CN110746922A - 一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其包括以下步骤：1)将溶剂和氰酸盐依次加入反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂，升温至70‑100℃，恒温30分钟活化分散均匀；2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90‑120℃，维持其温度范围持续反应6‑8小时，反应结束降至室温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。本发明硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂制备方法简单，成本低、高效快粘、易于工业化。所述制备的锂电池电极粘结用硅氧烷封端的聚醚可提升锂电池的高效性、耐高低温、稳定的充放电效率和粘结性。

Description

一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域使用的粘合剂，尤其涉及硅氧烷封端的聚醚 型锂电池粘合剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度，已经在新能源领域中扮演着越来越重要 的角色，锂离子电池的能量密度超过150WhKg-1，几乎是高于所有已知的二次 电池中能量密度。为了进一步提高锂离子电池的性能，需要寻找新的电极材 料、电解质以及添加剂，然而锂离子电池的效率很大程度上依赖于电极制备 条件的优化，其中一个很重要的方面就是找到所用电极最合适的粘结剂。粘 结剂是锂电池正负极材料中非常重要的组成部分，它可以将电极材料中的活 性材料，导电剂以及集流体紧密的粘结起来，增强活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好的稳定极片的结构。并且随着人们生 活水平和环保意识的提高，高性能且绿色环保的锂电池粘结材料成为近代研 究的热点。
在锂离子电池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯 等等，因此，要求电池的粘结剂具有以下特点：在干燥和除水过程中加热到 130～180℃情况下能保持稳定性；要求粘结剂具有在极性电解液中能够不溶 解，少溶胀的特点，以保证电极材料不发生脱落及掉粉的现象；能被有机电 解液所润湿；具有良好的加工性能；不易燃烧；具有较高的电子离子导电性； 用量少，价格低廉等。另外，还要求锂电池粘结剂的电化学稳定性良好，在 电极的工作电压下不发生反应；尤其是在一些充放电过程中体积变化大的电 极材料中，要求粘结剂在体积变化中起到一定的缓冲作用。目前，商业化的 锂离子电池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的粘结剂，但PVDF的 断裂伸长率不到10％且其电子导电性和离子导电性差、容量保持率非常低、在 一些充放电过程中体积变化较大的电极材料(如硅、锡等)中效果不佳。随 着对锂电性能的进一步的要求，一些其他种类的粘结剂也应运而生。
美国专利US5776637描述一种PVDF型粘结剂，对电极材料颗粒具有良好 不可逆的粘附性，可保证电极在充放电循环过程中能够承受大体积的膨胀和 收缩而不损伤电极内部的相互连接性，可实现电子的顺利跨越。然而，这些 基于有机溶剂的粘结剂存在很多缺陷，PVDF型粘合剂需要采取大量的NMP溶 剂溶解，往往在10～20％浓度的PVDF时，浆料显示一种反常的高粘度行为， 这使得电极组合物很难制备，同时，因采用NMP做溶剂，一方面，难以挥发， 耗时，工艺繁杂；另一方面，有机溶剂有毒且易燃，引起环境污染和安全问 题。
美国专利US20120153219描述了一种聚醚改性硅氧烷粘结剂，克服了上 述极性和非极性锂电池电极粘结的分子结构不足，不仅赋予了良好的锂离子 迁移的能力，而且与电极间具有较好的粘结稳定性能，但该方法采用是硅氢 加成手段，若不采用加热硫化的方法，硫化彻底需要72小时以上，这限制了 其广泛应用的基础。
因此，发展高效快粘结、耐高低温、稳定的充放电效率的锂电池粘结剂 迫在眉睫。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种可提升锂电池的耐高 低温、稳定的充放电效率、高效快粘结的硅氧烷封端的聚醚型粘结剂及其制 备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的 制备方法，其包括以下步骤：
1)将溶剂和氰酸盐依次加入三口反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂， 升温至70-100℃，恒温30分钟活化分散均匀；
2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤 1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90-120℃，维持其温度范围持续反 应6-8小时，通过C-NMR核磁检测其-NCO基团达到反应计量点结束，降至室 温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂；其 中，所述氰酸盐、氯硅烷、聚醚基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6；或 所述氰酸盐、氯硅烷、聚酯基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6。
优选的，所述氰酸盐的分子式如式I所示，其中式I中M为Li、Na或K；
M-NCO (I)。
优选的，所述氯硅烷的分子式如II所示：
式II中R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、 R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；b为0～2的整数。
特别地，相应的氯硅烷为氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、 氯甲基二甲氧基甲基硅烷、氯甲基二乙氧基甲基硅烷、氯甲基乙氧基二甲基 硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、二氯甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基二甲氧基甲 基硅烷、二氯甲基二乙氧基甲基硅烷、二氯甲基乙氧基二甲基硅烷、三氯甲 基三乙氧基硅烷、三氯甲基三甲氧基硅烷、三氯甲基二甲氧基甲基硅烷、三 氯甲基二乙氧基甲基硅烷、三氯甲基乙氧基二甲基硅烷。
优选的，所述聚醚基醇为下列中的一种或两种以上的混合物：聚氧化丙 烯醚二元醇、聚氧化丙烯醚三元醇、聚氧化乙烯醚二元醇、聚氧化乙烯醚三 元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚四氢呋喃三元醇；所述聚酯基醇为聚酯二元醇 或聚酯三元醇中的一种或两种的混合物；所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇 酯二醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯二醇或聚己二酸丁二醇酯二醇；所述聚 酯三元醇为聚己二酸乙二醇酯三醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯三醇或聚己 二酸丁二醇酯三醇。
优选的，所述聚醚基醇或聚酯基醇分子量均为1000～16000。
优选的，所述氰酸盐中的氰酸基团与聚醚基或聚酯基醇中的羟基摩尔比 为1.0～1.2:1。
优选的，所述步骤1)中的溶剂为下列中的一种或两种以上：二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环 丁砜、乙腈、氯仿、四氯化碳或苯甲腈。
优选的，所述步骤1)中的相转移催化剂为下列中的一种或两种以上：碘 化钾、环糊精、四乙基碘化铵、18-冠醚-6、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化 铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基 氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺、碘酸钾或溴化钾。
发明人提供了一种高效快粘结的硅氧烷封端的聚醚型粘合剂及其制备方 法，具体的技术方案如下：
本发明还提供一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂，其分子式如式III 所示：
上式中，R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、 R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；a为0～2的整数，R为聚醚基或聚 酯基。
当a＝2时，式III如下式IV所示：
Figure BDA0002212555530000052
当a＝1时，式III如下式V所示：
当a＝0时，式III如下式VI所示：
Figure BDA0002212555530000054
本发明将高效快粘结的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘结剂采用上述的分 子结构，解决了传统锂电池粘结剂固化慢的技术难点，其优点在于：其一,分 子结构中的醚基或酯基的基团，具有优异的极性效应，赋予锂电池良好的离 子迁移率和充放电效率；其二：分子端基硅氧烷结构上具有α位的亚甲基或 次亚甲基，具有快速的反应活性，无须加入催化组分即可实现快速反应，赋 予锂电池快速高效的粘结功能；其三，硅氧烷封端型聚醚，通过缩合交联， 具有极佳的表面能与极性的平衡性，赋予锂电池良好的化学稳定性和粘结性；其三：分子结构的因α位的甲基的取代数不同，形成聚醚结构为遥爪型，赋 予粘结剂具有良好刚柔调控性，在充放电过程中保持良好的体积变化稳定性， 保证活性材料与集流体之间优异的电子传递效率。
所述分子式III中所述分子式III中a的值满足条件为：1≤3-a≤3,以 满足所述硅烷改性聚醚聚合物与基体树脂的相容性和合适的交联度。
本发明的有益效果为：本发明采取分子结构设计，进行分子极性与非极 性的平衡调控，使制备的锂电池电极粘结用硅氧烷封端的聚醚粘结剂的分子 结构中含有极性基团醚或酯类基团，由于醚或酯基团具有优异的极性效应， 赋予锂电池初次充放电循化寿命，使锂电池获得良好的离子迁移率、充放电 效率和倍率；其次，分子结构中具有α位的亚甲基或次亚甲基，具有快速的 反应活性，无须加入催化组分即可实现快速反应，赋予锂电池快速高效的粘 结功能；同时，分子结构的因α位的甲基的取代数不同，形成聚醚结构为遥 爪型，赋予粘结剂具有良好刚柔调控性，在充放电过程中保持良好的体积变 化稳定性，保证活性材料与集流体之间优异的电子传递效率。此外，硅氧烷 封端型聚醚，通过缩合交联，具有极佳的表面能与极性的平衡性，赋予锂电 池良好的化学稳定性和长效粘结性。
总之，本发明硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂制备方法简单，成本低、 高效快粘、易于工业化。所述制备的锂电池电极粘结用硅氧烷封端的聚醚可 提升锂电池的高效性、耐高低温、稳定的充放电效率和粘结性。
具体实施方式
实施例1
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温70℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至120℃，分别同时计量滴加21.2克(0.1mol) 氯甲基三乙氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒温反 应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例2
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温75℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至110℃，分别同时计量滴加17.0克(0.1mol) 氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒温反 应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例3
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温100℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至90℃，分别同时计量滴加18.2克(0.1mol)氯 甲基二乙氧基甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒温 反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合 剂。
实施例4
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温90℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加15.4克(0.1mol)氯 甲基二甲氧基甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒温 反应6小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合 剂。
实施例5
首先，将计量的7.15克(0.11mol)异氰酸钠、23.5克(0.27mol)二甲 基乙酰胺、0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅 拌30min使其活化并均匀分散；其次，升温至100℃，分别同时计量滴加15.2 克(0.1mol)氯甲基乙氧基二甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚 (Mn＝100),恒温反应8小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计 量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的 聚醚型锂电池粘合剂。
实施例6
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、26.8克(0.27mol)N-甲 基吡咯烷酮、0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续 搅拌30min使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加15.2 克(0.1mol)氯甲基甲氧基二甲基硅烷、100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚二 醇(Mn＝1000),及1.6克(0.016mol)聚四氢呋喃三元醇(Mn＝1000)，恒温 反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合 剂。
实施例7
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、23.5克(0.27mol)N，N- 二甲基乙酰胺、0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持 续搅拌30min使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加 24.6克(0.1mol)二氯甲基三乙氧基硅烷和88克(0.044mol)聚四氢呋喃醚 (Mn＝1000),恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学 计量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端 的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例8
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、21.1克(0.27mol)二甲 基亚砜、0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌 30min使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加31.26克 (0.154mol)二氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚 (Mn＝1000),恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学 计量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端 的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例9
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、11.1克(0.27mol)乙腈、 0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使 其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加12.87克 (0.0688mol)二氯甲基二甲氧基甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃 醚(Mn＝1000),恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化 学计量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封 端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例10
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、32.2克(0.27mol)氯仿、 0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使 其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加21.6克(0.1mol) 二氯甲基二乙氧基甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000), 恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止 反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电 池粘合剂。
实施例11
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、41.5克(0.27mol)四氯 化碳、0.16克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min 使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加18.6克(0.1mol) 二氯甲基乙氧基二甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000), 恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止 反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电 池粘合剂。
实施例12
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加17.2克(0.1mol)二 氯甲基甲氧基二甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒 温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反 应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池 粘合剂。
实施例13
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.8 克(0.003mol)四乙基碘化铵依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min 使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加20.6克(0.1mol) 三氯甲基甲氧基二甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000), 恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止 反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电 池粘合剂。
实施例14
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.6 克(0.002mol)四丁基溴化铵依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min 使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加22.0克(0.1mol) 三氯甲基乙氧基二甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000), 恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止 反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电 池粘合剂。
实施例15
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.8 克(0.003mol)十二烷基三甲基氯化铵依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持 续搅拌30min使其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加 25.0克(0.1mol)三氯甲基二乙氧基甲基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋 喃醚(Mn＝1000),恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到 化学计量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷 封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例16
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加22.2克(0.1mol)三 氯甲基二甲氧基甲基硅烷和100克(0.055mol)聚氧化乙烯醚二元醇(Mn＝1000), 恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止 反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电 池粘合剂。
实施例17
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.9 克(0.005mol)三丁胺依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使 其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加28.0克(0.1mol) 三氯甲基三乙氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒温 反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合 剂。
实施例18
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.24 克(0.002mol)溴化钾依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使 其活化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol) 三氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝1000),恒温 反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合 剂。
实施例19
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加24.6克(0.1mol)二 氯甲基三乙氧基硅烷和100克(0.05mol)聚氧化丙烯醚三元醇(Mn＝1000) (Mn＝1000),恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学 计量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端 的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例20
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加24.6克(0.1mol)二 氯甲基三乙氧基硅烷和80克(0.04mol)聚己二酸乙二醇酯二醇(Mn＝1000) 和20克(0.01mol)聚己二酸乙二醇酯三醇(Mn＝1000),恒温反应7小时， 通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应，降至室温过 滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例21
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝2000),恒温反 应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例22
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝4000),恒温反 应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例23
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝8000),恒温反 应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例24
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝16000),恒温 反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例25
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷、100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝8000)，及80 克(0.01mol)聚氧化丙烯醚三元醇(Mn＝8000),恒温反应7小时，通过C-NMR 核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应，降至室温过滤，滤液蒸 馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例26
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷和40克(0.05mol)聚氧化丙烯醚二元醇(Mn＝8000), 恒温反应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止 反应，降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电 池粘合剂。
实施例27
首先，将计量的9.0克(0.11mol)异氰酸钾、20克(0.27mol)DMF、0.16 克(0.06mol)KI依次加入剂量三口烧瓶，升温80℃持续搅拌30min使其活 化并均匀分散；其次，升温至95℃，分别同时计量滴加23.4克(0.1mol)三 氯甲基三甲氧基硅烷和100克(0.05mol)聚四氢呋喃醚(Mn＝8000),恒温反 应7小时，通过C-NMR核磁检测-NCO基团直至达到化学计量点，停止反应， 降至室温过滤，滤液蒸馏除去溶剂得到所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂。
实施例28
分别采用上述实施例1制备的三烷氧基硅烷封端的聚四氢呋喃醚，其具 体制备应用实施例为：将正极材料LiNiMoCoO2、导电碳、烷氧硅烷封端聚醚 按质量比(8:1:1)混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，搅拌 10h涂布于铝箔上，120℃真空干燥8h后得到正极极片。
实施例28-实施例54
采用实施例28的制备方法，并将实施例28中的实施例1制备的硅氧烷 封端的聚醚或聚酯依次替换成实施例2-27制备的硅氧烷封端的聚醚或聚酯。
根据实施例28-实施例54制备的硅氧烷封端的聚醚或聚酯的粘合剂性能 指标如表1所示。
表1为实施例28-54制备得到的硅氧烷封端的聚醚或聚酯的粘合剂 检测数据
Figure BDA0002212555530000161
Figure BDA0002212555530000171
表1中粘结电池性能检测数据测试方法如下：
(1)首次充放电效率：指第一次充放电循环放电容量与充电容量的比值， 以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜 /LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试 电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.2C。
(2)高温循环性测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装 出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统 上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.2C，测试温 度60℃。
(3)低温循环性测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装 出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统 上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.2C，测试温 度10℃。
(4)容量保持率：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出 Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上 进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.2C,循环100 周。
(5)交流阻抗测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出 Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在电化学工作站上进行分析，测 试的频率为100kHz-10mHz，扰动电压为5mV。
由表1可知，本发明硅氧烷封端的聚醚或聚酯的粘合剂表现出优异的首 次充放电效率、高温循环性、低温循环性、稳定的容量保持率、交流阻抗性 等，尤其随着α位的亚甲基或次亚甲基取代基数量的增加、聚醚或聚酯醇分 子量增加，粘结剂表现优异的电循环性能。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非 因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所 述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等 效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均 包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)将溶剂和氰酸盐依次加入三口反应瓶搅拌混合，再加入相转移催化剂，升温至70-100℃，恒温30分钟活化分散均匀；
2)分别将计量的氯硅烷和聚醚基醇，或将氯硅烷和聚酯基醇滴加至步骤1)的活化反应液中，因放热反应温度升至90-120℃，维持其温度范围持续反应6-8小时，通过C-NMR核磁检测其-NCO基团达到反应计量点结束，降至室温过滤得到滤液；脱除溶剂获得所述硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂；其中，所述氰酸盐、氯硅烷、聚醚基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6；或所述氰酸盐、氯硅烷、聚酯基醇的摩尔比为1：0.625-1.4:0.4-0.6。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述氰酸盐的分子式如式I所示，其中式I中M为Li、Na或K；
M-NCO 式I。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷的分子式如式II所示：
Figure FDA0002212555520000011
式II中R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；b为0～2的整数。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚基醇为下列中的一种或两种以上的混合物：聚氧化丙烯醚二元醇、聚氧化丙烯醚三元醇、聚氧化乙烯醚二元醇、聚氧化乙烯醚三元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚四氢呋喃三元醇；所述聚酯基醇为聚酯二元醇或聚酯三元醇中的一种或两种的混合物:所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯二醇或聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种；所述聚酯三元醇为聚己二酸乙二醇酯三醇、聚苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯三醇或聚己二酸丁二醇酯三醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚基醇或聚酯基醇分子量均为1000～16000。
6.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述氰酸盐中的氰酸基团与聚醚基或聚酯基醇中的羟基摩尔比为1.0～1.2:1。
7.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂为下列中的一种或两种以上：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、氯仿、四氯化碳或苯甲腈。
8.根据权利要求1所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的相转移催化剂为下列中的一种或两种以上：碘化钾、环糊精、四乙基碘化铵、18-冠醚-6、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺、碘酸钾或溴化钾。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法得到的聚醚型锂电池粘合剂，其特征在于，其分子式如式III所示：
Figure FDA0002212555520000031
上式中，R1、R2、R3为C1～C18的脂肪族烷基或C1～C6的烷氧基团，且R1、R2、R3中至少有一个为C1～C6的烷氧基团；a为0～2的整数，R为聚醚基或聚酯基。
10.根据权利要求9所述的硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂，其特征在于：所述分子式I中a的值满足条件为：1≤3-a≤3。
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