CN114276536A - 一种硅烷改性聚醚及其直接制备硅烷改性聚醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷改性聚醚及其直接制备硅烷改性聚醚的方法，高分子合成材料技术领域。其包括以下步骤：将聚醚多元醇、氰酸盐、催化剂、除水剂混合进行脱水处理后，经升温脱水处理后，再真空除去低沸；加入溶剂，在保持温度，滴加氯代烷烃基硅烷进行反应；经过滤除盐后，减压脱除溶剂后，再精滤，得到硅烷改性聚醚。本发明的直接制备方法是通过利用氰酸盐、聚醚醇与氯代烷烃基硅烷反应获得硅烷改性聚醚的方式，有效降低了原料投入成本；通过对合成方式的改变可有效利用各种氯烃基硅烷合成不同种类的改性聚醚。该合成方法流程简捷、合成时间短，合成效率高，成品的收率能达到95％以上，有利于工业化的大量生产。

Description

一种硅烷改性聚醚及其直接制备硅烷改性聚醚的方法

技术领域

本发明涉及高分子合成材料技术领域，具体涉及一种硅烷改性聚醚及其直接制备硅烷改性聚醚的方法。

背景技术

硅烷改性聚醚胶(MS胶)较突出的特点：1、对基材粘结的广泛性由于基础聚合物(端硅烷基聚醚)的低表面能和高渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有良好的湿润能力，从而对基材能产生良好黏附性。在硅酮胶、聚氨酯胶和MS胶中，硅酮胶粘结力相对较弱，聚氨酯胶粘结力强，但需要配合底涂使用，MS胶具有优异的粘结性能，能够适应绝大多数建筑基材，无需底涂粘结。2、优良的耐候性、耐久性端硅烷基聚醚以聚醚为长链，以硅烷氧基封端，聚醚长链具有低不饱和度、高分子量且分布窄的特点，端基是可水解的硅氧烷基团。硅烷改性聚醚密封胶经过室温湿固化会形成Si—O—Si键为交联点的以柔性聚醚长链相连接的网络结构，这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封胶经长期使用后表面裂纹的产生。MS胶的分子构造决定了其不俗的耐候性，长期暴露在户外依然可以保持良好的弹性，胶体本身不会产生气泡，不会产生龟裂，粘结强度持久如一，具备良好的触变性和挤出性，适应室外、室内、潮湿、低温等多种作业环境。3、绿色环保性MS胶端硅烷基聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构，不会像聚氨酯密封胶含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。端硅烷基聚醚粘度低，具有良好的作业性，无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能，因此，硅烷改性聚醚胶可以完全做到不添加任何有机溶剂，其总挥发性有机物(VOC)很低。4、可涂饰性传统的硅酮密封胶无法使用涂料涂饰，往往需要通过对胶体的调色，来保持和外墙涂料的颜色一致，其生产过程费时费事，不仅颜色难以保证完全相同，同时成本也难以控制。MS密封胶可以直接在胶体表面进行涂饰作业，不绝大多数涂料相容，避克了困扰的同时，又完美实现外墙颜色的统一，从而保持建筑主体的美观。此外，MS密封胶对涂料表面不产生污染，涂料还可以延长密封胶的使用年限，更降低了整体成本。

硅烷改性聚醚的合成多是采用异氰酸酯和聚醚醇反应，而现有市场中能工业化的异氰酸酯种类屈指可数，不同种类改性不能实现，且在使用上价格偏高，从而造成合成硅烷改性聚醚存在生产成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅烷改性聚醚及其直接制备硅烷改性聚醚的方法，以解决现有合成硅烷改性聚醚存在生产成本高的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明提供一种氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

将聚醚多元醇、氰酸盐、催化剂、除水剂混合进行脱水处理后，经升温脱水处理后，再真空除去低沸；

加入溶剂，在保持温度，滴加氯代烷烃基硅烷进行反应；

经过滤除盐后，减压脱除溶剂后，再精滤，得到硅烷改性聚醚。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述聚醚多元醇包括聚醚乙二醇和/或聚醚丙二醇。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述氰酸盐包括氰酸钠、氰酸钾、氰酸镁、氰酸钙和氰酸钡中的一种或几种。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述催化剂包括18-冠-6、15-冠-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺或季铵碱。优选地，催化剂为季铵碱。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、原甲酸三甲酯、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧硅烷中的一种或几种。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述氯代烷烃基硅烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或几种。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述升温脱水的温度为25～150℃，优先为85～130℃，更优选为100～120℃；升温脱水的时间为0.5～3h，优选为1～2h；除去低沸的时间为1～8h，优选为2～4h；所述保持的温度为80～180℃，优选为120～150℃。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己烷、甲苯中的一种或几种。

进一步地，在所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法中，所述聚醚多元醇、所述氯代烷烃基硅烷、所述氰酸盐加入的摩尔比为1:(1-1.5):(1-2)；所述除水剂的加入量为聚醚醇的(0.1～5)wt％，优先为(0.5～2)wt％；所述催化剂的加入量为聚醚醇的(0.1～5)wt％，优先为(0.2～0.5)wt％。

本发明还提供上述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的直接制备方法是通过利用氰酸盐、聚醚醇与氯代烷烃基硅烷反应获得硅烷改性聚醚的方式，有效降低了原料投入成本；通过对合成方式的改变可有效利用各种氯烃基硅烷合成不同种类的改性聚醚。该合成方法流程简捷、合成时间短，合成效率高，成品的收率能达到95％以上，有利于工业化的大量生产。

2、本发明的直接制备硅烷改性聚醚的方法是通过氯烃基硅烷和聚醚醇直接发生反应得到硅烷改性聚醚。其中，通过氰酸盐起连接氯烃基硅烷和聚醚醇的作用，并形成较稳定的氨基甲酸酯基团，有利于连接的稳定性。与现有采用异氰酸酯硅烷连接硅烷改性聚醚而言，既有效降低了原料投入成本，还增加了硅烷改性聚醚的的多样性。这是因为在异氰酸酯的合成过程中，需先用氯硅烷氨基硅烷，再合成异氰酸酯。本发明直接采用氯硅烷，跳过氨基硅烷和异氰酸酯硅烷的合成步骤，减少了合成步骤，合成流程减少，对应的生产成本就降低。同理，异氰酸酯现有的产品种类非常稀少，经异氰酸酯合成得到的硅烷改性聚醚的种类十分有限。但对于氯硅烷来说种类非常多，合成后的改性聚醚种类也会是非常多的。

3、本发明的直接制备硅烷改性聚醚的方法，采用氯硅盐法合成，除在过滤步骤中会含有液体，其他步骤均无物料损失，产率极高，能高达95％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是本发明选用的合成反应装置为全自动有机合成反应装置，为不锈钢材质。

实施例1：

本实施例的一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚乙二醇、氰酸钠、四丁基溴化铵、四甲氧基硅烷100℃搅拌2h，调节真空-0.099MP在100℃左右除低沸点物料2h,直到物料物无气泡产生结束。

第二步：在加入N，N-二甲基甲酰胺后升温到140℃，滴加氯丙基三甲氧基硅烷，控温滴加，后保温2h；

第三步：所得物料趁热过滤，转至薄膜蒸发器减压脱除溶剂，后精滤即得硅烷改性聚醚。

本实施例的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚产率为95.7％。

实施例2：

本实施例的一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚丙二醇、氰酸钠、四丁基溴化铵、四甲氧基硅烷100℃搅拌2h，调节真空-0.099MP在100℃左右除低沸点物料2h,直到物料无气泡产生结束。

第二步：在加入N，N-二甲基甲酰胺后升温到150℃，滴加氯丙基三甲氧基硅烷，控温滴加，后保温3h；

第三步：所得物料趁热过滤，转至薄膜蒸发器减压脱除溶剂，后精滤即得硅烷改性聚醚。

本实施例的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚产率为96.9％。

实施例3：

本实施例的一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚乙二醇、氰酸钾、四丁基溴化铵、乙烯基三甲氧基硅烷100℃搅拌2h，调节真空-0.099MP在100℃左右除低沸点物料2h,直到物料无气泡产生结束。

第二步：在加入N，N-二甲基乙酰胺后升温到140℃，滴加氯丙基甲基二甲氧基硅烷，控温滴加，后保温2h；

第三步：所得物料趁热过滤，转至薄膜蒸发器减压脱除溶剂，后精滤即得硅烷改性聚醚。

本实施例的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚产率为97.1％。

实施例4：

本实施例的一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚乙二醇、氰酸钾、苄基三乙基氯化铵、原甲酸三甲酯100℃搅拌2h，调节真空-0.099MP在100℃左右除低沸点物料2h,直到物料无气泡产生结束。

第二步：在加入N，N-二甲基甲酰胺后升温到130℃，滴加氯甲基三甲氧基硅烷，控温滴加，后保温2h；

第三步：所得物料趁热过滤，转至薄膜蒸发器减压脱除溶剂，后精滤即得硅烷改性聚醚。

本实施例的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚产率为96.3％。

实施例5：

本实施例的一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚乙二醇、氰酸钠、苄基三乙基氯化铵、四甲氧基硅烷100℃搅拌2h，调节真空-0.099MP在100℃左右除低沸点物料2h,直到物料无气泡产生结束。

第二步：在加入甲苯后升温到130℃，滴加氯甲基三甲氧基硅烷，控温滴加，后保温2h；

第三步：所得物料趁热过滤，转至薄膜蒸发器减压脱除溶剂，后精滤即得硅烷改性聚醚；

本实施例的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚产率为96.3％。

实施例6：

本实施例的一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚乙二醇、聚醚丙二醇、氰酸钾、四丁基溴化铵、四甲氧基硅烷100℃搅拌2h，调节真空-0.099MP在100℃左右除低沸点物料2h,直到物料无气泡产生结束。

第二步：在加入N，N-二甲基乙酰胺后升温到140℃，滴加氯甲基甲基二甲氧基硅烷，控温滴加，后保温2h；

第三步：所得物料趁热过滤，转至薄膜蒸发器减压脱除溶剂，后精滤即得硅烷改性聚醚。

本实施例的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚产率为97.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚醚多元醇、氰酸盐、催化剂、除水剂混合进行脱水处理，经升温脱水处理后，再真空除去低沸；

加入溶剂，在保持温度，滴加氯代烷烃基硅烷进行反应；

经过滤除盐后，减压脱除溶剂后，再精滤，得到硅烷改性聚醚。

2.根据权利要求1所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚醚乙二醇和/或聚醚丙二醇。

3.根据权利要求1所述的氯烃基硅烷和聚醚醇直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述氰酸盐包括氰酸钠、氰酸钾、氰酸镁、氰酸钙和氰酸钡中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述催化剂包括18-冠-6、15-冠-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺或季铵碱。

5.根据权利要求1所述直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、原甲酸三甲酯、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧硅烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述氯代烷烃基硅烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述升温脱水的温度为25～150℃，优先为85～130℃；升温脱水的时间为0.5～3h；除去低沸的时间为1～8h；所述保持的温度为80～180℃，优选为120～150℃。

8.根据权利要求7所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己烷、甲苯中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇、所述氯代烷烃基硅烷、所述氰酸盐加入的摩尔比为1:(1-1.5):(1-2)；所述除水剂的加入量为聚醚醇的(0.1～5)wt％；所述催化剂的加入量为聚醚醇的(0.1～5)wt％。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的直接制备硅烷改性聚醚的方法制得的硅烷改性聚醚。