CN112094413A - 自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物及其制备方法 - Google Patents

自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物的制备方法，其包括：1)将乙烯基硅烷和氨基硅烷，或乙烯基硅烷和氨基聚醚，依次加入反应瓶中，再加入催化剂，搅拌均匀得到硅烷混合液；2)将硅烷混合液搅拌升温至40～130℃，进行冷凝回流反应8‑24h,得到硅氧烷预聚体；3)将硅氧烷与溶剂进行混合得到硅氧烷溶液，然后将硅氧烷预聚体在30‑40℃下滴加到硅氧烷溶液中，滴加完毕，升温至60‑80℃反应1‑5h，反应完全后蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。本发明制备的硅氧烷聚合物用作锂电池电极粘结剂时，具有高度可逆的弹性，对活性物质的膨胀收缩能起到缓冲作用，在出现微观裂缝时能够进行及时的自修复。

Description

自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新能源汽车动力的重要来源，它的循环寿命长且有着无记忆效应、比能量大的特点。然而近几年，电池报废和回收再利用的问题也成为了焦点。到2020年，据统计，我国动力电池报废达到了12×104t～17×104t的数量。若处理不当，锂离子电池的电解质溶液及其转化产物和正负极材料等物质对环境以及人体的健康会造成很大影响。因此，废旧的锂离子电池如果只是简单地通过焚烧、填埋等普通的垃圾处理方法，其中的重金属以及无机、有机化合物将对环境造成严重的污染，如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3等，溶剂及其分解和水解产物如DME、NMP、甲醛、甲醇、甲酸等都是有毒有害物质。
锂硫电池在充放电的过程中因出现体积膨胀而导致电极片出现裂纹，长时间的多次充放电会导致裂纹逐渐扩大，在出现微观裂缝时若不能够进行及时的修复避免引发宏观裂缝，将会导致结构性断裂，活性物质会从集流体中脱落进而影响电池的性能。
对于锂电池电池报废、电解质泄漏、发生短路等问题，国内外研究者提出了大量的修复技术。传统的且如今仍广泛采用的主要为回收重复利用进行制备、设置保险电阻和故障电芯替换系统、在浆料里边添加自修复水凝胶以及在电极上涂覆一个弹性聚合物等方法。
专利公开号为CN108232352A的发明专利公开了一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的回收设备和方法。通过剪片机对正极极片进行剪碎处理，再将剪碎的正极极片上的PVDF粘接剂溶解于DMF溶液中，通过过滤装置和干燥箱的配合设置可对溶液中的铝箔进行回收。其中，DMF有强吸湿性，如果容器密闭性不良，DMF长久吸湿，会在相界面处对容器产生较严重的腐蚀。将得到的LiFePO4和导电剂的混合粉料进行热处理，200℃下氮气保护热处理1小时，还要进行过滤清洗等操作，提高了人工成本，耗能高，二次污染严重，后续分离金属元素的工艺复杂。
专利公开号为CN110085926 A的发明专利公开了一种具有自修复功能的锂电池系统及其自修复方法，通过控制电池组中多个开关的导通和关断使得双向DC-DC变换器代替故障锂电池，解决现有的锂电池系统在单个电池故障后存在输出电压波动、功率输出异常、性能下降、寿命降低的技术问题。但其修复次数有限，且成本高，还要对故障锂电池进行更换和维护等，费时费力，会导致人力、物力的多重损耗。
专利公开号为CN109103435 A的发明专利公开了一种自修复微胶囊锂离子电池电极材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。该专利公开了采用具有自修复功能的导电聚合物包覆硅负极，该聚合物层具有伸缩特性，使得硅在体积变化过程中始终受到聚合物的包裹保护。同时，聚合物还可以嵌入硅产生的裂纹，从而保持良好的电学接触。但其需在温度为500-700℃条件下炭化处理5-10小时，能耗大，甲醛溶液的使用也不环保。
专利公开号为CN 110931748 A的发明专利公开了通过在硅基负极材料中加入自修复水凝胶，能够有效提升硅基负极材料的力学性能和充放电的循环稳定性。该自修复水凝胶在硅基材料或者硅基/石墨混合材料表面形成包覆结构。但浆料中还包括水，聚丙烯酰胺聚合物的单体中至少含有3个羟基，自修复水凝胶溶解于水中,会使得极片难以彻底干燥而会对电池的循环性造成很大的损害。
专利公开号为CN 111193017 A的发明专利公开了一种自修复水凝胶微胶囊复合材料及其制备方法，在电极片发生裂痕时，微胶囊中的水凝胶被释放对锂硫电池的正极片的裂痕进行精准修复，但修复次数有限，且受裂纹的走向影响。同时，因采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂，一方面，难以挥发，耗时，工艺复杂；另一方面，有机溶剂有毒且易燃，会引起环境污染和安全问题。
综上所述，目前急需设计一种高强度、界面粘接性能好、操作简单、可节省人力物力、环境友好且能实现二次自修复的锂电池电极粘结用材料。
发明内容
为此，本发明提供一种界面粘接性能好、制备方法环保同时还可实现自修复的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明公开一种自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002682715180000031
上式中，R2为碳链数为C1～C4的烷基或环烷基；R3指碳链数为C1～C6的烷基、或碳链数C3～C8的胺基烷基；R4、R6分别为氢、烷基、烷氧基或苯基中的一种；R5为氢、碳链数为C3～C7的饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基中的一种；X1、Y1分别为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；X2、Y2分别为烷基、烷氧基、氢中的一种；Z2为烷基或氨基硅烷基；Q1为氨基、烷基、烷氧基、氢中的一种；Q2、Q3分别为氢、烷基、烷氧基中的一种；n和n1分别为1～100的整数。
本发明制备的自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，通过分子结设计，解决了传统锂电池电极粘结剂结构缺陷的技术难点，其核心优点在于：其一，分子结构式中构建了足够多的活性反应基团，赋予预聚物稳定长效的粘接性能；其二，硅氧烷具有较低的表面能且极性低，赋予弹性体良好的化学稳定性和粘结性；其三，分子结构中引入了柔顺性好的杂原子，赋予弹性体良好的弹性性能。
本发明还公开所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)将乙烯基硅烷和氨基硅烷，或乙烯基硅烷和氨基聚醚，依次加入反应瓶中，再加入催化剂，室温搅拌均匀，得到混合均一的分散液；
2)将步骤1)得到的混合均一的分散液搅拌升温至40～130℃，在惰性气氛下进行冷凝回流反应8-24h,得到硅氧烷预聚体；
3)将活性基团封端的硅氧烷与溶剂进行混合均匀得到硅氧烷溶液，然后将步骤2)得到的硅氧烷预聚体在30-40℃且惰性气氛下滴加到所述硅氧烷溶液中，滴加完毕，升温至60-80℃反应1-5h，当反应完全时，蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物；所述加入的乙烯基硅烷、氨基硅烷和硅氧烷的摩尔比为1:0.5-5：0.25-2.5；或所述加入的乙烯基硅烷、氨基聚醚和硅氧烷的摩尔比为1:0.5-5：0.25-2.5。
本发明采用上述制备方法的优点在于：首先，采用溶剂法可实现反应过程中硅烷、催化剂之间的分子级别的相容性，增大分子间的距离，使得反应更容易进行。其次，本发明采用迈克加成的方法，其制备方法简单、环境友好、能够解决现有废弃锂电池造成的环境污染，资源报废和安全问题。
所述步骤2)中的硅氧烷预聚体的结构式如式II所示：
Figure BDA0002682715180000051
式II，R1为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；R2为碳链数为C1～C4的烷基或环烷基；R3指碳链数为C1～C6的烷基或碳链数C3～C8的胺基烷基；X1、Y1分别为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；X2、Y2分别为烷基、烷氧基、或氢中的一种；Z2为烷基或氨基硅烷基；Q1为氨基、烷基、烷氧基、氢中的一种；Q2、Q3分别为氢、烷基、烷氧基中的一种；n为1～100的正整数。
进一步，所述氨基硅烷的结构式如式III所示：
Figure BDA0002682715180000052
式III中，X2和Y2分别为烷基、烷氧基、或氢中的一种；Z2为烷基或氨基硅烷基；n为1～100的正整数。本发明中，所述氨基硅烷可采用单胺硅烷、双胺硅烷、或单官能度、二官能度、多官能度硅烷等。
优选的，所述氨基硅烷如下：Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或Y–氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、1,3-双(氨丙基)四甲基二硅醚、或双氨基封端聚二甲基硅氧烷。
进一步，所述氨基聚醚的结构式如式IV所示：
Figure BDA0002682715180000061
式IV中，Q1为氨基、烷基、烷氧基、氢中的一种或多种；Q2和Q3分别为氢、烷基、烷氧基中的一种；n为1～100。
本发明所述氨基聚醚优先采用分子量为230-5000且主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。
优选的，所述氨基聚醚如下：聚醚胺D-2000、聚醚胺D-403、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230、聚醚胺D-220、聚氧乙烯二胺、甲氧基聚乙二醇胺。
进一步，所述乙烯基硅烷的结构式如式V所示：
Figure BDA0002682715180000062
式V中，R1为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；R2为碳链数为C1～C4的烷基或环烷基；R3指碳链数为C1～C6的烷基或碳链数C3～C8的胺基烷基；X1、Y1分别为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种。
优选的，所述乙烯基硅烷如下：甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
进一步，所述活性基团封端的硅氧烷的结构式如式VI所示：
Figure BDA0002682715180000063
式VI中，R5、R7分别为氢、碳链数为C3～C7的饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基中的一种；R4、R6分别为氢、烷基、烷氧基或苯基中的一种，n1为1～100的正整数。
优选的，所述活性基团封端的硅氧烷如下：二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇、苯基三乙氧基硅烷。
进一步，所述溶剂包括下列中的一种或两种以上的混合：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、三丙胺、三乙胺、叔胺、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、四甲苯、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯。
进一步，所述催化剂包括下列中的一种或两种以上的混合：四甲基氢氧化铵、二月桂酸二丁基锡、甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾、乙醇钠、氢化钠、氨基钠、烷基锂试剂，格氏试剂，辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡、二吗啉基二乙基醚。
本发明的有益效果为:
本发明采取分子结构设计，使制备的自修复型锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物分子结构中含有胺基或酯类或醚类基团，赋予硅氧烷聚合物分子内和分子间氢键，使其具有强的分子作用力；其次，由于Si-O-Si(Si-O的键能453.6KJ/mol高于C-C的键能346.9KJ/mol和C-O的键能357.8KJ/mol)结构的存在，使得硅氧烷聚合物具有较高的热稳定性能；此外，本发明的自修复硅氧烷聚合物作为粘结剂时固化形成的弹性体不仅具有较高的分子量，还具有足够多的活性反应基团，从而使硅氧烷聚合物具有较低的表面能和低极性，进而赋予弹性体稳定长效的粘接性能和粘弹性。因此，电池在充放电的过程中出现体积膨胀而导致电极片出现微小裂纹时，粘结剂能够对微观裂纹进行及时的修复，从而避免了微观裂纹向宏观裂纹发展导致的结构性断裂问题，也因此活性物质能够被牢牢地粘接在集流体上不会脱落；除此之外其优异的弹性性能对活性物质的膨胀收缩也能起到缓冲作用，从根本上解决了因电池活性物质的脱落塌陷而引起的各类后续安全问题，且不影响电池的电学和力学性能。
另外，本发明具有粘弹性的自修复型锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物采用迈克加成的方法，其制备方法简单、环境友好、能够解决现有废弃锂电池造成的环境污染，资源报废和安全问题。
本发明制备的硅氧烷聚合物用作锂电池电极粘结剂时，它能够延长锂电池使用寿命，提高安全性，减少环境污染；同时还具有环保性，耐高低温性(电极干燥200℃高温)和良好的拉伸性能、高度可逆的弹性，对活性物质的膨胀收缩也能起到缓冲作用。在出现微观裂缝时能够进行及时的自修复，从而避免引发宏观裂缝导致结构性断裂。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
实施例1
将35.80g(0.2mol)的Y-氨基丙基三甲氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合反应，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应24h，得到硅氧烷预聚体。
再将19.40g(0.05mol)羟基硅油与60g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加42.70g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃，回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例2
将44.20g(0.2mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂甲醇钠常温下搅拌30min，升温至130℃；氮气环境中保持130℃恒温反应8h，得到硅氧烷预聚体。
再将38.80g(0.1mol)羟基硅油与40g丙酮在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加23.40g(0.05mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至60℃，回流反应5h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例3
将57.30g(0.3mol)的Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂乙醇钾常温下搅拌30min，升温至120℃；氮气环境中保持120℃恒温反应10h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与50g异丙醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加43.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至80℃，回流反应1h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例4
将57.30g(0.3mol)的Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂叔丁醇钾常温下搅拌30min，升温110℃；氮气环境中保持110℃恒温反应4h，得到硅氧烷预聚体。
再将38.80g(0.1mol)羟基硅油与40g三丙胺在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加43.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例5
将44.19g(0.3mol)的Y-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷和24.80g(0.1mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂乙醇钠常温下搅拌30min，升温至100℃；氮气环境中保持100℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g三乙胺在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加39.53g(0.1mol)上硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例6
将66.14g(0.3mol)的1,3-双(氨丙基)四甲基二硅醚和24.80g(0.1mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂氢化钠常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应16h，得到硅氧烷预聚体。
再将38.80g(0.1mol)羟基硅油与30g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.85g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例7
将80.66g(0.5mol)的Y–氨基丙基二甲基乙氧基硅烷和24.80g(0.1mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂氨基钠常温下搅拌30min，升温至80℃；氮气环境中保持80℃恒温反应17h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加40.93g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例8
将89.50g(0.5mol)的氨基丙基三甲氧基硅烷和24.80g(0.1mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂烷基锂试剂常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将38.80g(0.1mol)羟基硅油与40g叔胺在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加42.70g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例9
将69.00g(0.3mol)的聚醚胺D-230(双氨基封端聚醚D-230)和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷，直接混合，加入0.05g催化剂格氏试剂常温下搅拌30min，升温至70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应17h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加47.80g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例10
将60.00g(0.03mol)的聚醚胺D-2000和5.24g(0.02mol)的甲基丙烯基酰氧基甲基三乙氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂氢氧化季铵盐常温下搅拌30min，升温至60℃；氮气环境中保持60℃恒温反应18h，得到硅氧烷预聚体。
再将15.52g(0.025mol)羟基硅油与30g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加45.24g(0.05mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例11
将40.30g(0.1mol)的聚醚胺D-403和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂辛酸亚锡常温下搅拌30min，升温至50℃；氮气环境中保持50℃恒温反应20h，得到硅氧烷预聚体。
再将38.80g(0.1mol)羟基硅油与30g无水乙醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加65.10g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例12
将40.00g(0.1mol)的聚醚胺D-400和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二醋酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至40℃(整个升温过程在1h内完成)；氮气环境中保持40℃恒温反应22h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与50g无水乙醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加64.80g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例13
将33.00g(0.15mol)的聚醚胺D-220和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二吗啉基二乙基醚常温下搅拌30min，升温至30℃；氮气环境中保持30℃恒温反应24h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g丁酮在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.80g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例14
将150.00g(0.15mol)的聚氧乙烯二胺和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂四甲基氢氧化铵常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g乙酸乙酯在室温下配成混合溶液加入500ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加124.80g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例15
将36.00g(6mmol)相对分子质量为6000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷和0.992g(4mmol)的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至60℃；氮气环境中保持60℃恒温反应24h，得到硅氧烷预聚体。
再将3.88g(0.01mol)羟基硅油与40g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加31.24g(0.005mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例16
将36.00g(6mmol)相对分子质量为6000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷和0.992g(4mmol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂四甲基氢氧化铵常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将3.88g(0.01mol)羟基硅油与40g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加31.24g(0.005mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例17
将24.00g(4mmol)相对分子质量为6000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷和2.096g(8mmol)的Y-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应22h，得到硅氧烷预聚体。
再将3.88g(0.01mol)羟基硅油与40g无水乙醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加31.31g(0.005mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例18
将36.00g(4mmol)相对分子质量为6000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷和2.096g(8mmol)的Y-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将3.88g(0.01mol)羟基硅油与30g乙酸丁酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加31.31g(0.005mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例19
将90.00g(0.015mol)相对分子质量为6000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷和4.96g(0.02mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂四甲基氢氧化铵常温下搅拌30min，升温至70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应16h，得到硅氧烷预聚体。
再将7.76g(0.02mol)羟基硅油(端羟基聚二甲基硅氧烷)与40g邻苯二甲酸丁卞酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加62.48g(0.01mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例20
将90.00g(0.015mol)相对分子质量为6000的双氨基封端聚二甲基硅氧烷和4.96g(0.02mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将2.96g(0.02mol)二甲基二乙氧基硅烷与40g丁酮在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加62.48g(0.01mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例21
将44.20g(0.2mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂四甲基氢氧化铵常温下搅拌30min，升温至70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应16h，得到硅氧烷预聚体。
再将24.00g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷与40g乙酸乙酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90(0.1mol))上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例22
将44.20g(0.2mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将24.00g(0.2mol)二苯基二甲氧基硅烷与40g乙酸乙酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例23
将66.30g(0.3mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应16h，得到硅氧烷预聚体。
再将43.20g(0.2mol)二苯基硅二醇与40g异丙醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例24
将66.30g(0.3mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和49.60g(0.2mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至90℃；氮气环境中保持90℃恒温反应15h，得到硅氧烷预聚体。
再将48.00g(0.2mol)苯基三乙氧基硅烷与30g邻苯二甲酸二丁酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例25
将66.30g(0.3mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和24.80g(0.1mol)的γ-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至70℃；氮气环境中保持70℃恒温反应16h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.96g(0.2mol)羟基硅油与40g异丙醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例26
将66.30g(0.3mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和26.20g(0.1mol)的甲基丙烯基酰氧基甲基三乙氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至60℃；氮气环境中保持60℃恒温反应18h，得到硅氧烷预聚体。
再将38.80g(0.1mol)羟基硅油与40g二醇甲醚乙酸酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例27
将110.50g(0.5mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和26.20g(0.1mol)的甲基丙烯基酰氧基甲基三乙氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至60℃；氮气环境中保持60℃恒温反应18h得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g无水甲醇在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例28
将110.50g(0.5mol)的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和26.20g(0.1mol)的甲基丙烯基酰氧基甲基三乙氧基硅烷直接混合，加入0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡常温下搅拌30min，升温至60℃；氮气环境中保持60℃恒温反应18h，得到硅氧烷预聚体。
再将77.60g(0.2mol)羟基硅油与40g邻苯二甲酸二辛酯在室温下配成混合溶液加入250ml四口瓶中，通氩气密封，升温至40℃时用恒压滴液漏斗滴加46.90g(0.1mol)上述硅氧烷预聚体于混合液中，再逐渐升温至70℃回流反应3h，反应结束蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物。
实施例29
(1)固化：将上述实施例1制备的自修复型锂电池电极粘结用的硅氧烷加入其1％的正硅酸乙酯(硅烷偶联剂)和1％的二月桂酸二丁基锡(催化剂)真空搅拌0.5h,然后倒入内部为50mmx8mmx2mm的钢制磨具和聚四氟乙烯哑铃型模具中,常温放置7天，湿气固化得到交联的硅氧烷弹性体。
(2)采用实施例1中得到的硅氧烷聚合物作为粘结剂，组装扣式锂离子电池正极极片：将正极活性材料LiNiMoCoO2、导电炭黑、实施例1中得到的硅氧烷聚合物作按质量比(8:1:1)混合均匀，加入适量水，制成浆料涂布于铝箔上，120℃真空干燥8h后得到正极极片，切成直径为12mm的圆片，移至手套箱中完成锂离子电池的组装。静置12h后测试其电化学性能及电池循环性能。
实施例30-实施例56
采用实施例29的固化方法，并将实施例29中的实施例1制备的硅氧烷低聚物依次替换成实施例2-28制备的硅氧烷低聚物，从而分别合成得到不同硅氧烷弹性体。
同时采用实施例29的制备正极极片的方法，将实施例2-28制备的硅氧烷低聚物，从而分别合成得到不同的正极极片。
根据实施例29-实施例56制备的硅氧烷结构单元的弹性体的性能指标如表1所示。
表1为实施例29-56制备得到的含硅氧烷结构单元的弹性体性能检测数据
Figure BDA0002682715180000201
Figure BDA0002682715180000211
表1的检测性能测试方法如下：
(1)热稳定性：利用热重分析仪得到，其中，升温速率为10℃/mi n，测试温度范围为30℃～800℃；表中测得的温度为硅氧烷聚合物失重50％对应的热分解温度。
(2)吸水率：依据GB/T 1690-2006测试标准进行测试；
(3)力学性能：依据GB/T 528-2009测试标准进行测试。
(4)自修复性：①将硅氧烷弹性体切出微小痕迹，通过SEM检测表面划痕是否消失；②将硅氧烷弹性体切成若干段，然后拼接在一起，在常温或100℃条件下进行修复，观察是否粘接合为一体修复为原始的样子。
(5)粘接强度：依据GB/T 13936-2014测试标准进行测试。拉伸剪切粘结强度用AG-50kNE在5.0mm/min的拉伸速度下进行测量。在该试验中，剪切应力施加在粘合剂上，并迫使粘结材料相互滑动，粘合剂层提供阻力，用于拉伸剪切粘结强度测量的基底为25x100mm2。
由表1可知，本发明通过氨基硅烷或氨基聚醚合成的粘结剂表现出优异的力学性能(拉伸强度达到25MPa以上)、热稳定性能(失重50％的热分解温度在300℃以上)、粘接强度(5.96MPa以上)和自修复性能(达到120％以上)，尤其随着链烷基硅氧烷基团数的增加、单体分子量的增大，粘结剂表现绝佳的自修复性能。
表2为实施例29-56制备得到的正极极片检测数据
Figure BDA0002682715180000221
表2中的正极极片电池性能检测数据测试方法如下：
(1)首次充放电效率：指第一次充放电循环放电容量与充电容量的比值，以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C。
(2)高温循环性测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C，测试温度60℃。
(3)低温循环性测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C，测试温度10℃。
(4)容量保持率：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C,循环150周。
(5)交流阻抗测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在电化学工作站上进行分析，测试的频率为100kHz-10mHz，扰动电压为5mV。
由表2可知，本发明通过氨基硅烷或氨基聚醚合成的粘结剂表现出优异的首次充放电效率达到70％以上，在60℃的高温循环性达到130次以上，最高可达180次、在10℃检测低温循环性可达到120次以上，最高可达170次；稳定的容量保持率在70％以上、交流阻抗性为2.5-4.8Ω之间。说明本由发明制备的硅氧烷聚合物用作锂离子电池的粘结剂时，具有优良的高温循环性、低温循环性、稳定的容量保持率、交流阻抗性。尤其随着链烷基硅氧烷基团数的增加、单体分子量的增大，粘结剂表现出绝佳的电循环性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：其结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002682715170000011
Figure FDA0002682715170000012
上式中，R2为碳链数为C1～C4的烷基或环烷基；R3指碳链数为C1～C6的烷基、或碳链数C3～C8的胺基烷基；R4、R6分别为氢、烷基、烷氧基或苯基中的一种；R5为氢、碳链数为C3～C7的饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基中的一种；X1、Y1分别为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；X2、Y2分别为烷基、烷氧基、氢中的一种；Z2为烷基或氨基硅烷基；Q1为氨基、烷基、烷氧基、氢中的一种；Q2、Q3分别为氢、烷基、烷氧基中的一种；n和n1分别为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)将乙烯基硅烷和氨基硅烷，或乙烯基硅烷和氨基聚醚，依次加入反应瓶中，再加入催化剂，室温搅拌均匀，得到混合均一的分散液；
2)将步骤1)得到的混合均一的分散液搅拌升温至40～130℃，在惰性气氛下进行冷凝回流反应8-24h,得到硅氧烷预聚体；
3)将活性基团封端的硅氧烷与溶剂进行混合均匀得到硅氧烷溶液，然后将步骤2)得到的硅氧烷预聚体在30-40℃且惰性气氛下滴加到所述硅氧烷溶液中，滴加完毕，升温至60-80℃反应1-5h，当反应完全时，蒸馏除去溶剂，得到所述硅氧烷聚合物；所述加入的乙烯基硅烷、氨基硅烷和硅氧烷的摩尔比为1:0.5-5：0.25-2.5；或所述加入的乙烯基硅烷、氨基聚醚和硅氧烷的摩尔比为1:0.5-5：0.25-2.5。
3.根据权利要求2所述的自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述步骤2)中的硅氧烷预聚体的结构式如式II所示：
Figure FDA0002682715170000021
Figure FDA0002682715170000022
式II，R1为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；R2为碳链数为C1～C4的烷基或环烷基；R3指碳链数为C1～C6的烷基或碳链数C3～C8的胺基烷基；X1、Y1分别为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；X2、Y2分别为烷基、烷氧基、或氢中的一种；Z2为烷基或氨基硅烷基；Q1为氨基、烷基、烷氧基、氢中的一种；Q2、Q3分别为氢、烷基、烷氧基中的一种；n为1～100的正整数。
4.根据权利要求2所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述氨基硅烷的结构式如式III所示：
Figure FDA0002682715170000023
式III中，X2和Y2分别为烷基、烷氧基、或氢中的一种；Z2为烷基或氨基硅烷基；n为1～100的正整数。
5.根据权利要求4所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述氨基硅烷如下：Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或Y–氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、1,3-双(氨丙基)四甲基二硅醚、或双氨基封端聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求2所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述氨基聚醚的结构式如式IV所示：
Figure FDA0002682715170000031
式IV中，Q1为氨基、烷基、烷氧基、氢中的一种或多种；Q2和Q3分别为氢、烷基、烷氧基中的一种；n为1～100的正整数。
7.根据权利要求2所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述乙烯基硅烷的结构式如式V所示：
Figure FDA0002682715170000032
式V中，R1为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种；R2为碳链数为C1～C4的烷基或环烷基；R3指碳链数为C1～C6的烷基或碳链数C3～C8的胺基烷基；X1、Y1分别为烷基、羟基、氢、碳链数为C1～C4的烷氧基团中的一种。
8.根据权利要求2所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述活性基团封端的硅氧烷的结构式如式VI所示：
Figure FDA0002682715170000033
式VI中，R5、R7分别为氢、碳链数为C3～C7的饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基中的一种；R4、R6分别为氢、烷基、烷氧基或苯基中的一种，n1为1～100。
9.根据权利要求1所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述溶剂包括下列中的一种或两种以上的混合：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、三丙胺、三乙胺、叔胺、甲醇、乙醇、异丙醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁卞酯。
10.根据权利要求1所述自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述催化剂包括下列中的一种或两种以上的混合：四甲基氢氧化铵、二月桂酸二丁基锡、甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾、乙醇钠、氢化钠、氨基钠、烷基锂试剂，格氏试剂，辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡、二吗啉基二乙基醚。
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