JP5249042B2 - プロトン伝導性化合物及びプロトン伝導性重合体 - Google Patents

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Description

本発明は、無加湿条件においても機能する新規なプロトン伝導性化合物及びその重合体に関するものであり、詳しくは、電池や電解などの電気化学デバイスに用いることができるプロトン交換体として有用なメラミン誘導体及びその重合体に関する。
従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある（非特許文献１）。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献２）、無機−有機複合膜（特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献４）等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導という問題に対する本質的な解決策とはなっていなかった。
そこで、水を必要としないプロトン伝導体の開発が求められており、その例としてイオン液体の利用が提案されている。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる１００℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている（非特許文献１）。その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が提案されている。
燃料電池を主たる用途とするプロトン交換体についてもいくつかの提案がなされている。例えば、４級アンモニウム塩や４級ピリジニウム塩、４級イミダゾリウム塩の如き含窒素４級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜（特許文献５〜７）、イミダゾール系化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜（特許文献８〜１３）等が挙げられる。しかしながら、これらの例で示されている無加湿条件での伝導度は高くても１０−４〜１０−３S/cm程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。高い伝導性を有するものとして、フッ化水素系化合物をアニオンとするイミダゾール系イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜が提案されているが、この材料を利用しようとした場合、フッ化水素の取扱が問題となることが想定される。
燃料電池を主たる用途とするプロトン伝導性固体電解質についてもいくつかの提案がなされている。例えば、４級アンモニウム塩や４級ピリジニウム塩、４級イミダゾリウム塩の如き含窒素４級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜（特許文献５〜６）、イミダゾール系化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜（特許文献７〜１２）等があげられる。しかしながら、これらの例で示されている材料の無加湿条件での伝導度は１０−４〜１０−３S/cm程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。更に、いずれの報告も、高分子材料にイオン液体を含浸させたものであり、潜在的にイオン液体漏出の問題を有している。この点を解決するために、イオン液体構造を高分子量化することによる固体電解質の開発が進められている。その例として、プロトン性イオン液体であるＮ−ビニルイミダゾール塩を重合させる方法（特許文献１３）が知られているが、そのイオン伝導性は、満足できるレベルとは言えず、イオン伝導性の更なる向上が必要であった。
これらのイオン液体は、前述したように目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性の発現を行うことが可能と提唱されているにもかかわらず、大半の開発において４級イミダゾリウムや脂環式４級アンモニウム，４級アルキルアンモニウム等を用いているのが現状であり、新規骨格によるブレークスルーが必要とされていた。
そこで、本発明者らは、イオン伝導材料を目的とする新規骨格探索を進めた結果、メラミン化合物が有する化学構造上の特異性、すなわち、１）電子の非局在化構造、２）窒素原子等に代表されるプロトン補足を可能とする原子が骨格中に多く含まれていることに着眼した。しかしながら、これまでのメラミン化合物の用途は、医薬品原料やメラミン樹脂原料，高分子材料への添加剤等であり、イオン伝導材料としては特許文献１５で知られているのみであった。これには、無置換のメラミンと塩化シアヌル、パラトルエンスルホン酸混合物のプロトン伝導性が開示されているが、現実的に利用可能なレベルには達していなかった。
特開平7-90111号公報 特開平6-111827号公報 特開2000-90946号公報 特開2001-213987号公報 特開2003-257484号公報 特開2004-31307号公報 特開2004-311212号公報 特開2006-32181号公報 特開2006-32213号公報 特開2005-44550号公報 特開2005-44548号公報 WO2003-083981号公報 特開2005-174911号公報 特開2005-251466号公報 特開平6-145642号公報 Chem.＆ Eng.News，2000年5月15日
本発明は、無加湿条件でプロトン伝導能を有するメラミン系プロトン伝導性化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、無加湿又は低加湿条件（１００℃以上、６０Ｒｈ％以下）においてもプロトン伝導能を有する固体電解質を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のメラミン化合物とブレンステッド酸とから得られるメラミン化合物塩が高いプロトン伝導性を有すること及びこの塩の重合反応を行うことにより得られる重合体がプロトン伝導性固体電解質として機能し、高いプロトン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、下記式（１）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩からなるプロトン伝導性化合物を含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質である。
Figure 0005249042
 式中、R1,R2,R3,R4及びR5は、独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基又は水素であるが、少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基であり、R2とR3又はR4とR5がそれぞれ一体となってヘテロ環構造を形成してもよく、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基は置換基を有してもよい。
式（１）において、R1が置換基を有するアルキル基である場合、R1としてはCH2=CR6-CO-O(CH2)n-であることが重合体を得るために好ましい。ここで、R6は水素又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
また、本発明は、下記式（２）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩を、重合反応させて得られる重合体からなるプロトン伝導性重合体を含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質である。
Figure 0005249042
 式中、R2、R3、R4及びR5は、独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基又は水素であるが、少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基である。また、R2とR3又はR4とR5がそれぞれ一体となってヘテロ環構造を形成してもよく、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基は置換基を有してもよい。R6は水素又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
ここで、重合体が、メラミン化合物塩と、メラミン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を重合反応させて得られるものであること、この場合の架橋剤の使用量が、メラミン化合物塩と架橋剤の合計に対し、０．１〜５０重量％であること、又は架橋剤がラジカル重合性官能基を２つ以上有するアクリル酸の誘導体であることが好ましい。また、式（１）及び（２）において、R2又はR2とR4が水素であること、又はメラミン化合物塩が式（１）又は（２）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られたものであることがよい。
また、本発明は、下記式（３）で表されるトリアジン化合物とアミノアルコールを作用させることにより、下記式（４）で表されるメラミン誘導体を得て、これに下記式（５）で表されるアクリル酸誘導体を作用させることにより、上記式（２）で表されるメラミン化合物を得て、これとブレンステッド酸を反応させてメラミン化合物塩を得、次にこのメラミン化合物塩を重合反応に付して重合体とすることを特徴とする上記のプロトン伝導性重合体の製造方法である。
Figure 0005249042
式中、Ｘはハロゲン原子であり、R2、R3、R4及びR5は、式（２）と同じ意味を有する。
Figure 0005249042
式中、ｎは１以上の整数であり、R2、R3、R4及びR5は式（３）と同じ意味を有する。
Figure 0005249042
式中、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、R6は水素又はアルキル基を示す。
上記プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体は、プロトン交換体となる。また、本発明は、上記プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体を含有するプロトン伝導性固体電解質である。プロトン交換体又はプロトン伝導性固体電解質は、上記プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体のみからなることができる他、これを有効成分として含むものであることができる。プロトン伝導性固体電解質の有効成分として、プロトン伝導性重合体を含む場合は、これを１〜８０重量％含むことがよい。更に、プロトン伝導性重合体の他に、熱可塑性ポリマーを２０〜９９重量％含むことができる。
また、本発明は、高分子化合物からなるゲル化材料中に、上記プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体が保持されているプロトン交換体である。このプロトン交換体は膜状に成形してプロトン交換膜とすることができる。
更に、本発明は、上記プロトン伝導性固体電解質を有することを特徴とする電気化学セル用電解質である。また、本発明は上記電気化学セル用電解質又はプロトン伝導性固体電解質膜を有することを特徴とする燃料電池である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するメラミン化合物は前記式（１）又は（２）で示される。式（１）中、R1〜R5の少なくとも１つはアルキル基又はアリール基又はアルケニル基又はヘテロ環基であり、他は水素であってもよい。前記アルキル基、ヘテロ環基、アルケニル基及びアリール基は置換基を有してもよい。アルキル基としては、C1〜C12のアルキル基が好ましく挙げられる。アリール基としては、6員環の芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。アルケニル基としてはC2〜C6のアルケニル基が好ましく例えばビニル基やアリル基が例示できる。ヘテロ環基としては、5〜6員環のヘテロ環基（ヘテロ芳香族環基であってもよい）が好ましく挙げられる。ヘテロ環基中のヘテロ原子としては、N、O、S等が挙げられ、これらはヘテロ環中に1〜３含まれることがよい。なお、R1が置換基を有してもよいアルキル基である場合は、CH2=CR6-CO-O(CH2)n-であることができ、この場合、式（２）で表されるメラミン化合物を与える。ここで、R6は水素又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
好ましい置換基としては、C1-C6のアルキル基、C6-C12のアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、C1-C6のアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、C1-C6のアシル基、C1-C6のアシルオキシ基、シアノ基、C1-C6のアルキルスルホニル基、C1-C6のアルキルスルホニルオキシ基、スルホキシド基、スルホン酸基、C1-C6のアルコキシカルボニル基、C6- C12のアリールオキシカルボニル基、C6-C12のアリールオキシ基、C2-C6のアルケニル基、C2-C6のアルキニル基、ハロゲン原子等が好ましく挙げられる。
R1〜R5のいずれかがアルキル基又はアルケニル基である場合、好ましい置換基としてはヒドロキシ基、C1-C6のアルコキシ基が挙げられる。R1〜R5のいずれかがアリール基又はヘテロ環基である場合、好ましい置換基としてはC1-C6のアルキル基、ヒドロキシ基、C1-C6のアルコキシ基が挙げられる。
更に、R1〜R5において、相互に隣接する基がそれぞれ一体となって環構造を形成しても良い。すなわち、R2とR3又はR4とR5がそれぞれ一体となってNを含むヘテロ環構造を形成してもよく、その場合、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の骨格を有することになる。このヘテロ環構造は芳香族ヘテロ環であってもよい。そして、これらは更に置換基を有していても良い。好ましいヘテロ環構造としては、後記する化合物番号3、8、19、26中に示されるような構造が挙げられる。
この場合の好ましい置換基としては、上記R1〜R5の置換基と紹介した置換基が挙げられる。より好ましくは、ヒドロキシ基、C1-C6のアルキル基、C1-C6のアルコキシ基である。
本発明のプロトン伝導性重合体は、前記式（２）で示されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩を、重合反応させて得られる重合体からなる。
式（２）において、R2、R3、R4及びR5は、前記式（１）と同じ意味を有する。したがって、式（２）は、式（１）におけるR1が、上記CH2=CR6-CO-O(CH2)n-で表される基である他は式（１）と共通する。
本発明のプロトン伝導性化合物は、前記式（１）に示されるメラミン化合物とブレンステッド酸を作用させることによって得られるメラミン化合物塩を含有する。本発明のプロトン伝導性重合体は、前記式（２）で示されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩を、重合反応させて得られる重合体からなる。プロトン伝導性化合物及びプロトン伝導性重合体は、メラミン化合物塩を形成する点で共通する。以下、式（１）又は式（２）で示されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩をM-B塩ともいう。
式（１）又は（２）に示されるメラミン化合物と反応させるブレンステッド酸としては、有機ブレンステッド酸、無機ブレンステッド酸のいずれも用いることができる。無機ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。有機ブレンステッド酸としては、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等の含フッ素アルキルスルホン酸イミド類（イミド酸類という）が挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸類、含フッ素アルキルスルホン酸類、アルキルカルボン酸（RCOOH）又はイミド酸類である。ここで、これらアルキルの炭素数は1〜6であることが好ましい。
式（１）で示されるメラミン化合物又は式（２）で示されるメラミン化合物は、塩基として作用し、ブレンステッド酸との中和反応によってM-B塩が得られる。その具体的方法は、一般的に知られている酸塩基の中和反応方法を用いることができる。式（１）又は式（２）で示されるメラミン化合物1モルは1当量の塩基と計算されるので、1：1で中和させるためには、1当量のブレンステッド酸が必要とされる。しかし、いずれかを過剰に使用することもできる。この場合の好ましい範囲は、メラミン化合物1モルに対し、ブレンステッド酸0.5〜2当量である。メラミン化合物1モルに対し、ブレンステッド酸1当量を使用して得た塩はM-B塩濃度が高いためプロトン交換体の性能が優れる。
中和反応方法としては、式（１）又は式（２）で示されるメラミン化合物とブレンステッド酸を溶媒に溶解又は混合することにより反応させて得られる。
例えば、メラミン化合物としてN,N’,N’’-トリブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンを、ブレンステッド酸としてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを、それぞれ等モル量使用し、メタノール中で作用させることにより、式（６）で示されるN,N’,N’’-トリブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得ることができる。
Figure 0005249042
また、式（２）で示されるメラミン化合物とブレンステッド酸を溶媒に溶解又は混合することにより反応させて得られる。例えば、式（７）で示されるメラミン化合物と、ブレンステッド酸としてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを、それぞれ等モル量使用し、メタノール中で作用させることにより、対応するビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得ることができる。
Figure 0005249042
M-B塩はプロトン伝導性化合物であり、それ自身単独であってもプロトン交換能を有するので、プロトン交換体又はプロトン伝導性固体電解質として有用である。また、これらの有効成分として使用することもできる。
プロトン交換体は、液状又は固体状で使用される。液状で使用する場合、M-B塩が使用温度において液体となる場合は、そのまま使用してもよく、他の成分を配合して使用してもよい。M-B塩が固体となる場合は、これを適切な溶媒に溶解して使用することができる。使用可能な溶媒としては、M -B塩の使用温度以上の沸点を有する溶媒であり、M-B塩が溶解しプロトン伝導性を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に代表される非プロトン性極性溶媒等が例示できる。
プロトン交換体又はプロトン伝導性固体電解質を固体状で使用する場合、M-B塩が使用温度において固体となるときは、そのまま使用してもよい。例えば、無溶媒で固体電解質として使用することもできる。
高分子化合物からなるゲル化材料とM-B塩を複合化して本発明のプロトン交換体とすることもできる。この場合は、高分子ゲル電解質として使用することもできる。その製造法としては、以下に例示する高分子化合物とM-B塩を直接加え加熱溶解して冷却するか、又は適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。高分子化合物としては、M-B塩を固体化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系高分子化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子化合物及びポリカーボネート系高分子化合物が挙げられる。更に、これらの重合性前駆体、例えばアクリレートなどの重合性化合物の架橋により、複合化することも可能である。また、M-B塩含有溶液中でモノマーを重合させて高分子化合物複合体を得ることも可能である。
式（１）で表されるメラミン化合物は公知の方法で容易に製造することができる。例えば、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8914-8922に示される以下の反応式により得ることができる。
Figure 0005249042
式（１）で表されるメラミン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。化学式の下に記載した番号は化合物番号である。
Figure 0005249042
Figure 0005249042
次に、本発明のプロトン伝導性重合体について述べる。
式（２）で表されるメラミン化合物は公知の方法により製造することができるが、例えば、以下の反応式に示す方法を用いることにより目的物を効率よく製造することが可能となる。
Figure 0005249042
すなわち、式（３）で示されるトリアジン化合物に、アミノアルコールを作用させる反応1により式（４）で示されるメラミン誘導体を得た後に、これと式（５）で示されるアクリル酸誘導体を作用させる反応2により目的のメラミン化合物とする方法である。
上式において、Ｘはハロゲン原子であり、R3及びR5は式（２）中のR3及びR5と同じ意味を有するが、少なくとも１つは水素以外の基である。トリアジン化合物に作用させるアミノアルコールとしては炭素鎖の末端にアミノ基と水酸基を有しているものであれば良く、その炭素数としては２から１０が好ましい。すなわち、式（２）中のｎは２〜１０の数が好ましい。
上記反応1は無触媒で実施できるが、塩基触媒存在下で行うことにより円滑に進行させることができるようになる。塩基触媒としては有機塩基存在下で行うことが好ましく、有機塩基としては、脂肪族３級アミンが好ましく、例えばトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が例示できる。有機塩基の使用量は、式（３）で示されるトリアジン化合物に対して過剰量用いることが好ましく、通常、トリアジン化合物に対して１．２から５倍モル量使用される。
反応1は、通常溶媒存在下で行われる。溶媒としては、本反応を阻害しないものであれば限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン、Ｎ-メチルピロリドン等のいわゆる非プロトン性極性溶媒等が例示できる。
反応温度は通常、室温〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。
反応1の終了後、常法に従って処理することにより、式（４）で示されるメラミン誘導体を得る。次に、これと式（５）で示されるアクリル酸誘導体を作用させる反応2により、式（２）で示されるメラミン化合物を得ることができる。式（５）中、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、R5は水素又はアルキル基を示す。ここで、アルコキシ基としては、C1〜C6のアルコキシ基が好ましい。
上記反応2は、Ｙの種類に応じた反応条件に付すことにより目的とする式（２）で示されるメラミン化合物を得ることができる。例えば、Ｙとしてアルコキシ基を使用する場合、溶媒中、塩基触媒存在下でアクリル酸誘導体を処理することにより目的物が得られる。塩基触媒としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム等の金属水素化物、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムアミド等が例示できる。この際、モルキュラシーブ等の脱アルコール剤を使用することは、円滑に進める点で好ましい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン、Ｎ-メチルピロリドン等のいわゆる非プロトン性極性溶媒、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物等が例示できる。
反応2は通常、−２０〜５０℃、好ましくは−２０℃〜室温で行われる。この条件で一定時間処理した後、常法に従って処理することにより、式（２）で示されるメラミン化合物を得ることができる。
本発明のプロトン伝導性固体電解質を与える重合体は、メラミン化合物塩（プロトン交換体としての機能を有するのでプロトン交換体、又はM-B塩ともいう）の重合反応を行うことにより得られる。この重合反応の際、架橋剤を使用することにより共重合して、重合体中にポリマーネットワークが形成され、熱安定性や伝導性を向上させることができる。なお、式（２）で表されるメラミン化合物が不飽和結合を２以上有するメラミン化合物を含む場合は、それから得られるM-B塩は架橋剤が存在しなくともポリマーネットワークを形成することが可能である。また、架橋剤以外の他のモノマーを共重合させることも可能である。
架橋剤としては、上記メラミン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有するモノマーの１種以上が使用される。好ましい架橋剤としては、重合性不飽和基を２〜４個有するモノマーがある。好ましい架橋剤の例としては、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、1,8-ノナジエン、1,13-テトラデカジエン、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。
架橋剤の使用量としては、上記メラミン化合物塩と架橋剤の合計の０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。これを下回る量では、架橋度が低いために、自立性のある固体電解質を得ることができない。また、これを上回る量では、架橋度が高くなるために、伝導度の低下が問題となる。
上記の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。
前記重合開始剤としては、熱重合の場合、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光重合の場合の重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
熱重合により上記重合体又は本発明のプロトン伝導性固体電解質を膜の形態で得ようとする場合、種々の方法が利用できるが、例えば、メラミン化合物塩と架橋剤の溶液に、必要に応じて重合開始剤を溶解させ、これを、シャーレ等に流延した後に、減圧下又は窒素雰囲気下で６０℃〜８０℃に加熱することにより重合反応を行い、その後、乾燥することにより得ることができる。また、光重合の場合、シャーレに流延した後に、紫外光を照射することにより重合反応を行い、その後乾燥することによって得ることができる。
本発明のプロトン伝導性固体電解質（高分子固体電解質ともいう）は、式（２）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸の中和反応によって得られるメラミン化合物塩を重合反応に付すことによって得られる重合体のみからなってもよく、この重合体を含む材料からなってもよい。この重合体の分子量は５０００〜５０００００の範囲が好ましい。
本発明のプロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体は、プロトン交換体又はプロトン伝導性固体電解質となる。プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体は用途が特定されていないが、プロトン伝導性を生かした用途はプロトン交換体又はプロトン伝導性固体電解質であり、プロトン交換体とプロトン伝導性固体電解質は、後者が固体である必要があるかなどを除いてほぼ同様な意味を有する。
本発明のプロトン伝導性固体電解質は、高分子化合物からなるゲル化材料中に、M-B塩又はプロトン伝導性重合体が保持されているものであることができ、これを膜状に成形することによりプロトン交換膜とすることができる。プロトン交換膜は、固体高分子電解質膜を有する燃料電池の固体高分子電解質膜材料として適する。
本発明のプロトン伝導性固体電解質は、プロトン伝導体として機能を有する。本発明のプロトン交換体の用途としては、上記燃料電池用材料用途の他、イオン交換膜用途、医薬用途（生体膜等の形でNaイオンをプロトンに交換するなど）がある。
本発明のプロトン伝導性固体電解質は、上記プロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体、有利にはプロトン伝導性重合体を含有する。この重合体はメラミン化合物塩の単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、共重合体である場合は、モノマーの５０重量％以上がメラミン化合物塩である重合原料を使用して得られる共重合体、又は重合体中のメラミン化合物塩に由来する構造単位が５０重量％以上である共重合体であることがよい。共重合体である場合に使用される共重合成分のモノマーとしては、重合性官能基、好ましくはオレフィン性の官能基を２以上有し、架橋剤としての作用をするものが好ましい。架橋剤としての作用をする共重合成分としてのモノマーを架橋剤という。
この重合体は、単独でもプロトン伝導性固体電解質としての機能を有するので、プロトン伝導性固体電解質は、重合体のみからなってもよく、この重合体を含む材料からなってもよい。
本発明のプロトン伝導性重合体を含む高分子固体電解質は、上記重合体を、他の熱可塑性ポリマーと複合化してポリマー組成物からなる高分子固体電解質として使用することもできる。その製造法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、以下に例示するポリマーと上記メラミン化合物塩と架橋剤を溶解したワニスを調製し、これをシャーレ等の容器やガラス板等に流延し、重合反応、乾燥を行うことにより得ることができる。ポリマーとしては、上記重合体と複合化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系高分子化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子化合物、ポリイミド系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物が挙げられる。
ポリマーを含有するプロトン伝導性固体電解質中に含まれる上記重合体の量としては、１〜８０重量％であり、好ましくは５〜７５重量％である。この量を下回る量では、十分なプロトン伝導性を得ることはできない。また、この量を上回る量では、複合化品と未複合品での特性の違いが見られない。
本発明のプロトン伝導性固体電解質を使用した燃料電池の一例を図１２に示す。本発明のプロトン伝導性固体電解質5、触媒塗布済みカーボンクロス4及び6からなる積層体をセパレータ8及び9で挟み燃料電池を構成する。この燃料電池は銅製端子板3を介してステンレス製端板2で挟まれて固定される。両側のステンレス製端板2は絶縁硝子付ボルト1で締め付ける。これらセパレータ8及び9、銅製端子板3、ステンレス製端板2を貫通して燃料極側と酸素極側それぞれにガス入り口とガス出口が設けられ、燃料ガス及び酸素ガスはそれぞれこれらを通って電極に接しながら流通する。
実施例１で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例２で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例３で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例４で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例６で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例８で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例９で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例１４で得たメラミン化合物のNMRチャート 実施例１５で得たメラミン化合物のNMRチャート プロトン伝導体としての性能を評価するための装置の模式図 水素又は窒素ガスを流通させたときの電圧と電流の関係を示す図 燃料電池の断面図
符号の説明
２：ステンレス製端板
３：銅製端子板
４、６：触媒塗布カーボンクロス
５：電解質膜
７：負荷装置
８、９：セパレータ
１１：白金電極
１２：白金電極、
１３：水素ガス導入口
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例でのプロトン伝導度の測定は、交流インピーダンス法により行った。条件は１６０℃無加湿条件とした。
実施例１
n-ブチルアミン(150mmol)をジメチルアセトアミド(50 ml)に溶解し0℃に冷却した。同温度にて、ジイソプロピルエチルアミン(250mmol)とN,N’-ジブチル-6-クロロ-[1,3,5]トリアジン-2,4-ジアミン(50mmol)のジメチルアセトアミド (50 ml)溶液を加え、4時間加熱還流した。室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製することによりN,N’,N’’-トリブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンを油状物として得た。1H-NMR (CDCl3)測定結果を図１に示す。1H-NMR (CDCl3)；4.80(br, 3h), 3.34(br, 6h)1.51(m, 6h), 1.35(m, 6h)1.35(m, 6h), 0.90(m, 9h)
得られたN ,N’,N’’-トリブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン(10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後、溶媒留去することによりN,N’,N’’-トリブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度を交流インピーダンス法により行ったところ、１５０℃無加湿条件で６mS/cmを示した。
実施例２〜６
実施例１において、n−ブチルアミンの代わりにn−オクチルアミン、エチルプロピルアミン、ピロリジン、モルフォリン、エタノールアミン、ジエチルアミンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、対応するメラミン化合物を得て、これとビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを反応させてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。メラミン化合物の化学式、該塩の性状及びプロトン伝導度を表１に示す。
Figure 0005249042
実施例８
n-ブチルアミン(150mmol)をジメチルアセトアミド(50ml)に溶解し0℃に冷却した。同温度にて、ジイソプロピルエチルアミン(250mmol)とN,N’-ジエチル-6-クロロ-[1,3,5]トリアジン-2,4-ジアミン(50mmol)のジメチルアセトアミド (50ml)溶液を加え、4時間加熱還流した。室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製することによりN,N’-ジエチル- N’’-n-ブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンを油状物として得た。
得られたN,N’-ジエチル- N’’-n-ブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン(10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後溶媒留去することにより対応する塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度は１０mS/cmを示した。
実施例９
n−オクチルアミン(150mmol)をジメチルアセトアミド(50 ml)に溶解し0℃に冷却した。同温度にて、ジイソプロピルエチルアミン(250mmol)とN-n-ブチル- 6-クロロ-,N’-エチル-[1,3,5]トリアジン-2,4-ジアミン(50mmol)のジメチルアセトアミド(50 ml)溶液を加え、4時間加熱還流した。室温まで冷却媒を留去した。その後、反応混合単離精製(Hexane:AcOEt = 1:1)。することによりN-n-ブチル-N’-エチル-N’’-n-オクチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンを油状物として得た。得られたN-n-ブチル-N’-エチル-N’’-n-オクチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン(10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後、溶媒留去することによりN-n-ブチル-N’-エチル-N’’-n-オクチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度は４mＳ/ｃｍを示した。
実施例１０
n−オクチルアミンの代わりにピロリジンを用いたほかは実施例９と同様の操作を行い、対応するメラミン化合物のビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。この塩のプロトン伝導度は５mＳ/ｃｍを示した。
実施例１１
N, N-ジ-2-プロペニル- [1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン (10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後、溶媒留去することによりN, N-ジ-2-プロペニル- [1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。この塩のプロトン伝導度は７mＳ/ｃｍを示した。
実施例１２
ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)の代わりにリン酸（10mmol）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、N,N’,N’’-トリブチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのリン酸塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度は、１mＳ/ｃｍを示した。
実施例１３
ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)の代わりに酢酸（10mmol）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、N,N’,N’’-トリブチル- [1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンの酢酸塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度は０．３mＳ/ｃｍを示した。
実施例１４
０℃に冷却したピロリジン(162.7mmol)のTHF(75ml)溶液にトリアジントリクロリド(81.3mmol), ジイソプロピルエチルアミン(244mmol), THF(75ml)を加え、室温にて撹拌した。17時間後、溶媒留去した後に残渣をろ別することによりN,N’−ビスピロリジル−6−クロロ−[1,3,5]トリアジン-2,4-ジアミンを結晶として得た。得られた結晶にジメチルアセトアミド(150ml)，ジイソプロピルエチルアミン(250mmol)，n-ブチルアミン(162.7mmol)を加えた後、還流した。４時間後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し油状物としてN,N’−ビスピロリジル−N’’−n-ブチル−[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンを得た。
得られたN,N’,−ビスピロリジル−N’’−n-ブチル−[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン(10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後、溶媒留去することによりN,N’,−ビスピロリジル−N’’−n-ブチル−[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度は１０．７mＳ/ｃｍを示した。
実施例１５
n-ブチルアミンの代わりにピロリジンを用いた他は実施例８と同様の操作を行い、N,N’-ジエチル- N’’-ピロリジル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。この塩のプロトン伝導度は１１mＳ/ｃｍを示した。
実施例１６
実施例６で得られたメラミン化合物N,N’−ジブチル− N’’−ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン（10mmol）をTHF(120ml)に溶解し、水素化ナトリウムを加えた。この溶液にメタクリル酸メチル(20mmol)のTHF(30ml)溶液を加え室温にて撹拌した。３時間後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し油状物としてN,N’−ジブチル− N’’−ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミンのメタクリル酸エステルを得た。
得られたN,N’−ジブチル− N’’−ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミンのメタクリル酸エステル(10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後、溶媒留去することによりN,N’−ジブチル− N’’−ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度は４．７mＳ/ｃｍを示した。
実施例１７
図１０に示すように、両端に白金電極１１及び１２を配し、白金電極１側にガスバブリング管１３を配したU字ガラス製セルに、実施例２で得られたN,N’-ジブチル-6-n-オクチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を加えた。電極１が正極、電極２が負極となるように直流電源を接続し、ガスバブリング管１３から窒素ガス又は水素を流通させて、通電試験を行った。通電試験結果を図１１に示す。
ガスバブリング管１３を経由して窒素を流通させた場合、図１１に示すようにほとんど電流は流れなかったが、水素を流通させた場合には電圧に応じて電流が流れた。すなわち、水素流通下では電極１１において生成するプロトンが、電極１２において水素となると考えられる。このことから、本発明のプロトン伝導性化合物としてのM-B塩が、プロトン伝導体として機能していることが確認された。
実施例１８
500mlのナスフラスコに、N,N'-ジブチル-6-クロロ-[1,3,5]トリアジン-2,4-ジアミン（77.8mmol）、ジメチルアセトアミド（100ml）、ジイソプロピルエチルアミン（233.5mmol）とエタノールアミン（155.6mmol）を加え、１６０℃に加熱し攪拌した。１．５時間後、室温に冷却し、溶媒を留去した。得られた残渣中の白色沈殿物をろ別した。ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、N,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンを得た。
三口フラスコに、N,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミン（10mmol）を入れ、窒素置換を行った。ｄｒｙ．ＴＨＦ（120.0ml）を加えて溶解させ、水素化ナトリウム（１５．０mmol）を加えて１時間攪拌した。室温にもどし、ＭＳ−５Ａ（モルキュラーシーブ１／１６；30g）加え、ＴＨＦ（30ml）に溶解させたメタクリル酸メチル（20mmol）を滴下ロートで３０分かけて加え３時間攪拌した。ＭＳ−５Ａをろ過して取り除き、エバポレーターで溶媒を留去した。水とジクロロメタンを加え、ジクロロメタン層を濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、N,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルを得た。
反応式を次に示す。
Figure 0005249042
得られたN,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステル（4.86mmol）をジクロロメタンに溶解し、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド（4.86mmol）のジクロロメタン溶液を滴下し攪拌した。３時間後溶媒を留去した後、減圧乾燥することにより、N,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。この塩の無加湿条件でのプロトン伝導度測定を交流インピーダンス法により行った。結果を表２に示す。
Figure 0005249042
実施例１９
Figure 0005249042
エタノールアミンの代わりにアミノペンタノールを用いた他は実施例１８と同様に操作を行うことにより、N,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシペンチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。この塩の無加湿条件でのプロトン伝導度測定を交流インピーダンス法により行った。結果を表３に示す。
Figure 0005249042
実施例２０
実施例１８で得られたN, N’-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-［1,3,5］トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩（７５０mg）とテトラエチレングリコールジアクリラート（１２０mg）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、ポリフッ化ビニリデン（２５０mg）を加えN-メチルピロリジノン（３．５ml）に溶解した。シャーレに調製した溶液をシャーレに流延した。減圧下、６０℃で１８時間放置した後、膜を剥離した。剥離した膜の無加湿条件でのイオン伝導性を交流インピーダンス法により測定した。結果を表４に示す。
Figure 0005249042
得られた膜をN-メチルピロリジノンに加え室温にて30分撹拌したところ、不溶分が確認された。この事実は、上述の製膜条件で、N,N’-ジブチル-N''-ヒドロキシエチル-［1,3,5］トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩とテトラエチレングリコールジアクリラートの共重合により溶媒不溶の架橋物が得られていることを示している。
実施例２１
実施例１９で得たN,N'-ジブチル-N''-ヒドロキシペンチル-[1,3,5]トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩（７５０mg）とテトラエチレングリコールジアクリラート（１２０mg）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、ポリフッ化ビニリデン（２５０mg）を加えN-メチルピロリジノン（３．５ml）に溶解した。シャーレに調製した溶液をシャーレに流延した。減圧下、６０℃で１８時間放置した後、膜を剥離した。剥離した膜の無加湿条件でのイオン伝導性を交流インピーダンス法により測定した。結果を表５に示す。
Figure 0005249042
得られた膜をN-メチルピロリジノンに加え室温にて30分撹拌したところ、不溶分が確認された。この事実は、上述の製膜条件で、N,N’-ジブチル-N''-ヒドロキシペンチル-［1,3,5］トリアジン-2,4,6-トリアミンのメタクリル酸エステルのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得た。得られた塩（７５０mg）とテトラエチレングリコールジアクリラートの共重合により溶媒不溶の架橋物が得られていることを示している。
本発明のプロトン伝導性化合物又はプロトン伝導性重合体は、プロトン交換体として有用であり、これまで困難であった無加湿条件でのプロトン伝導性を活かした電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に適する。

Claims (19)

  1. 下記式（１）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩からなるプロトン伝導性化合物を含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
    Figure 0005249042
     （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又は水素であるが、少なくとも１つはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5がそれぞれ一体となってヘテロ環構造を形成してもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルホニルオキシ基、スルホキシド基、スルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリールオキシカルボニル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリールオキシ基、及びＣ２−Ｃ６のアルキニル基からなる群れから選ばれる置換基を有してよい。）
  2. 式（１）において、R1がCH2=CR6-CO-O(CH2)n-である請求項１記載のプロトン伝導性固体電解質。
    （式中、R6は水素又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  3. 式（１）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸を当量で反応させて得られるメラミン化合物塩を含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
  4. 下記式（２）で表されるメラミン化合物とブレンステッド酸から得られるメラミン化合物塩を、重合反応させて得られる重合体からなるプロトン伝導性重合体を含有することを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
    Figure 0005249042
     （式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又は水素であるが、少なくとも１つはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5がそれぞれ一体となってヘテロ環構造を形成してもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、ヘテロ環基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルホニルオキシ基、スルホキシド基、スルホン酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリールオキシカルボニル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリールオキシ基、及びＣ２−Ｃ６のアルキニル基からなる群れから選ばれる置換基を有してよい。Ｒ6は水素又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
  5. 式（２）において、R2又はR2とR4が水素である請求項４に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  6. 重合体が、メラミン化合物塩と、メラミン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を重合反応させて得られるものである請求項４に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  7. 架橋剤の使用量が、メラミン化合物塩と架橋剤の合計に対し、０．１〜５０重量％である請求項６に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  8. 架橋剤がラジカル重合性官能基を２つ以上有するアクリル酸の誘導体である請求項６又は７に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  9. 下記式（３）
    Figure 0005249042
     （式中、Ｘはハロゲン原子であり、R2、R3、R4及びR5は、式（２）と同じ意味を有する。）
    で表されるトリアジン化合物とアミノアルコールを作用させることにより、下記式（４）
    Figure 0005249042
     （式中、ｎは１以上の整数であり、R2、R3、R4及びR5は式（３）と同じ意味を有する。）
    で表されるメラミン誘導体を得て、これに下記式（５）
    Figure 0005249042
     （式中、Ｙはアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、R6は水素又はアルキル基を示す。）
    で表されるアクリル酸誘導体を作用させることにより、式（２）で表されるメラミン化合物を得て、これとブレンステッド酸を反応させてメラミン化合物塩を得、次にこのメラミン化合物塩を重合反応に付して重合体とすることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性固体電解質の製造方法。
  10. 重合反応の際に、メラミン化合物塩と共重合可能なラジカル重合性官能基を２つ以上有する架橋剤を、メラミン化合物塩と架橋剤の合計に対し０．１〜５０重量％を存在させてラジカル重合させる請求項９に記載のプロトン伝導性固体電解質の製造方法。
  11. 高分子化合物からなるゲル化材料中に、プロトン伝導性化合物が保持されている請求項１又は２に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  12. 請求項１１に記載のプロトン伝導性固体電解質を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
  13. プロトン伝導性重合体を、プロトン伝導性固体電解質の有効成分として、１〜８０重量％含む請求項４又は５に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  14. プロトン伝導性重合体の他に、熱可塑性ポリマーを２０〜９９重量％含む請求項１３に記載のプロトン伝導性固体電解質。
  15. 請求項１又は２に記載のプロトン伝導性固体電解質を有することを特徴とする電気化学セル用電解質。
  16. 請求項４又は５に記載のプロトン伝導性固体電解質を有することを特徴とする電気化学セル用電解質。
  17. 請求項１５に記載の電気化学セル用電解質を有することを特徴とする燃料電池。
  18. 請求項１６に記載の電気化学セル用電解質を有することを特徴とする燃料電池。
  19. 請求項１２に記載のプロトン伝導性固体電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
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