JP2007112722A

JP2007112722A - 重合性イミダゾール塩

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Publication number: JP2007112722A
Application number: JP2005303481A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Nakajima; 弘充中島; Hiroyuki Ono; 弘幸大野
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2025-10-18
Also published as: JP4848735B2

Abstract

【課題】重合性イミダゾール塩、その製造方法、並びに該重合性イミダゾール塩の重合物、及びそれを利用した耐熱性電気化学ディバイスを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物である重合性イミダゾール塩、その製造方法、及び該重合性イミダゾール塩の重合体である。
【化１】

（式中、X⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、RはCH₂＝CR¹C(O)OCH₂CH₂−（R¹はそれぞれ独立にH又はCH₃である。）又はCH₂=CHC₆H₄CH₂−を、ｎは１〜１００の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性イミダゾール塩、その製造方法、その重合物及びそれを利用した電気化学ディバイスに関する。

1992年に、大気中で安定なイオン液体が報告されて以来、種々のイオン液体が報告されるようになってきた（例えば非特許文献１）。このようなイオン液体は、熱安定性に優れ、蒸気圧がほぼゼロで難燃性であり、また、高イオン密度であるため高イオン伝導度を示し、高極性である等興味深い特性を持つ。これらの性質を生かして、有機合成溶媒や触媒、分離抽出溶媒、各種電池用電解質材料等、数多くの応用が報告されている。しかしながら、電解質溶液として用いる際には、イオン液体自身もイオンから成るため、電位勾配に沿って移動してしまうという欠点を有しており、目的イオンの伝導場としては適していない。

そこで目的イオンが電位勾配に沿って移動してしまうことがないように、イオン液体自身を高分子化する試みがなされている。しかし、ビニルイミダゾールテトラフルオロボレートの重合体では、高分子化することでフレキシビリティーが低下してしまい、モノマーに比べて伝導度が約１０^５Ｓｃｍ^−１（５０℃）も低下してしまう（例えば非特許文献２）。

一方、この重合物を電気化学ディバイスとして用いる場合、耐熱性が悪いと高温での使用時に分解反応が起きたり、ディバイスの寸法が変わったりして好ましくないため、少しでも高い耐熱性が求められている。この重合物の耐熱性を上げる目的で、イオン液体と通常市販されている架橋性モノマーとの共重合を試みても、期待する耐熱性が得られなかったり、イミダゾール環を有していないためにイオン伝導度が落ちたりする。
J. S. Wilkes and M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 965 (1992). M. Hirao, K. Ito, and H. Ohno, Electrochim. Acta, 45, 1291 (2000). So Y-H. Macromolecules, 25, 516(1992).

本発明が解決しようとする課題は、電位勾配中にあっても移動しにくいような高分子物質を得るためのイミダゾール塩を提供することにあり、好ましくは、高電荷密度及び高耐熱性をもつ高分子を得るためのイミダゾール塩を提供することにある。併せて、本発明では、電気化学的ディバイスとして使用可能な、上記イミダゾール塩を重合してなる高分子物質の提供、及びそのような高分子物質を含む電気化学ディバイスの提供を解決課題とする。

本発明者らは、同一分子内にイミダゾリウムカチオンを複数個存在させ、さらに重合性基を一分子中に二個有するイミダゾール塩が上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は以下の事項を含む：
［１］一般式（１）；

（式中、Ｘ⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、ＲはＣＨ_２＝ＣＲ_１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^１はそれぞれ独立にH又はＣＨ_３）、又はＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−を、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表される重合性イミダゾール塩。
［２］Ｘ⁻がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである［１］に記載の重合性イミダゾール塩。
［３］［１］又は［２］に記載の重合性イミダゾール塩をモノマー単位として含有する重合体。
［４］非重合性イミダゾール塩の存在下で単独重合又は共重合してなる［３］に記載の重合体。
［５］一般式（２）；

（式中、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表されるビスイミダゾールと、一般式（３）；ＹＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子である。）で表される化合物を反応させて、一般式４）；

（式中、ｎとＹは上記と同義である。）で表される四級アンモニウム塩を得、ついて所望により前記四級アンモニウム塩を塩交換反応に供した後に、（メタ）アクリル酸と脱水縮合反応させることからなる一般式（５）；

（式中、Ｘ⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、
Ｒ^２はＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^１はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ_３）を示す。）
で表される重合性イミダゾール塩の製造方法。
［６］一般式（６）；

（式中、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表されるビスイミダゾールと、一般式（７）；

（式中、Ｚはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化メチルスチレンとを反応させて一般式（８）；

（式中、ｎとＺは上記と同義である。）で表される四級アンモニウム塩を得、ついで所望により前記四級アンモニウム塩を塩交換反応に供することからなる、一般式（９）；

（式中、Ｘ⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、
Ｒ^３はＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−を、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表される重合性イミダゾール塩の製造方法。
[７]［３］又は［４］に記載の重合体を含む電気化学ディバイス。

本発明の重合性イミダゾール塩は、同一分子内にイミダゾリウムカチオンが複数個存在しているため電荷密度の高いイオン液体であり、重合しても伝導度が低下しにくく、良好な伝導度を有する高分子物質を提供することができる。すなわち、本発明の重合性イミダゾール塩を単独重合又は他のモノマーと共重合することによって得られる重合体は、目的イオンが電位勾配に沿って移動することなく、良好な伝導度を有するため、各種電気化学ディバイス用のイオン伝導体として有用である。また、本発明の重合性イミダゾール塩は、重合性基を一分子中に２個有するため、重合後の耐熱性にも優れ、既存のイオン性モノマーに少量配合するだけで、重合物質の耐熱性を高めることができる。

一般式（１）において、対アニオンであるＸ⁻としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、SbF_６ ⁻、ＡｌＣｌ₄ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）、有機カルボン酸イオン（トリフロロ酢酸イオン、酢酸イオン等）、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等）等より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらのうち（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）が、一般式（１）のガラス転移点を−４０℃以下とすることができるため特に好ましい。

一般式（１）において、ｎは整数であって、その値は、１〜１００であり、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２〜８である。

一般式（１）の化合物は、例えば、非置換のビスイミダゾールを、ハロゲン化アルコールと反応させて四級アンモニウム塩としたのち、（メタ）アクリル酸と反応させる方法、あるいは、非置換のビスイミダゾールを、ハロゲン化メチルスチレンと反応させる方法などによって製造することができる。

一般式（１）においてＲがＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である化合物の製造方法の一例を、スキーム１に示す。

２−ブロモエタノール（ａ）とビスイミダゾール（ｂ）との四級アンモニウム化反応は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃において行われる。反応温度が低いと、反応終結までの時間が長くなり好ましくない。２−ブロモエタノールの使用量は、ビスイミダゾールが有するイミダゾール環１モルあたり、好ましくは１モル以上であり、好ましくは１.２〜２モルである。使用量が少ないと反応完結に時間がかかり、逆に、多すぎるとコストアップの原因となる。反応時間も特に制限されることはない。反応後の精製方法としては反応混合物をジエチルエーテル中に滴下し再沈殿精製することが挙げられ、その結果、イミダゾール塩（ｃ）を得ることができる。再沈殿溶媒は、イミダゾール塩を溶解せず、かつ原料のアルコール及びビスイミダゾールを溶解することができれば特に限定無く使用可能であり、例えば酢酸エチル等も好適である。

イミダゾール塩（ｃ）の対アニオンをブロマイド以外の他のハロゲン塩、あるいは、Ｘの定義として前記した各種塩に置き換える場合には、公知の方法によって交換反応を行うことができる。例えば、Ｘ^―がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（以下、「ＴＦＳＩ⁻」とも表記する）である塩とする場合には、得られたイミダゾールブロマイド塩（ｃ）を水に溶解した後、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を加え室温にて５分〜５時間程度攪拌することにより、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ｄ）に交換された塩が得られる。ＬｉＴＦＳＩの使用量は、理論当量以上であれば特に問題はないが、量が多すぎるとコストアップにつながるため好ましくない。アニオン交換反応後に水で洗浄し、分相することでビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（ＴＦＳＩ塩）（ｄ）を得ることができる。

一般式（１）中、ＲがＣＨ_２＝ＣＲ_１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^１はH）である化合物は、例えば、イミダゾール塩（ｃ又はｄ）とアクリル酸をアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）中、縮合剤として例えばＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の存在下に脱水縮合反応させることにより得られる。アクリル酸の使用量は特に制限はなく、イミダゾール基に対して１.０〜１０倍当量で可能であるが、好ましくは１.５〜２倍程度である。用いる縮合剤も特に制限はなく一般に使用される既知のものを用いることができ、その量も、イミダゾール基に対して、２倍〜２０倍当量程度、好ましくは５〜１０倍量用いることができる。反応温度も特に制限はないが、反応初期に発熱することがあるので氷冷下で混合することが好ましい。反応中は重合防止のため重合禁止剤を加えるとともに、乾燥した空気バブリングを行うことが好ましい。反応後、脱溶剤、不要なウレアの濾過をした後、エーテル洗浄を行い、目的とするモノマーを得ることができる。

前記反応において、アクリル酸をメタクリル酸に変更することによって、一般式（１）中、ＲがＣＨ_２＝ＣＲ_１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^１はＣＨ_３）である化合物が得られる。

一般式（１）においてRがＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ２−である化合物の製造方法の一例を、スキーム２に示す。

クロロメチルスチレン（ｆ）（例えば、セイミケミカル(株)製）とビスイミダゾール（ｇ）との四級アンモニウム化反応は、−２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において行われる。反応温度が低いと、反応終結までの時間が長くなり好ましくない。クロロメチルスチレンの使用量は、１モルのイミダゾール環に対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは１.２〜２モルである。前記量が少ないと反応完結に時間がかかり、逆に、多すぎるとコストアップの原因となる。反応時間も特に制限されることはない。反応後の精製方法としては反応混合物をジエチルエーテル中に滴下し再沈殿精製することが挙げられ、その結果、イミダゾール塩（ｈ）を得ることができる。再沈殿溶媒は、イミダゾール塩を溶解せず、かつ原料のクロロメチルスチレン及びビスイミダゾールを溶解することができれば特に限定無く使用可能であり、例えば酢酸エチル等も好適である。

イミダゾール塩（ｈ）の対アニオンをクロライド以外の他のハロゲン塩、あるいは、Ｘ⁻の定義として前記した各種塩に置き換える場合には、公知の方法によって交換反応を行うことができる。例えば、Ｘ^―がＴＦＳＩ⁻である塩とする場合には、得られたイミダゾールクロライド塩（ｈ）を水に溶解した後、ＬｉＴＦＳＩを加え室温にて５分〜５時間程度攪拌することにより、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ｉ）に交換された塩が得られる。ＬｉＴＦＳＩの使用量は、理論当量以上であれば特に問題はないが、量が多すぎるとコストアップにつながるため好ましくない。アニオン交換反応後に水で洗浄し、分相することでビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（ＴＦＳＩ塩）（ｉ）を得ることができる。また、反応中は重合防止のため重合禁止剤を加えるとともに、乾燥した空気バブリングを行うことが好ましい。

前記製造方法における製造原料であるビスイミダゾール（ｂ、ｇ）は、非特許文献３に記載の方法によって合成される公知化合物である。

一般式（１）で表されるイミダゾール塩は、一般的な重合方法によって重合することができる。重合方法に特に制限は無く、電磁波を用いた重合や熱重合を適用することができる。重合温度及び重合時間は、モノマーの種類、組成、あるいは所望とする重合物質の分子量などによって任意に設定できるが、例えば０〜２００℃程度の重合温度で、１〜４８時間の加熱条件が例示される。
熱重合をする場合には適当なラジカル開始剤を用いてもよい。ラジカル開始剤としては、１０時間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物又はアゾ化合物等を用いることができ、具体的には例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ペルオキシオクトエイト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等が挙げられ使用に際しては１種又は２種以上を用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の使用量は全仕込みモノマー１００重量部に対し１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
重合反応は、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。

さらに、電気化学ディバイスとして使用される重合体を製造する場合には、加熱重合又は共重合をさせる時に、例えば前記モノマーとラジカル重合開始剤とを直接所望の型枠内に仕込み、前記条件で重合させることができる。

また、重合時に、所期のイオン伝導度を損なわない範囲で、一般式（１）以外のモノマーを共存させることも可能である。共重合可能なモノマーとしては特に制限はなく、[(アクリロイルオキシ)エチル]−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−アクリロオイルオキシ−１，３−ビス（３−エチルイミダゾリウムー１−イル）プロパンビス[ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド]、のようなイオン液体モノマーや、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、などの非イオン液体のモノマーが例示される。
他のモノマーを重合時に共存させる場合、一般式（１）のモノマーの配合割合は、全モノマーにし、０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％程度以上がより好ましい。

また、本発明の重合性イミダゾ−ル塩を、単独重合又は他の重合性イミダゾール塩と共重合する場合に、イオン伝導度を上げる目的で、非重合性イミダゾール塩を共存させることが出来る。共存可能なイミダゾール塩としては特に制限されることはないが、カチオン成分として、１-エチル−３−メチルイミダゾールなどのイミダゾール又は置換イミダゾール、アニオン成分としては例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）、有機カルボン酸イオン（トリフロロ酢酸イオン、酢酸イオン等）、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻など）などが挙げられ、この組み合わせで出来るイミダゾール塩が使用できる。そのうち、カチオン成分として１−エチル３−メチルイミダゾール、アニオン成分として、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）の組み合わせの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦ）が好ましい。
非重合性イミダゾール塩の配合量は任意であり、例えば、全モノマーの重量に対し、１〜３００ｍｏｌ％程度、好ましくは１０〜２００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％程度とする。

本発明の重合性イミダゾール塩は、イオン性の液体であり、それ自体で、又は他の高分子材料に含浸させたゲル状のイオン伝導体として、各種電気化学ディバイスの構成材料として利用することができる。また、その場合、負極、正極、集電体、セパレーターなどの構成部材は従来公知のものをそのまま使用することができる。
本発明の重合性イミダゾール塩を重合して得られる重合体は、各種電気化学ディバイスとして利用可能である。電気化学ディバイスとして特に制限なく、従来より既知のイオン伝導体、電極、容器などが挙げられ、フィルム状、シート状、あるいは各種成形物品の形状をとることができる。例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどや、液晶、センサー部材、発光素子、触媒など、多方面に応用可能である。本発明の重合体を使用する電気化学ディバイスにおいて、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーター等従来公知のものをそのまま使用できる。
本発明の重合体は単独でイオン性伝導体を構成してもよく、また既存の１種又は２種以上のイオン性液体と混合して使用してもよい。さらに、本発明の重合性イミダゾール塩の重合時に、硬化物の物性を向上させる目的で、各種の塩や公知のイオン液体を添加することも可能である。

電気化学ディバイスの一例として電気二重層キャパシタに応用する場合、電極材料としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマーなどが使用される。
以下に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（モノマー１の合成）

リアクター中、1,4-ビス(イミダゾール-1-イル)ブタン 5.71g(30mmol)及び2-ブロモエタノール 22.60 g(181mmol)をジメチルホルムアミド 10 mlに溶解させ、その後50℃において3日間攪拌を行った。その後、200mlのジエチルエーテル中に滴下し再沈殿精製（2回）することで、淡黄色固体としてイミダゾリウムブロミド塩を得た(13.2 g, 100%)。得られたブロミド塩6.60g(15mmol)を150mlのイオン交換水に溶解した後、LiTFSI 8.7 g(30mmol)を加えてアニオン交換反応に供し、水不溶分をイオン交換水で洗浄した後、十分に乾燥しTFSI塩6.39 gを、淡黄色液体として得た。TFSI塩 6.39 g(7.6mmol)、アクリル酸 5.6 g(77.7mmol)、少量の重合禁止剤をアセトニトリル 80 mlに溶解した後、氷冷下、DCC 9.45 g(45.8mmol)を加えた。空気バブリング下、室温にて5時間攪拌反応を行った後、脱溶剤、不要なウレアの濾過をした後、エーテル洗浄を行い、目的とするモノマー１（ 6.32g、6.7mmol）を淡黄色液体として得た。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d₆, ppm): δ 9.21(s, 2H), 7.84-7.83(m, 2H), 7.77(m, 2H), 6.33(d,d, 2H, J=1.5, 17.2 Hz), 6.15(d,d, 2H, J=10.3, 17.2 Hz), 5.98(d,d, 2H, J=1.5, 10.3Hz), 4.52-4.48(m, 8H), 4.27-4.22(m, 4H), 1.77-1.76(m, 4H).
モノマー１のイオン伝導度（５０℃）は、−３．２８log [σ_i( S cm^-1)]である。

（モノマー２の合成）

1,4-ビス(イミダゾール-1-イル)ブタンの代わりに1,6-ビス(イミダゾール-1-イル)ヘキサンを用い実施例１と同様に反応させることによりモノマー２を淡黄色液体として得た（9.96 g、10.2mmol、97% from TFSI塩)
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d₆, ppm): δ9.21(s, 2H), 7.82(m, 2H), 7.78(m, 2H), 6.33(d,d, 2H, J=1.5, 17.4 Hz), 6.15(d,d, 2H, J=10.3, 17.4 Hz), 5.98(d,d, 2H, J=1.5, 10.3Hz), 4.52-4.44(m, 8H), 4.18-4.12(m, 4H), 1.77-1.76(m, 4H). 1.25-1.23(m, 4H).
モノマー２のイオン伝導度（５０℃）は、−３．２８log [σ_i( S cm^-1)]である。

（モノマー３の合成）

リアクター中、1,4-ビス(イミダゾール-1-イル)ブタン1.904 g(10.0 mmol)及びクロロメチルスチレン9.2 g(60 mmol)をジメチルホルムアミド10 mlに溶解させ、その後50℃において2日間攪拌をした。その後、200mlのジエチルエーテル中に滴下し再沈殿精製（2回）することで、イミダゾリウムクロリド塩を得た。得られたクロリド塩を150mlのイオン交換水に溶解した後、LiTFSI 5.9 g(20.6 mmol)を加えアニオン交換反応をし、水不溶分をイオン交換水で洗浄し目的のモノマー3を、淡黄色液体として得た（8.49 g、86%）。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d₆, ppm): δ9.26, 9.24(s, 2H), 7.85 - 7.78(m, 4H), 7.54 - 7.29 (m, 8H), 6.79-6.71(m, 2H), 5.90-5.85(m, 2H), 5.41, 5.40(s, 2H), 5.35-5.30(m, 2H), 4.21(m, 4H), 1.79(m, 4H).
モノマー３のイオン伝導度（５０℃）は、−３．４３log [σ_i( S cm^-1)]である。

（モノマー４の合成）

1,4-ビス(イミダゾール-1-イル)ブタンの代わりに1,6-ビス(イミダゾール-1-イル)ヘキサンを用い実施例３と同様に反応させることによりモノマー４を淡黄色液体として得た (7.81 g, 77 %)。
¹H-NMR(500MHz, DMSO-d₆, ppm): d 9.22, 9.20(s, 2H), 7.78-7.73(m, 4H), 7.48-7.26(m, 8H), 6.71-6.66(m, 2H), 5.83-5.79(m, 2H), 5.36, 5.35(s, 2H), 5.27-5.23(m, 2H), 4.02-4.16(m, 4H), 1.73(m, 4H), 1.21(m, 4H).
モノマー４のイオン伝導度（５０℃）は、−３．６４log [σ_i( S cm^-1)]である。

（重合例１）
合成により得られたモノマーのラジカル重合を行った。
実施例１〜４のイオン液体型モノマーに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート） (MAIB)を２ｍｏｌ％添加し均一になるまで攪拌した。その後、真空中脱気した後、窒素置換し０．５ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間にサンプルを注入し、窒素雰囲気下７０℃で８時間キャスト重合させた。得られた重合体は、更に６０℃で２４時間加熱真空乾燥させ、測定サンプルとした。

（重合例２）
モノマー１に他の各種モノマーを添加した系での重合は、各種モノマーとMAIB（2mol%）の混合物に種々の架橋剤を所定量添加し、さらに各種塩を加えた後、重合例１と同様の手順で合成した。

（重合確認）
重合例１及び２で得られた重合性イミダゾール塩重合体は、固体として得られた。また、モノマーが残存していないことはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）でも確認した。測定方法はモノマーには液膜法を、重合物質にはＫＢｒ法を用いた。モノマーにおいて観察される重合基のピークが、重合体においては消失することが確認できた。
（熱分解温度：Ｔｄ）
熱分解温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ−５００を用いて、２５℃から５００℃の温度範囲で、空気中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。また、データは10% 重量減少温度で求めた。結果を、表1及び２に示す。
（イオン伝導度測定）
得られた化合物のイオン伝導度は、インピーダンスアナライザー（Solartron gain phase analyzer,Model 1260, Schlumberger）を用いて交流インピーダンス法により10Hzから1MHzの範囲で測定した。全ての測定は窒素雰囲気下のグローブボックス内で１０〜６０℃の範囲で行った。結果を表２に示す。

表２中、配合組成欄の略号は以下のものを示す。
ＡＥＩＴＦ：[(アクリロイルオキシ)エチル]−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＥＭＩＴＦ：１-エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

本発明のモノマー１〜４は、単独重合においては４００℃以上の高耐熱性ポリマーを与え、ＡＥＩＴＦの如き単官能モノマーとの共重合でさえも、重合後のイオン伝導度を損なうことなく３８０℃以上の耐熱性を付与できる。さらにこの共重合系にエチルイミダゾール系の塩を添加すると、重合前のモノマーの伝導度を越えるポリマーが得られる。

Claims

一般式（１）；

（式中、Ｘ⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、
ＲはＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^１はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ_３）、
又はＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−を、
ｎは１〜１００の整数を示す。）で表される重合性ビスイミダゾール塩。
Ｘ⁻がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである請求項１に記載の重合性イミダゾール塩。
請求項１又は２に記載の重合性ビスイミダゾール塩をモノマー単位として含有する重合体。
非重合性イミダゾール塩の存在下で単独重合又は共重合してなる請求項３に記載の重合体。
一般式（２）；

（式中、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表されるビスイミダゾールと、一般式（３）；
ＹＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表される化合物とを反応させて、一般式（４）；

（式中、ｎとＹは上記と同義である。）で表される四級アンモニウム塩を得、ついで所望により前記四級アンモニウム塩を塩交換反応に供した後に、（メタ）アクリル酸と脱水縮合反応させることからなる、一般式（５）；

（式中、Ｘ⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、
Ｒ^２はＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｒ^１はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ_３）を示す。）
で表される重合性イミダゾール塩の製造方法。
一般式（６）；

（式中、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表されるビスイミダゾールと、一般式（７）；

（式中、Ｚはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化メチルスチレンとを反応させて一般式（８）；

（式中、ｎとＺは上記と同義である。）で表される四級アンモニウム塩を得、ついで所望により前記四級アンモニウム塩を塩交換反応に供することからなる、一般式（９）；

（式中、Ｘ⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを、
Ｒ^３はＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−を、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表される重合性イミダゾール塩の製造方法。
請求項３又は４記載の重合体を含む電気化学ディバイス。