CN108539264B - 一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法及其作为电解质在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池聚合物电解质技术领域。本发明利用含有能够形成可逆相互作用交联的聚离子液体材料作为骨架，与离子液体、锂盐混合并热压成型，得到离子凝胶电解质。该离子凝胶电解质不仅具有高的电导率、不易燃性和良好的机械性能，同时由于采用可逆相互作用交联，得到的离子凝胶电解质隔膜能够能够在一定温度下，实现对破损的修复，有效的防止锂离子电池因电解质层破损出现短路等事故，提高了锂离子电池的安全性和可靠性，并延长了使用寿命，该离子凝胶电解质有望替代传统有机电解液，作为新一代电解质材料在锂离子电池中广泛应用。

Description

一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法 及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池聚合物电解质技术领域，具体涉及一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法及其作为电解质在锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池已经被广泛应用于各类电子设备和电动汽车中，如何构建高能量密度、高安全性和可靠性以及优异的循环稳定性的锂离子电池，仍然是研究者们需要克服的一个主要问题(Nature 2001,414,359–367)。通常，锂离子电池主要由正、负极层和中间的电解质层构成。其中，电解质层是锂离子电池的主要组成部分，目前使用最广泛的电解质材料是利用隔膜浸泡有机电解液获得，但此类电解质材料存在着易燃、易挥发、易泄露等缺点，不利于锂电池的安全性，因此需要开发新型全固态或者半固态(凝胶)电解质解决。此外，随着柔性器件以及可穿戴等电子设备的兴起，作为供电装置的锂离子电池在使用过程中也会面临反复的弯折、压缩、碰撞等，容易使电解质隔膜产生裂痕等损伤，这些损伤如果不及时被修复，会导致电池容量的衰减甚至引发短路等事故。因此，有必要发展能够及时修复损伤的电解质隔膜材料，提高电池的可靠性和安全性。

自修复材料作为一种新型的智能材料，能够及时修复材料在使用过程中产生的裂纹等损伤，提高材料的使用寿命和可靠性，降低材料的使用成本。近十年来，自修复材料被广泛的研究，取得了一系列的进展。其中，自修复材料在锂离子电池中的应用受到了人们的关注，例如：Peng等利用可修复的聚合物材料作为基底，制备了一种具有修复性能的水系锂离子电池。这种锂电池切开后可以很好修复，并且修复5次后，运行100周期后，电池的放电容量仍然保持为原来的69.3％(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1–6)；Cui等利用自修复材料作为硅负极粘结剂，该粘结剂能够及时修复Si电极在嵌锂过程中，因体积的膨胀对电极造成的损伤，提高硅电池的循环稳定性(Nature Chemistry 2013,5,1042–1048；Adv.EnergyMater.2018(Doi:10.1002/aenm.201703138))；此外，Cui等利用自修复材料在锂金属表面构建人工SEI膜，使锂离子能够均匀的沉积，有效抑制了锂枝晶的产生，提高了锂金属电池的循环稳定性(ACS Energy Lett.2016,1,1247–1255)。以上这些工作都是将自修复材料应用于锂离子电池的电极上，有效的提高了电池的使用寿命和可靠性，但对于自修复电解质材料的研究尚未有报道，尽管电解质的破损会直接导致电池的失效甚至发生短路而引发严重的安全事故。因此，开发具有自修复性能的电解质材料，对于发展高安全性和柔性的锂离子二次电池具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质、制备方法及其作为电解质在锂离子电池中的应用。

本发明提供的离子凝胶聚合物电解质包括聚离子液体骨架材料、锂盐和离子液体。其中，离子液体和锂盐均匀的分散在聚离子液体骨架材料中，其制备步骤如下：

(1)聚离子液体骨架材料的制备：将能够形成可逆相互作用的基团通过季铵化反应修饰到离子液体单体上，得到单体A(单体A的结构式如式I(a)所示，其中R₁代表季铵化反应后修饰到单体上的基团，波浪线一端与离子液体单体相连)；将不同长度的烷基链或烷氧基链通过季铵化反应修饰到离子液体单体上，得到单体B(单体B的结构式如式I(b)所示，其中R₂代表季铵化反应后修饰到单体上的基团，波浪线一端与离子液体单体相连)；再将单体A和单体B通过自由基聚合、阳离子聚合或光引发聚合进行共聚，得到含有卤素阴离子的聚离子液体；然后将聚离子液体分散于水中，再滴加到LiTFSI、LiFSI、LiTf或LiPF₆锂盐溶液中，进行阴离子交换反应，得到阴离子分别为TFSI^–、FSI^–、Tf^–或PF₆ ^–的聚离子液体沉淀，将沉淀过滤并用大量去离子水洗涤，再在35～80℃、真空条件下干燥20～90h，得到聚离子液体骨架材料；

(2)具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备：将步骤(1)得到的聚离子液体骨架材料、锂盐和离子液体(其中，聚离子液体骨架材料和离子液体的质量比为0.5～4.5：1，锂盐在离子液体中的浓度为0.1～1mol/kg。离子液体包括咪唑盐类：1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；吡咯盐类：N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐；季胺盐类：N,N-二乙基-2-甲氧基乙基-N-甲基胺双三氟甲磺酰亚胺盐等离子液体中的一种。)以一定的比例混合，置于四氟乙烯模具中，加入适量的溶剂混合均匀；然后在40～60℃条件下干燥12～72h，再在真空、40～120℃条件下干燥12～48小时，热压成型后得到本发明所述的具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质，该离子凝胶电解质可以根据需要进一步组装成锂离子电池。

本发明步骤(1)所述的聚离子液体骨架材料，在离子液体单体A上引入的可逆非共价键基团包括能够形成氢键的脲基、硫脲基、酰胺键、四重氢键UPy基团等，或能够形成配位键的腈基、咪唑基、羧基等，侧链长度为1～6个碳原子；单体B上引入不同的侧链，包括不同长度的烷基链，其长度为2～8个碳原子，或选烷氧基如2-乙基乙醚、2-乙基甲醚等。

本发明步骤(2)所述离子液体为：咪唑盐类、季胺盐类、吡啶盐、吡咯盐类等的一种或一种以上；锂盐为LiPF₆、LiTFSI、LiTf或LiFSI，优选LiTFSI；锂盐在离子液体中的浓度为0.1～1mol/kg，优选0.5mol/kg；在混合过程中使用的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯等；热压成型的条件：温度为60～140℃，压强为1～20MPa，时间为2～30min。

本发明利用聚离子液体骨架材料与离子液体、锂盐混合，并通过可逆非共价键或可逆共价键交联得到离子凝胶聚电解质。该离子凝胶电解质不仅具有良好的机械性能，同时由于采用可逆的动态交联，交联位点可以被打开并再次形成，使离子凝胶能够实现对破损的修复，目前还尚未报道过能够应用于锂离子电池中的可修复电解质。此外，该方法制备的离子凝胶电解质具有良好的加工性能，可以热压成不同形状满足应用需求。同时，得到的离子凝胶电解质薄膜具有安全性高、不易燃、不挥发、导电率良好等优点，有望替代传统电解液，在新一代锂离子电池中得到广泛应用。本发明制备得到的离子凝胶聚电解质作为锂离子电池的电解质使用，适用于不同种类的锂离子电池。其中，正极膜片为磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、锰酸锂等；负极膜片为金属锂片、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳等。

附图说明

图1：(a)和(b)为含四重氢键UPy基团的聚离子液体骨架材料的核磁谱图，其中(a)为离子交换反应前的核磁谱图，氘代重水作为溶剂；(b)为离子交换反应后的核磁谱图，氘代DMSO作为溶剂，对应实施例1；

图2：(a)为含四重氢键UPy基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质的照片，该离子凝胶电解质可以被重复弯折，具有良好柔韧性，左侧为凝胶的弯折照片，右侧为展开后照片；(b)为离子凝胶的燃烧试验照片，将离子凝胶接触火焰5秒钟，离子凝胶电解质没有燃烧且结构稳定，说明该离子凝胶电解质具有良好的不易燃性。其中，左侧为离子凝胶靠近火焰的照片，右侧为撤掉火焰后，离子凝胶的照片；(c)为传统聚丙烯隔膜(PP)+有机电解液(1MLiPF₆-EC/DMC)的燃烧试验照片，浸泡有机电解液后的PP隔膜接触火焰5秒钟，会发生剧烈燃烧。其中，左侧为浸泡有机电解液后的PP隔膜靠近火焰的照片，右侧为撤掉火焰后，浸泡有机电解液后的PP隔膜的照片；(d)为离子凝胶电解质在55℃修复1h后，应力-应变曲线以及修复过程的状态照片，对应实施例1；

图3：为含四重氢键UPy基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质组装成LiFePO₄/Li扣式电池，在0.2C倍率、25℃下(电压区间为2.5-4V)，循环120周期的库伦效率和放电比容量图，对应实施例1；

图4：(a)为含四重氢键UPy基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质破损后在电池内部的修复实物图片；(b)为破损后的离子凝胶组装成LiFePO₄/Li扣式电池，离子凝胶修复前和修复后的放电循环曲线和库伦效率曲线(0.2C倍率，25℃下，电压区间为2.5-4V)，对应实施例2；

图5：为含酰胺键基团的PIL骨架材料在氘代丙酮中的核磁谱图；

图6：为含酰胺键基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质在55℃修复1h后拉伸的实物照片，对应实施例3；

图7：为含酰胺键基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质组装成Li₃V₂(PO₄)₃/Li扣式电池，在0.2C倍率、25℃下(电压区间为3-4.3V)，循环80周期的库伦效率和放电比容量图，对应实施例3；

图8：为含羧酸基团的PIL骨架材料在氘代丙酮中的核磁谱图，对应实施例4；

图9：为含羧酸基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质的实物照片，对应实施例4；

图10：为含脲基基团的PIL骨架材料在氘代丙酮中的核磁谱图，对应实施例5；

图11：为含脲基基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质的实物照片，对应实施例5；

图12：为含腈基基团的PIL骨架材料在氘代丙酮中的核磁谱图，对应实施例6；

图13：为含腈基基团的PIL骨架制备的离子凝胶电解质的实物照片，对应实施例6。

具体实施方式

以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。

实施例1：

一种基于四重氢键UPy交联的离子凝胶电解质膜的制备，以及修复性能和电池性能的测试：

离子液体单体1-[1-(3-氯丙基)-2-脲基-4[1H]嘧啶酮]-3-乙烯基咪唑氯盐(IL-UPy)的制备(对应发明内容中所述的单体A)：利用1-乙烯基咪唑和1-(3-氯丙基)-2-脲基-4[1H]嘧啶酮(缩写为：3-氯丙基-UPy)通过季铵化反应制得。具体如下：1-乙烯基咪唑(4.71g,0.050mol)，3-氯丙基-UPy(2.45g,0.010mol)和DMF(6mL)加入到100mL的圆底烧瓶中，在80℃下冷凝回流反应72h。然后，将反应物逐滴加入到乙醚中，使产物沉出，并除去多余的1-乙烯基咪唑和溶剂DMF，用乙醚洗涤多次，得到的粗产物在60℃下真空干燥24h，然后再次溶于水中。将溶液过滤并收集滤液(除去多余的3-氯丙基-UPy)，将滤液进一步冻干得到最终产物。

1-(2-乙基乙醚)-3-乙烯基咪唑溴盐(IL-Ether)单体的制备(对应发明内容中所述的单体B)：首先，将2-溴乙基乙醚(15.3g，0.1mol)，1-乙烯基咪唑(9.4g，0.1mol)加入到500mL的圆底烧瓶中，再在60℃下搅拌回流并反应12h。反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸除去溶剂，得到最终产物IL-Ether。

含有四重氢键UPy的聚离子液体骨架材料(结构如附图1b所示)的制备：将单体IL-UPy(0.082g，0.25mmol)，单体IL-Ether(2.41g，9.75mmol)，引发剂AIBN(0.015g，0.091mmol)和DMSO(6mL)加入到100mL的施兰克瓶中。利用冷冻-解冻法除氧气3次，然后再在70℃下反应24h。聚合反应结束后，将反应物加入到丙酮中产生沉淀，并进行过滤得到卤素离子配对的PIL-UPy共聚物(附图1a)。将得到的共聚物加入到水中，并进行剧烈搅拌得到凝胶状水溶液。将该凝胶状水溶液逐滴加入到LiTFSI(0.1M，15mmol)水溶液中，并搅拌72h，使离子交换反应充分进行，生成TFSIˉ为平衡阴离子的PIL-UPy共聚物沉淀。将沉淀物过滤并用大量去离子水洗涤除去过量的LiTFSI。最后，将淡黄色产物再在80℃下真空干燥24h得到最终产物，产率81％。

一种基于四重氢键UPy交联的自修复型离子凝胶电解质膜的制备：称取聚离子液体骨架材料(0.06g，聚合物结构如附图1b所示)，离子液体：1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(0.21g)，LiTFSI(0.040g)和丙酮(500μL)置于直径为1.6cm的圆柱形四氟乙烯模具中混合均匀。将模具放置于40℃烘箱下干燥24h，再置于100℃真空烘箱中干燥24h，将得到离子凝胶电解质热压成型，热压条件：温度为120℃，压强为4MPa，时间为10min。

得到的离子凝胶电解质具有较高的室温电导率(～1.41*10^-3S/cm)，良好的柔韧性(图2a)。并且还具有高的安全性，该离子凝胶遇明火不会发生燃烧(图2b)，而传统的液态电解液(1M LiPF₆-EC/DMC)+PP隔膜靠近火焰会发生快速燃烧，如图2c所示。此外，该离子凝胶还具有良好的损伤修复性能，凝胶电解质切成两半后，在55℃下修复1h，可实现损伤和机械性能的修复，应力和应变都能回复到原来的60％以上，如图2d所示。

锂电池的组装和性能测试：包括称取LiFePO₄(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.015MPa的真空下80℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成LiFePO₄电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实施例(1)制备得到的离子凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式埋离子电池，在倍率为0.2C(电压区间2.5～4V)下进行锂离子电池的充放电循环实验，发现该电池循在环120周期后，容量没有发生衰减，保持在147.5mAh g^-1，库伦效率为99.73％，如图3所示。说明该离子凝胶可以很好的在锂离子电池中运行。

实施例2：

自修复型离子凝胶电解质在电池中修复性能的测试：锂电池的组装和性能测试：包括称取LiFePO₄(8.0mg)、1.0mg乙炔黑和PVDF(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在80℃，0.015MPa的真空条件下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成LiFePO₄电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实施例(1)中的离子凝胶电解质切开，将切面接触，并组装成LiFePO₄/Li扣式电池，再将该电池置于55℃下，让破损后离子凝胶电解质层修复1h，拆开电池发现凝胶电解质得到很好的修复，如图4a所示。在倍率为0.2C(电压区间2.5～4V)下，对修复后的电池进行充放电循环测试；作为对比，将切开后的离子凝胶电解质直接组装成LiFePO₄/Li扣式电池，在倍率为0.2C(电压区间2.5～4V)下进行锂离子电池的充放电循环测试。发现破损后的离子凝胶在55℃修复1h后，组装成电池仍可以稳定运行，并且循环50周期后容量仍保持135mAh g^-1以上(图4b)。而不经过修复的离子凝胶，仅运行10周期后就失效(图4b)。说明该离子凝胶破损修复后仍能够在锂离子电池中使用，可以有效提高锂离子电池的安全性和使用寿命。

实施例3：

1-(5-戊酰胺)-3-乙烯基咪唑氯盐(IL-Am)离子液体单体的制备：利用1-乙烯基咪唑和5-氯戊酰胺通过季铵化反应制得。具体如下：1-乙烯基咪唑(5.64g,0.060mol)，5-氯戊酰胺(4.07g,0.030mol)和DMF(6mL)加入到圆底烧瓶中，在85℃下冷凝回流反应48h。然后，将反应物逐滴加入到乙醚中，使产物沉出，并除去多余的1-乙烯基咪唑和溶剂DMF，用乙醚洗涤多次，再用丙酮洗涤，得到的粗产物在60℃下真空干燥24h，然后再次溶于水中。将溶液过滤并收集滤液(除去多余的3-氯丙基-UPy)，将滤液进一步冻干得到最终产物。

1-(2-乙基乙醚)-3-乙烯基咪唑溴盐(IL-Ether)离子液体单体的制备：首先，将2-溴乙基乙醚(15.3g，0.1mol)，1-乙烯基咪唑(9.4g，0.1mol)加入到的圆底烧瓶中，再在60℃下搅拌回流并反应12h。反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，旋蒸除去溶剂，得到最终产物IL-Ether。

聚离子液体骨架材料(聚合物结构如附图5)的制备：将单体IL-Am(1.15g，5mmol)，单体IL-Ether(1.86g，7.5mmol)，引发剂AIBN(0.016g，0.10mmol)和DMSO(6mL)加入到100mL的施兰克瓶中。利用冷冻-解冻法除氧气3次，然后再在70℃下反应24h。聚合反应结束后，将反应物加入到丙酮中产生沉淀，并进行过滤得到卤素离子配对的PIL共聚物。将得到的共聚物加入到水中，并进行剧烈搅拌得到凝胶状水溶液。将该凝胶状水溶液逐滴加入到LiTFSI(0.1M，20mmol)水溶液中，并搅拌72h，使离子交换反应充分进行，生成TFSIˉ为平衡阴离子的PIL共聚物沉淀。将沉淀物过滤并用大量去离子水洗涤除去过量的LiTFSI。最后，将黄色产物再在80℃下真空干燥24h得到最终产物。

一种基于酰胺键交联的自修复型离子凝胶电解质膜的制备，以及修复性能和电池性能的测试：称取聚离子液体骨架材料(0.06g，聚合物结构如附图5所示)，离子液体：1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(0.12g)，LiTFSI(0.024g)和丙酮500μL置于四氟乙烯模具中混合均匀。将模具放置于40℃烘箱干燥48h，再置于80℃真空烘箱中干燥24小时，将得到离子凝胶电解质热压成型，热压条件：温度为100℃，压强为4MPa，时间为10min。

得到的离子凝胶电解质具有较高的室温电导率(～2.41*10^-4S/cm)，并且具有良好的修复性能，将离子凝胶切开后，在55℃接触修复0.5h后，该离子凝胶电解质机械性能得到很好的修复，可以拉伸到原长的3倍以上，如图6所示。

锂电池的组装和性能测试：包括称取Li₃V₂(PO₄)₃(8.0mg)、乙炔黑(1.0mg)和PVDF(1.0mg)，并加入N-甲基毗咯烷酮(17mg)，充分的搅拌得到混合均匀的浆料；然后将其刮涂于干净的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃下干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成Li₃V₂(PO₄)₃电极，并切成正极圆片，将锂片作为负极。将实例(3)中的凝胶作为电解质，组装成Li/Li₃V₂(PO₄)₃扣式电池，在0.2C(电压区间:3～4.3V)下进行充放电实验。发现该电池循100周期后，容量没有发生衰减，保持在121.5mAh g^-1，库伦效率为98.73％，说明，该离子凝胶可以很好的在锂离子电池中运行，如图7所示。

实施例4：

[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](羧甲基)二甲基乙胺三氟乙酸盐(IL-COOH)离子液体单体的制备：甲基丙烯酸-2-(二甲基胺)乙酯(0.02mol，3.14g)加入到含有10mL乙醇的圆底烧瓶中，再在冰水浴条件下逐滴加入溴乙酸叔丁酯(0.02mol，3.90g)常温下反应24h，将反应物加入的过量乙醚中，并洗涤多次得到白色固体，加白色固体加入到含有20mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，再在冰水浴条件下逐滴加入三氟乙酸(20mL)，旋蒸除去杂质，再用丙酮洗涤多次，得到单体IL-COOH。

[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](乙基)二甲基乙胺溴盐(IL-Et)离子液体单体的制备：甲基丙烯酸-2-(二甲基胺)乙酯(0.02mol，3.14g)加入到含有10mL乙酸乙酯的圆底烧瓶中，再在冰水浴条件下逐滴加入溴乙烷(0.04mol，4.16g)，再在70℃下搅拌回流并反应12h，过滤并用大量乙酸乙酯洗涤，得到单体IL-Et。

聚离子液体骨架材料(聚合物结构如附图8所示)的制备：将单体IL-COOH(0.658g，2mmol)，单体IL-Ether(2.13g，8mmol)，引发剂AIBN(0.016g，0.10mmol)和DMF(6mL)加入到100mL的施兰克瓶中。利用冷冻-解冻法除氧气3次，然后再在70℃下反应24h。聚合反应结束后，将反应物加入到丙酮中产生沉淀，并进行过滤得到卤素离子配对的PIL共聚物。将得到的共聚物溶于水中，并进行剧烈搅拌。将溶液逐滴加入到LiTFSI(0.1M，15mmol)水溶液中，并搅拌72h，使离子交换反应充分进行，生成TFSIˉ为平衡阴离子的PIL共聚物沉淀。将沉淀物过滤并用大量去离子水洗涤除去过量的LiTFSI。最后，将黄色产物再在80℃下真空干燥24h得到最终产物。

一种基于锌离子-羧基配位交联的自修复型离子凝胶电解质膜的制备：称取聚离子液体骨架材料(0.06g，聚合物结构如附图8所示)，离子液体：N,N-二乙基-2-甲氧基乙基-N-甲基胺双三氟甲磺酰亚胺盐(0.14g)，LiTFSI(0.028g)，ZnTFSI(0.004g)和丙酮500μL置于四氟乙烯模具中混合均匀。将模具放置于40℃烘箱干燥48h，再置于80℃真空烘箱中干燥24小时，将得到离子凝胶电解质热压成型，热压条件：温度为100℃，压强为1MPa，时间为10min。

得到的离子凝胶电解质如图9所示，具有较高的室温电导率(～5.61*10^-4S/cm)，良好的修复性能，将该离子凝胶切开后，在50℃接触修复10min后，离子凝胶电解质的机械性能能够得到很好的修复。

实施例5：

1-[1-(3-氯丙基)-3-甲基脲]-3-乙烯基咪唑溴盐(IL-Ur)离子液体单体的制备，具体如下：1-乙烯基咪唑(5.64g,0.060mol)，1-(3-氯丙基)-3-甲基脲(4.50g,0.030mol)和DMF(6mL)加入到圆底烧瓶中，在75℃下冷凝回流反应48h。然后，将反应物逐滴加入到乙醚中，使产物沉出，过滤，除去多余的1-乙烯基咪唑和溶剂DMF，并用乙醚洗涤多次，再用丙酮洗涤，得到的粗产物在60℃下真空干燥24h，得到最终产物。

1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐(IL-Ethyl)离子液体单体的制备：1-乙烯基咪唑(5.64g,0.060mol)，溴乙烷(6.54g,0.060mol)和乙酸乙酯(10mL)加入到圆底烧瓶中，在75℃下冷凝回流反应48h，产生沉淀。将沉淀过滤，并用乙酸乙酯洗涤多次，得到的粗产物在60℃下真空干燥24h，得到最终产物。

聚离子液体骨架材料(聚合物结构如附图10所示)的制备：将单体IL-Ur(0.61g，2.5mmol)，单体IL-Ethyl(2.03g，10mmol)，引发剂AIBN(0.024g，0.15mmol)和DMF(6mL)加入到100mL的施兰克瓶中。利用冷冻-解冻法除氧气3次，然后再在70℃下反应24h。聚合反应结束后，将反应物加入到丙酮中产生沉淀，并进行过滤得到卤素离子配对的PIL共聚物。将得到的共聚物加入到水中，并进行剧烈搅拌得到凝胶状水溶液。将该凝胶状水溶液逐滴加入到LiTFSI(0.1M)中，并搅拌72h，使离子交换反应充分进行，生成TFSIˉ为平衡阴离子的PIL共聚物沉淀。将沉淀物过滤并用大量去离子水洗涤除去过量的LiTFSI。最后将产物再在80℃下真空干燥24h得到最终产物。

一种基于脲基交联的自修复型离子凝胶电解质膜的制备：称取聚离子液体骨架材料(0.06g，聚合物结构如附图10所示)，离子液体：1-甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(0.12g)，LiTFSI(0.024g)和丙酮500μL置于四氟乙烯模具中混合均匀。将模具放置于40℃烘箱干燥48h，再置于100℃真空烘箱中干燥24小时，将得到离子凝胶电解质热压成型，热压条件：温度为60℃，压强为1MPa，时间为5min。

得到的离子凝胶电解质如图11所示，具有较高的室温电导率(～2.26*10^-4S/cm)，良好的修复性能，将该离子凝胶电解质切开后，在45℃接触修复0.5h后，离子凝胶电解质可以得到很好的修复。

实施例6：

1-(5-戊腈)-3-乙烯基咪唑氯盐离子液体(IL-CN)单体的制备，具体如下：1-乙烯基咪唑(5.64g,0.060mol)，5-氯戊腈(4.70g,0.040mol)和乙酸乙酯(10mL)加入到圆底烧瓶中，在75℃下冷凝回流反应48h。然后，将反应物逐滴加入到乙醚中，使产物沉出，过滤，除去多余的1-乙烯基咪唑和溶剂DMF，并用乙醚洗涤多次，再用丙酮洗涤，得到的粗产物在60℃下真空干燥24h，得到最终产物。

1-乙基-3-乙烯基咪唑溴盐(IL-Ethyl)离子液体单体的制备，具体如下1-乙烯基咪唑(5.64g,0.060mol)，溴乙烷(6.54g,0.060mol)和乙酸乙酯(10mL)加入到圆底烧瓶中，在75℃下冷凝回流反应48h，产生沉淀。将沉淀过滤，并用乙酸乙酯洗涤多次，得到的粗产物在60℃下真空干燥24h，得到最终产物。

聚离子液体骨架材料(聚合物结构如附图12所示)的制备：将单体IL-CN(2.11g，10mmol)，单体IL-Ethyl(2.03g，10mmol)，引发剂AIBN(0.024g，0.15mmol)和DMF(6mL)加入到100mL的施兰克瓶中。利用冷冻-解冻法除氧气3次，然后再在70℃下反应24h。聚合反应结束后，将反应物加入到丙酮中产生沉淀，并进行过滤得到卤素离子配对的PIL共聚物。将得到的共聚物加入到水中，并进行剧烈搅拌得到凝胶状水溶液。将该凝胶状水溶液逐滴加入到LiTFSI(0.1M，30mmol)水溶液中，并搅拌72h，使离子交换反应充分进行，并生成TFSIˉ为平衡阴离子的PIL共聚物沉淀。将沉淀物过滤，并用大量去离子水洗涤除去过量的LiTFSI，最后将产物再在80℃下真空干燥24h得到最终产物。

一种基于腈基-锌离子配位交联的自修复型离子凝胶电解质膜的制备：称取聚离子液体骨架材料(0.06g，聚合物结构如附图12所示)，离子液体：1,2-二甲基咪唑-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(0.09g)，LiTFSI(0.018g)，ZnTFSI(0.003g)和丙酮500μL置于四氟乙烯模具中混合均匀。将模具放置于40℃烘箱干燥48h，再置于100℃真空烘箱中干燥24小时，将得到离子凝胶电解质热压成型，热压条件：温度为60℃，压强为2MPa，时间为10min。

得到的离子凝胶电解质如图13所示，具有较高的室温电导率(～0.86*10^-4S/cm)，良好的修复性能，将该离子凝胶切开后，在40℃接触修复20min后，离子凝胶电解质的机械性能可以得到很好的修复。

以上事例说明我们制备的离子凝胶电解质具有良好的离子电导率，并且该凝胶电解质破损后，经过修复后仍可以在锂离子电池中使用，能够有效延长电解质隔膜的使用寿命和安全性。

Claims (9)

1.一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其步骤如下：

(1)聚离子液体骨架材料的制备：将能够形成可逆相互作用的基团通过季铵化反应修饰到离子液体单体上，得到结构式如I(a)之一所示的单体A；将不同长度的烷基链或烷氧基链通过季铵化反应修饰到离子液体单体上，得到结构式如I(b)之一所示的单体B；再将单体A和单体B通过自由基聚合、阳离子聚合或光引发聚合进行共聚，得到含有卤素阴离子的聚离子液体；然后将聚离子液体分散于水中，再滴加锂盐溶液中，进行阴离子交换反应，得到聚离子液体沉淀，将沉淀过滤并用大量去离子水洗涤，在35～80℃、真空条件下干燥20～90h，得到聚离子液体骨架材料；

其中，R₁为

之一所示，n为1～6的整数；

为

之一的卤素离子；

I(a)

其中，R₂：

之一所示；

为

之一所示；m为1～7的整数；

I(b)

(2)具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备：将步骤(1)得到的聚离子液体骨架材料、锂盐和离子液体以一定的比例混合，置于四氟乙烯模具中，加入适量的溶剂混合均匀；然后在40～60℃条件下干燥12～72h，再在真空、40～120℃条件下干燥12～48小时，热压成型后得到具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质。

2.如权利要求1所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锂盐为LiPF₆、LiTFSI、LiTf或LiFSI。

3.如权利要求1所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚离子液体骨架材料和离子液体的质量比为0.5～4.5：1，锂盐在离子液体中的浓度为0.1～1mol/kg。

4.如权利要求1所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中离子液体为1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-3-乙氧基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-甲基-3-乙氧基乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙氧基乙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N,N-二乙基-2-甲氧基乙基-N-甲基胺双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。

5.如权利要求1所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为乙酸乙酯、丙酮或乙腈。

6.如权利要求1所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)热压成型的温度为60～140℃，压强为1～20MPa，时间为2～30min。

7.一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质作为电解质在锂离子电池中的应用。

9.如权利要求8所述的一种具有修复损伤能力的离子凝胶聚合物电解质在作为锂离子电池电解质中的应用，其特征在于：锂离子电池的正极膜片为磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂或锰酸锂；负极膜片为金属锂片、天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球或软碳。

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