukturklebstoff einbezogen wird, beträgt in der Regel 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Strukturklebstoffs.
Der Strukturklebstoff kann zudem auch Thixotropierungsmittel, wie
beispielsweise pyrogene Kieselsäuren oder Nanoclays,
Zähigkeitsmodifikatoren, Reaktivverdünner sowie weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten, wobei jedoch der Zusatz insbesondere von Thixotropierungsmitteln nicht erforderlich ist. Demzufolge enthält die
erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt kein Thixotropierungsmittel. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Strukturklebstoff um eine einkomponentige, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung.
Der Anteil des Strukturklebstoffs beträgt vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, und am meisten bevorzugt etwa 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist neben den Strukturklebstoff ein chemisch vernetztes Elastomer auf Basis eines Silan-funktionellen unpolaren Polymers auf. Die Unpolarität bezieht sich dabei auf das Rückgrat bzw. auf das Basispolymer des Silan-funktionellen Polymers vor dessen Funktionalisierung mit Silangruppen. Die Unpolarität des Silan-funktionellen Polymers ist dabei wesentlich für die vorliegende Erfindung, da es mit dem ausgehärteten Strukturklebstoff unverträglich sein und es dadurch bei der Aushärtung des Strukturklebstoffs zu einer Phasenseparierung kommen soll. Nur dadurch lassen sich als selbsttragende Klebekörper geeignete Systeme formulieren, welche ausreichende mechanische Festigkeiten aufweisen. Dass es im konkreten Fall zu einer Phasenseparierung kommt, kann einfach mittels DMA (Dynamisch Mechanische Analyse) festgestellt werden.
Idealerweise ist das Silan-funktionelle unpolare Polymer vor der Aushärtung im Strukturklebstoff gelöst und weitgehend homogen verteilt. Handelt es sich beim Strukturklebstoff um einen Epoxidharzzusammensetzung, so entstehen bei der Aushärtung des Epoxidharzes sekundäre Hydroxylgruppen, welche mit dem unpolaren Rückgrat des Silan-funtkionellen unpolaren Polymers unverträglich sind.
Als Silan-funktionelle unpolare Polymere eignen sich typischerweise Silan- funktionelle Kohlenwasserstoffpolymere, typischerweise einem
Flüssigkautschuk (d.h., ein Kautschukpolymer, das bei 23°C eine flüssige Konsistenz aufweist), der innerhalb des Rückgrats des Basispolymers mit
Ausnahme von Etherfunktionen keine funktionellen Gruppen mit Heteroatomen enthält. Demnach handelt es sich bei Polyestern nicht um ein unpolares Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung. Geeignete Silan-funktionelle unpolare Polymere sind beispielsweise solche auf Basis von gesättigten oder ungesättigten Polymeren und Polyethern. In Bezug auf Polyether ist jedoch zu berücksichtigen, dass nur solche im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „unpolare Polymer" gelten sollen, bei denen das Verhältnis der
Kohlenstoffatome zu den Sauerstoffatomen der Monomere im Mittel größer als 3:1 ist, insbesondere Polybutylenglykole oder Poly(tetramethylen)glykole oder allgemein Polyoxyalkylenglykole höhermolekularen Alkylengruppen.
Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole gelten im Rahmen der
vorliegenden Erfindung nicht als unpolar und somit Silan-funktionelle
Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole nicht als Silan-funktionelle unpolare Polymer. Entsprechendes gilt für Mischpolymere mit Polyethylenoxid- und Polypropylenoxideinheiten. Besonders geeignete Flüssigkautschuke auf Basis von ungesättigten
Polymeren sind beispielsweise solche auf Basis von Polyisopren, Polybutadien und Butadien/Acrylnitril-Copolymeren. Die erwähnten Flüssigkautschuke weisen insbesondere ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, bevorzugt etwa 1500 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 2000 bis 5000 g/mol, auf. Bevorzugt weisen die Flüssigkautschuke ein Äquivalentgewicht (d.h., ein in Bezug auf die
funktionellen Gruppen relativiertes Gewicht) im Bereich von etwa 200 bis 1000 g/Eq, insbesondere etwa 300 bis 1500 g/Eq, auf.
Das chemisch vernetzte Elastomer liegt bevorzugt als durchdringendes Polymernetzwerk im Strukturklebstoff vor. Dazu kann das chemisch vernetzte Elastomer auf der Basis eines Silan-funktionellen unpolaren Polymers in die Zusammensetzung eingebracht werden, indem ein Silan-funktionelles Polymer mit dem Strukturklebstoff vermischt und dann in der Mischung vernetzt wird, so dass ein durchdringendes Polymernetzwerk im Strukturklebstoff entsteht.
Der Anteil des chemisch vernetzten Elastomers auf der Basis eines Silan- funktionellen unpolaren Polymers beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen jeweils auf die gesamte Zusammensetzung.
Als Silan-funktionelles unpolares Polymer eignen sich insbesondere
Reaktionsprodukte der vorgenannten unpolaren Polymere mit Silan en, die Silangruppen der Formel -R4-Si(OR1)(OR2)(OR3) oder -R4-SiR1(OR2)(OR3) aufweisen. Dabei stehen die Reste R1, R2 und R3 für Alkylgruppen,
insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Etherfunktionen enthalten. Die Reste R1, R2 und R3 können zudem gleich oder verschieden sein. Besonders geeignete Reste R1, R2 und R3 sind Methyl- oder Ethylgruppen sowie -OC2H4OC2H4OCH3-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Silangruppen um -R4-Si(OEt)3 oder -R4-Si(OMe)x(OC2H4OC2H4OCH3)3-x, wobei x einen Wert von 0 bis 2 annehmen kann. Der Rest R4 steht für einen linearen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatische Anteile, und gegebenenfalls ein oder mehrere
Heteroatome, insbesondere ein oder mehrere Stickstoff- oder Sauerstoffatome, aufweist. Insbesondere steht R4 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt für Methylen oder 2-Hydroxy-1 ,3-propylen.
In einer ersten Ausführungsform ist das Silan-funktionelle unpolare Polymer ein Silan-funktionelles Polymer P1 , welches erhältlich ist durch die Umsetzung eines Silans, welches mindestens eine gegenüber Epoxygruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einem unpolaren Polymer, welches terminale
Epoxygruppen aufweist. Diese Umsetzung wird bevorzugt in einem
stöchiometrischen Verhältnis der gegenüber Epoxygruppen reaktiven Gruppen zu den Epoxygruppen von etwa 1 :1 oder einem leichten Überschuss an gegenüber Epoxygruppen reaktiven Gruppen durchgeführt, so dass das resultierende Silan-funktionelle Polymer P1 gänzlich frei von Epoxygruppen ist.
Als unpolares Polymer, welches terminale Epoxygruppen aufweist, sind im Rahmen der hier erläuterten Ausführungsform insbesondere mit Epoxiden funktionalisierte Butylkautschuke (ETBN) geeignet, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hypro™ von Emerald Performance
Materials erhältlich sind.
Das Silan, welches mindestens eine gegenüber Epoxygruppen reaktive
Gruppe aufweist, ist insbesondere ein Mercaptosilan, ein Hydroxysilan oder oder ein Aminosilan, bevorzugt ein Aminosilan.
Beispiele für geeignete Aminosilane sind primäre Aminosilane wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan; sekundäre Aminosilane wie N-Butyl-3-aminopropyltrinnethoxysilan, N-Phenyl-3-amino- propyltrimethoxysilan; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von primären Aminosilanen wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyl- dimethoxymethylsilan an Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylsäure- estern, (Meth)acrylsäureamiden, Maleinsäure- und Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern und Itaconsäurediestern, beispielsweise N-(3- Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bernsteinsäuredimethyl- und -diethylester; sowie Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy-, Isopropoxy- oder
Methyloxyethoxyethoxygruppen (-O-C2H -O-C2H -OCH3) anstelle der
Methoxygruppen am Silicium.
In einer zweiten Ausführungsform ist das Silan-funktionelle unpolare Polymer ein Silan-funktionelles Polymer P2, welches durch die Umsetzung eines Epoxysilans mit einem unpolaren Polymer, das terminale gegenüber Epoxiden reaktive funktionelle Gruppen aufweist, erhältlich ist.
Für entsprechende Umsetzungen geeignete Epoxysilane unterliegen mit Ausnahme der Anforderung, dass sie eine Epoxygruppe und eine Silangruppe enthalten müssen, die über einen Linker miteinander verbunden sind, keinen relevanten Beschränkungen. Als besonders geeignet, weil günstig kommerziell verfügbar, haben sich jedoch Glycidoxypropylsilane herausgestellt, wie sie typischerweise aus Glycidol und 3-Chlorpropylsilanen hergestellt werden.
Insbesondere geeignete Glycidoxypropylsilane sind 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (z.B. erhältlich als Silquest® A-187 von
Momentive), 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan (z.B. erhältlich als Dynasylan® GLYEO von Evonik), 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan (z.B. erhältlich als CoatOSil® 2287 von Momentive) oder Umesterungsprodukte von 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit Diethylenglycolmonomethylether (z.B.
erhältlich als Araldite® DY 1 158 von Huntsman).
Als unpolare Polymere, die terminale gegenüber Epoxiden reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, können insbesondere unpolare Polymere mit terminalen Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Carboxyfunktionen eingesetzt werden, wobei die Verwendung von Carboxyfunktionen aufgrund der für die Umsetzung mit Epoxiden erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen im Vergleich zu den anderen Varianten relativ ungünstig und damit weniger bevorzugt ist. So wurde beobachtet, dass ein zu starkes Erhitzen der Reaktionsmischung zu einer Reaktion der Silangruppen untereinander und damit zu einer vorzeitigen Vernetzung (Gelierung) des Systems führt. Besonders geeignet sind daher unpolare Polymere mit terminalen Amino- und Hydroxyfunktionen. Besonders geeignete unpolare Polymere sind Amino-terminierte Butadien/Acrylnitril- Copolymere (ATBN) und Hydroxy-terminierte Butadien/Acrylnitril-Copolymere (OH-HTBN). Ein Amino-terminiertes Butadien/Acrylnitril-Copolymer ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelnamen Hypro™ 1300X16 ATBN von Emerald Performance Materials.
Besonders geeignete unpolare Polymere, die terminale gegenüber Epoxiden reaktive funktionelle Gruppen aufweisen und auf Polyethern basieren, sind Amino-terminierte Poly(tetramethylen)glykole, beispielsweise Jeffann ine® THF- 170 von Huntsman.
In einer dritten Ausführungsform ist das Silan-funktionelle unpolare Polymer ein Silan-funktionelles Polymer P3, welches erhältlich ist durch die Umsetzung eines Silans, welches mindestens eine gegenüber Isocyanatruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einem unpolaren Polymer, welches terminale
Isocyanatgruppen aufweist. Diese Umsetzung wird bevorzugt ebenfalls in einem stöchiometrischen Verhältnis der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen zu den Isocyanatgruppen von etwa 1 :1 und einem leichten Überschuss an gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen durchgeführt, so dass das resultierende Silan-funktionelle Polymer P3 gänzlich frei von Isocyanatgruppen ist. Als Silane, welche mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, kommen dieselben Verbindungen in Betracht, die vorstehend für die Umsetzung mit Epoxy-terminierten unpolaren Polymeren erwähnt wurden, da Amino-, Hydroxy- und Mercaptofunktionen sowohl mit Epoxygruppen als auch mit Isocyanatgruppen reagieren.
Als Isocyanatgruppen aufweisende unpolare Polymere zur Herstellung eines Silan-funktionellen Polymers P3 eignen sich insbesondere unpolare Polymere, welche durch Umsetzung von unpolaren Polyolen oder Polyaminen gemäß den vorstehenden Maßgaben mit mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat, erhältlich sind. Die Herstellung dieser unpolaren Polymere kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50°C bis 100°C,
gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen
Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxygruppen bzw. Amingruppen des Polyols bzw. Polyamins im stöchiometrischen Überschuss von etwa 2:1 oder mehr vorhanden sind. Durch diese Verfahrensführungen kann
gewährleistet werden, dass das unpolare Polymer endständig mit
Polyisocyanaten funktionalisiert wird und es nicht zur Bildung von langkettigen Polyurethanpolymeren kommt. Als Polyisocyanate können handelsübliche Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Beispielsweise sind geeignete Diisocyanate 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodeca- methylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p- Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4-xylylen- diisocyanat, Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Polyisocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten
Polyisocyanate.
Besonders geeignete Polyisocyanate sind HDI, TMDI, IPDI, TDI sowie MDI, insbesondere IPDI.
Bevorzugt handelt es sich im Rahmen der geschilderten dritten
Ausführungsform bei dem unpolaren Polymer um einen Butylkautschuk, insbesondere auf Basis von Polybutadien oder ein Butadien-/Acrylnitril- Copolymer. Derartige Kautschuke können insbesondere mit Aminogruppen, Hydroxygruppen oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein. Alternativ kann im Rahmen der dritten Ausführungsform als unpolares Polymer ein Polyether, bevorzugt ein Hydroxy-terminierter Polyether und ganz besonders bevorzugt ein Hydroxy-terminiertes Poly(tetramethylen)glykol eingesetzt werden. Ein kommerziell erhältliches Poly(tetramethylen)glykol ist beispielsweise PolyTHF® 2000 von BASF. In einer vierten Ausführungsform ist das Silan-funktionelle unpolare Polymer ein Silan-funktionelles Polymer P4, welches erhältlich ist durch die Umsetzung eines Isocyanatosilans mit einem unpolaren Polymer, welches gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen, insbesondere
Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und/oder Aminogruppen, aufweist. Diese Umsetzung erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Endgruppen von 1 :1 oder mit leichtem Überschuss der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Endgruppen, beispielsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren.
Als Isocyanatosilan geeignet sind Verbindungen der Formeln (V) oder (VI). OCN R4 Si(OR1)(OR2)(OR3) (V) OCN R4 SiR1 (OR2)(OR3) (VI) wobei R1 bis R4 bereits vorhergehend beschrieben wurden.
Beispiele für geeignete Isocyanatosilane der Formeln (V) oder (VI) sind Iso- cyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan 3-lso- cyanatopropyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyldimethoxymethylsilan, und deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxy- gruppen am Silicium.
Bevorzugt weist das unpolare Polymer als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen Aminogruppen auf.
Als Aminogruppen aufweisende unpolare Polymere eignen sich insbesondere die vorgenannten Polymere auf Basis vonPoly(tetramethylen)glykol, z.B.
Jeffamine® THF-170 von Huntsman.
Darüber hinaus kann das Silan-funktionelle unpolare Polymer durch eine Hydrosilylierungsreaktion von unpolaren Polymeren und insbesondere
Polyethern gemäß den vorstehenden Vorgaben, beispielsweise mit Vinyl- oder Allylgruppen terminiertenPoly(tetramethylen)glykolen, hergestellt werden.
Im Gegensatz dazu war es nicht möglich, ein Silan-funktionelles unpolares
Polymer durch Umsetzung von Carboxy-funktionellen unpolaren Polymeren mit Aminosilanen zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders bevorzugt erhältlich durch
- Umsetzung eines Silans mit einem unpolaren Polymer, wobei entweder das Silan oder das unpolare Polymer gegenüber Epoxiden reaktive Gruppen aufweist, und der jeweils andere Bestandteil Epoxidgruppen aufweist; oder Umsetzung eines Silans mit einem unpolaren Polymer, wobei entweder das Silan oder das unpolare Polymer gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist, und der jeweils andere
Bestandteil Isocyanatgruppen aufweist;
- Vernnischen des erhaltenen Silan-funktionellen unpolaren Polymers mit dem Strukturklebstoff; und
- Lagerung der erhaltenen Zusammensetzung unter Bedingungen, unter denen das Silan-funktionelle unpolare Polymer mit Wasser vernetzt.
Die beschrieben Vorgehensweise hat gegenüber der Herstellung des Silan- funktionellen unpolaren Polymers im Strukturklebstoff in situ den Vorteil, dass die Ausbildung eines durchdringenden Polymernetzwerks leichter sichergestellt werden kann.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird der Strukturklebstoff mit dem Silan-funktionellen unpolaren Polymer vermischt, wobei vorzugsweise eine homogene Mischung erhalten wird. Umfasst der
Strukturklebstoff als Epoxidharz ein Epoxidfestharz, erfolgt das Vermischen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur Tg des
Epoxidfestharzes. Handelt es sich beim Strukturklebstoff um eine hitzehärtende
Epoxidharzzusammensetzung, kann diese vor der Zugabe des Härters für Epoxidharze mit dem Silan-funktionellen unpolaren Polymer vermischt werden. Dadurch kann die Temperatur beim Vermischen bis oder sogar über die Aushärtungstemperatur der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung hinaus eingestellt werden, ohne dass es zu einer Aushärtung des
Strukturklebstoffs kommt. Bei höheren Temperaturen wird in der Regel eine effizientere Vermischung erreicht.
Nachdem eine insbesondere homogene Mischung erhalten wurde, erfolgt die Vernetzung des Silan-funktionellen unpolaren Polymers. Das dabei gebildete Elastomer liegt insbesondere als durchdringendes Polymernetzwerk im
Strukturklebstoff vor. Die Vernetzung des Silan-funktionellen unpolaren
Polymers verläuft durch Reaktion der enthaltenen Silangruppen mit Wasser. Das für die Vernetzung benötigte Wasser liegt dabei insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit vor, welche durch Diffusionsprozesse in die Zusammensetzung gelangt. Für die Vernetzung des Silan-funktionellen unpolaren Polymers mit Wasser kann die Zusammensetzung einen Katalysator enthalten. Derartige
Katalysatoren sind insbesondere Organozinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat und Dioctylzinndiacetylacetonat; Titanate und Zirkonate, beispielsweise
Tetraisobutoxytitanat und Diisobutoxytitan-bis-(ethylacetoacetat);
Stickstoffverbindungen, insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise N,N- Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, und Amidine und Guanidine, beispielsweise 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin; sowie
Mischungen der genannten Katalysatoren.
Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen hat es sich gezeigt, dass der Zusatz eines Aminosilans als Vernetzungshilfsmittel für die Vernetzung des Silan-funktionellen unpolaren Polymers zu einer Verbesserung der
Zugscherfestigkeit und der Schlagschälfestigkeit beitragen kann. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Aminosilan, bevorzugt ein
Aminoalkyltrialkoxysilan, zugegeben wird. Geeignete Aminosilane sind unter anderem die vorstehend genannten Aminosilane. Ein besonders geeignetes Aminosilan ist N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, das
beispielsweise unter dem Handelsnamen Silquest® A-1 120 von Momentive erhältlich ist.
Die genannten Aminosilane sind zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in diese einzubeziehen. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Klebekörpers aus einer Zusammensetzung, wie sie im Vorstehenden beschrieben wurde, das die folgenden Schritte umfasst: - Umsetzung eines Silans mit einem unpolaren Polymer, wobei entweder das Silan oder das unpolare Polymer gegenüber Epoxiden reaktive Gruppen aufweist, und der jeweils andere Bestandteil Epoxidgruppen aufweist; oder Umsetzung eines Silans mit einem unpolaren Polymer, wobei entweder das Silan oder das unpolare Polymer gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist, und der jeweils andere
Bestandteil Isocyanatgruppen aufweist;
- Vermischen des erhaltenen Silan-funktionellen unpolaren Polymers mit dem Strukturklebstoff;
- Formgebung der erhaltenen Mischung, gegebenenfalls auf einem
Träger oder Substrat; und
- Lagerung der geformten Mischung unter Bedingungen, unter denen das Silan-funktionelle unpolare Polymer mit Wasser vernetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Formgebung so, dass der Klebekörper eine flächige Form, insbesondere ein Band oder ein Streifen, erhält und somit ein Klebeband darstellt.
Bevorzugt erfolgt die Formgebung durch Glessen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Vernetzen des Silan- funktionellen unpolaren Polymers über die Reaktion der
Silangruppen mit Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Klebekörper, die aus einer Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben wurden, hergestellt werden. Solche Klebekörper weisen vorzugsweise die Form eines Bandes oder Streifens auf und haben bevorzugt eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 3 mm. Derartige Klebekörper sind insbesondere selbsttragend und stellen insbesondere Klebebänder dar. Die aus dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellten Klebekörper können insbesondere für strukturelle Verklebungen und zum Verstärken von
Metallstrukturen eingesetzt werden, insbesondere im Fahrzeugbau.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich ein
Verfahren zum Verbinden von zwei Substraten umfassend die Schritte
- Aufbringen eines Klebekörpers, wie vorstehend beschrieben, auf ein erstes Substrat,
- In Kontakt bringen des Klebekörpers auf dem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, und
- Aushärten der Zusammensetzung des Klebekörpers, bevorzugt durch
Erhitzen. Das Verfahren zum Verbinden kann gegebenenfalls auch unter Weglassen des ersten Schrittes durchgeführt werden für den Fall, dass die Formgebung des Klebekörpers gemäss dem beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des Klebekörpers auf einem ersten Substrat durchgeführt wurde. Bei dem ersten Substrat handelt es sich vorzugsweise um ein Metallsubstrat, insbesondere um elektrolytisch verzinktes, feuerverzinktes, und nachträglich phosphatiertes Stahlblech, beöltes Stahlblech sowie verschiedene,
gegebenenfalls oberflächenbehandelte, Aluminiumlegierungen, oder um ein thermoplastisches Substrat, beispielsweise ein Polyamid, Polyester,
Polyurethan, Polyolefin, Polysulfon, Polyvinylchlorid, insbesondere ein
Hochtemperatur-beständiges thermoplastisches Substrat wie beispielsweise ein Polyamid, Poly(butylen)terephthalat, Polyphenylenether, Polysulfon oder Polyethersulfon, bevorzugt ein Polyamid, insbesondere PA 6, PA 6,6, PA 1 , PA 12, PA 6,10, PA 6,12 oder eine Mischung davon.
Bei dem zweiten Substrat handelt es sich vorzugsweise ebenfalls um ein Metallsubstrat, insbesondere um elektrolytisch verzinktes, feuerverzinktes, und nachträglich phosphatiertes Stahlblech, beöltes Stahlblech sowie
verschiedene, gegebenenfalls oberflächenbehandelte, Aluminiumlegierungen.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Verwendete kommerzielle Substanzen
Hypro™ 1300X16 ATBN Amin-terminiertes Butadien-Acrylnitril- Copolymer; Mw = ca. 3600 g/mol;
Equivalentgewicht 900 g/Eq, von Emerald Performance Materials
Jeffamine® THF-170 Polyetheramin auf Basis
vonPoly(tetramethylen)glykol; Mw = ca. 1700 g/mol; Equivalentgewicht 380 g/Eq, von
Huntsman
Dynasilan® GLYEO 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, von Evonik
Araldite® DY 1 158 Umesterungsprodukt von 3- Glycidoxy- propyltrimethoxysilan mit
Diethylenglycolmonomethylether; Mw = ca. 500, von Huntsman
MS Polymer™ S303H Trimethoxysilan-terminiertes Polypropylenglykol mit einer mittleren Funktionalität von 2,3 und einem Mw von ca. 12000 g/mol, von Kaneka
Silyl™ SAX400 Trimethoxysilan-terminiertes Polypropylenglykol mit einer mittleren Funktionalität von 3 und einem Mw von ca. 24000 g/mol, von Kaneka
PolyTHF® 2000 Poly(tetramethylen)glykol mit einem Mw von ca.
2000 g/mol, von BASF
Vestanat® IPDI Isophorondiisocyanat, von Evonik
DBTDL Dibutylzinndilaurat, von Fluka
Silquest® A-1 120 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, von Momentive Araldite® GY 250 Epoxid-Flüssigharz auf Basis von DGEBA, Mw = ca. 375 g/mol, von Huntsman
Dicyandiamid von Evonik
Tyzor® IBAY Bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy-titan(IV), von
Dorf Ketal
Testverfahren
Die Schlagschälfestigkeit wurde anhand der ISO 1 1343 bestimmt, wobei die Messungen bei 23°C durchgeführt wurden.
Die Zugscherfestigkeit wurde anhand der EN1465 an einem 2 mm dicken Streifen von 5 x 25 mm, der auf einem mit Aceton gereinigten HDG- Stahl(H380)-Streifen von 0,8 mm Dicke angebracht war, bestimmt.
Der Gelgehalt wurde gemäß der ASTM 2765 gemäß Verfahren A bestimmt. Dazu wurden zwei Behälter aus einem 100 Mesh Polyamidgewebe, die jeweils 0,3 g gemahlenes Probenmaterial enthielten, für mindestens 40 Stunden bei Raumtemperatur in einem Überschuss von Methylethylketon (MEK) gelagert. Anschließend wurden die Behälter mit MEK gewaschen und für mindestens 5 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Daraufhin wurde eine weitere Trocknung im Vakuum bei 50°C für mindestens 18 Stunden durchgeführt. Die nichtlösliche Gewichtsfraktion, die im Behälter zurückblieb, entspricht dem Gelgehalt oder der Gelfraktion.
Herstellung von erfindunqsqemässen Zusammensetzungen und daraus erhaltenen Klebebändern
Gemäss den Mengenangaben in Tabelle 1 wurden jeweils ein
Flüssigkautschuk und ein Epoxysilan in einem Behältnis vermischt und für 1 Stunde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mit Hilfe der NIR-Absorbanz des Epoxypeaks bei etwa 4522 cm"1 überprüft, wobei sich zeigte, dass nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde die Epoxygruppen im Wesentlichen abreagiert waren. Zu dem so erhaltenen Silan-funktionellen unpolaren Polymer wurde nach dem Erhitzen das Epoxid-Flüssigharz gegeben und mit Hilfe eines Zentrifugal-Mischers für 2 Minuten bei 3500 U/min eingemischt. Anschließend wurde der Härter für Epoxidharze (Dicyandiamid) zugegeben und ebenfalls eingemischt. Mit den fertigen Mischungen wurden Klebebänder hergestellt, indem sie in einer Dicke von 5 mm auf PTFE- Gussformen sowie in einer Dicke von 0.3 mm direkt auf das Stahlsubstrat der Prüfkörperaufgebracht und bei 23°C während 7 Tagen bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen wurden, wobei die Silangruppen mit Feuchtigkeit vernetzten Das so hergestellte Klebeband wurde auf Gelgehalt geprüft.
Weiterhin wurde das Klebeband in einem Umluftofen zuerst während 2
Stunden bei 80°C und dann während 1 .5 Stunden bei 180°C ausgehärtet und auf Zugscherfestigkeit und Schlagschälfestigkeit geprüft. Als Vergleichsbeispiele wurden als Silan-funktionelles Polymer zwei verschiedene Silan-terminierte Polyether auf Basis von Polypropylenglykol (MS Polymer™ S303H und Silyl™ SAX400) in Kombination mit einem Katalysator für die Silanvernetzung eingesetzt.
Die Zusammensetzungen der einzelnen Rezepturen sowie die mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
In einer weiteren Versuchsreihe wurde zunächst ein Silan-funktionelles unpolares Polymer in Form eines Silan-funktionellen
Poly(tetramethylen)glykols („S-PTMEG") hergestellt. Dazu wurde zuerst ein Hydroxysilan durch Umsetzung von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit L-Lactid hergestellt. Zudem wurde ein Isocyanat-funktionelles Poly(tetramethylen)glykol durch Umsetzen von PolyTHF® 2000 mit Vestanat® IPDI im Verhältnis 1 :2. Das Hydroxysilan wurde anschliessend bei 80°C mit dem Isocyanat-funktionellen Poly(tetramethylen)glykol bei einem OH/NCO-Verhältnis von 1 .1/1 zum S- PTMEG umgesetzt.
Das S-PTMEG wurde im Folgenden mit Hilfe eines Zentrifugal-M ischers mit Epoxid-Flüssigharz, Härter, Katalysator für die Silanvernetzung (Tyzor® IBAY) und gegebenenfalls Aminosilan (Silquest® A-1 120) vermischt und wie für Beispiel 1 beschrieben weitergefahren. Die genauen Zusammensetzungen der untersuchten Materialien und die bestimmten physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000030_0001
Aus den Ergebnissen der Untersuchungen ist ersichtlich, dass sich durch den Zusatz von Silquest® A-1 120 die Zugscherfestigkeit und die Schälfestigkeit noch um etwa 20 % verbessern lassen. Zudem ergeben sich bei den
Beispielen mit höherem Anteil an Epoxid-Flüssigharz leicht bessere
Zugscherfestigkeiten.

Claims

Ansprüche
Zusammensetzung umfassend
- mindestens einen Strukturklebstoff, sowie
- mindestens ein chemisch vernetztes Elastomer auf Basis eines Silan-funktionellen unpolaren Polymers.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Polymer ausgewählt ist aus ungesättigten Polymeren und Polyethern, bei denen das Verhältnis der Kohlenstoffatomen zu den Sauerstoffatome der Monomere im Polyether im Mittel größer als 3 : 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Polymere ausgewählt sind aus Polyisopren,
Polybutadien und Butadien/Acrylnitril-Copolymeren.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch vernetzte Elastomer als durchdringendes Polymernetzwerk im Strukturklebstoff vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan-funktionelle Polymer
Silangruppen die Formel -R4-Si(OR1)(OR2)(OR3) oder - R4-SiR1(OR2)(OR3) aufweist, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen bezeichnen, die Etherfunktionen enthalten können, und R4 für einen linearen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und gegebenenfalls ein oder mehreren Heteroatomen steht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Strukturklebstoff eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung, umfassend mindestens ein Epoxidharz und mindestens einen Härter für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Strukturklebstoff 50 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, und der Anteil des chemisch vernetzten Elastomers auf Basis eines Silan-funktionellen unpolaren Polymers 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch vernetzte Elastomer unter Mitverwendung eines Aminosilans, insbesondere eines
Aminoalkyltrialkoxysilans, als Vernetzungshilfsmittelerhalten wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Klebekörpers aus einer
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte
- Umsetzung eines Silans mit einem unpolaren Polymer, wobei
entweder das Silan oder das unpolare Polymer gegenüber Epoxiden reaktive Gruppen aufweist, und der jeweils andere Bestandteil Epoxidgruppen aufweist; oder Umsetzung eines Silans mit einem unpolaren Polymer, wobei entweder das Silan oder das unpolare Polymer gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist, und der jeweils andere Bestandteil Isocyanatgruppen aufweist;
- Vermischen des erhaltenen Silan-funktionellen unpolaren Polymers mit dem Strukturklebstoff;
- Formgebung der erhaltenen Mischung, gegebenenfalls auf einem Träger oder Substrat; und
- Lagerung der geformten Mischung unter Bedingungen, unter denen das Silan-funktionelle unpolare Polymer mit Wasser vernetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Vernetzung des Silan-funktionellen unpolaren Polymers mit Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit erfolgt.
1 1 . Klebekörper erhalten aus einem Verfahren nach Anspruch 9 oder 10. 12. Klebekörper nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 3 mm, aufweist.
13. Verwendung eines Klebekörpers nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 zum Verbinden von zwei Substraten. 14. Verwendung nach Anspruch 13 umfassend die Schritte:
- Aufbringen des Klebekörpers auf ein erstes Substrat,
- In Kontakt bringen des Klebekörpers auf dem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, und
- Aushärten des Klebekörpers bevorzugt durch Erhitzen.
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