JP5157453B2 - Ｎ−Ｒｆ基含有へテロ芳香環化合物の製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、イオン液体として利用できるへテロ芳香環化合物塩の製造原料、およびエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体として有用なへテロ芳香環化合物の製造法、さらにはへテロ芳香環化合物塩の製造法に関する。
イミダゾール化合物の液状の塩は、イオン伝導性、難燃性、不揮発性、高極性、および溶解性を有しており、それらの性質を利用し、燃料電池、二次電池、キャパシター、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどの電解質、または、反応媒体、触媒および化学セパレーション、核燃料再処理などの各種の機能を有するイオン液体として期待されている。
たとえば特開２００３−６２４６７号公報には、１−（２，２，２−トリフルオロエチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネートを含むイオン液体組成物が記載されている。このイミダゾール化合物塩は、P. Bonhote et al., Inorganic Chemistry, 35, pp1168-1178 (1996)に記載された１−（メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネートと無水トリフルオロメタンスルホン酸をトリフルオロエタノールとピリジン存在下で反応させることにより製造される。しかしこの製法では未反応物イミダゾリウム塩由来の不純物の分離が困難であり、また、高価な反応剤を使用するうえ、収率も２８％程度と低い。また、このイミダゾリウム塩の構造は、窒素上に直接含フッ素アルキル基が導入されておらず、ルイス酸触媒として使用するためのカチオン増大の効果が得られ難い。
V.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, pp1465-1471 (2004)には、イミダゾール化合物をカリウム塩にしたのちジメチルアセトアミド中でＣＦ2＝ＣＦＣｌと還流下に反応させるとイミダゾール化合物のＮ−Ｋ基がＮ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ基とＮ−ＣＦ2ＣＦＣｌ基に変換されたイミダゾール化合物が得られ、Ｎ−ＣＦ2ＣＦＣｌ基含有イミダゾール化合物の収率は２０〜８５％であること、イミダゾール化合物をテトラハイドロフラン中で触媒量の金属カリウムの存在下にＣＦ2＝ＣＦ2と直接反応させるとイミダゾール化合物のＮ−Ｈ基がＮ−ＣＦ2ＣＦＨ基に変換されたイミダゾール化合物が収率６８％で得られることが記載されている。
また、D. C. England et al., J. Am. Chem. Soc., 82, pp5116-5122 (1960)および米国特許第２８６１９９０号明細書には、金属カリウムまたは金属ナトリウム存在下、ピロール化合物またはインドール化合物をＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3などのフルオロアルケンと反応させており、ピロール化合物またはインドール化合物のＮ−Ｈ基がフルオロアルケンに付加したピロール化合物またはインドール化合物が収率６０〜８８％で得られることが記載されている。
これらV.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, pp1465-1471 (2004)、D. C. England et al., J. Am. Chem. Soc., 82, pp5116-5122 (1960)および米国特許第２８６１９９０号明細書に記載されているアルカリ金属は水と極めて反応しやすい物質であり、その取扱いは、反応で使用する全ての薬品や、作業環境などの水分管理が必要となるため容易でない。また、これらの方法では反応後に生成するアルカリ金属塩を除去する工程がさらに必要となる。
さらに得られたフルオロアルキル基を有するイミダゾール化合物のイオン化の方法としては、Y.L. Yagupolskii et al., J. Fluorine Chem., 126, pp669-672 (2005)に記載されているようなヨウ化メチルと置換反応させ、アニオンを変換する方法が採用されている。
本発明者らは、含フッ素基を有するイミダゾール化合物を高収率で製造する方法を検討した結果、意外にも、イミダゾール化合物を無溶媒下に溶融状態で反応させることにより、イミダゾール化合物をアルカリ金属塩にしたり、触媒量のアルカリ金属を使用したりしなくとも、高収率で含フッ素基を有するイミダゾール化合物を製造できるという知見をえ、この知見に基づきさらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、Ｎ−Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）と式（Ｂ）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、官能基、またはハロゲン原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよく重合性基を有していてもよい１価の有機基）で示されるフルオロアルケン（Ｂ）とをアルカリ金属の不存在下に反応させることを特徴とするＮ−Ｒｆ基（−Ｒｆは、式（ｃ）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒc1は式（Ｂ）のＲb1と同じ；Ｒc2は式（Ｂ）のＲb2と同じ；Ｒc3は式（Ｂ）のＲb3と同じ））を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物（Ｃ）の製造法（第１の製造法）に関する。
また本発明は、上記の製造法に引き続き、得られたＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物（Ｃ）に塩形成化合物（Ｄ）を作用させ、要すればさらにアニオン交換することを特徴とするＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む塩（Ｅ）の製造法（第２の製造法）にも関する。
本発明はさらに、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む新規化合物（Ｃ１）およびＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む新規な塩（Ｅ１）にも関する。
本発明の第１の製造法は、Ｎ−Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）と前記式（Ｂ）で示されるフルオロアルケン（Ｂ）とをアルカリ金属の不存在下に反応させることを特徴とするＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む化合物（Ｃ）の製造法である。
出発物質であるＮ−Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）としては、式（Ａ１）：
Figure 0005157453
 は、窒素原子と共にヘテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部または一部が同一または異なる有機基で置換されていてもよい）で示されるヘテロ芳香環化合物（Ａ１）があげられる。
これらのうち、イミダゾール（imidazole）骨格、ピロール(pyrrole)骨格、ピラゾール(pyrazole)骨格、トリアゾール(triazole)骨格、インドール（indole）骨格もしくはプリン（purine）骨格を有する化合物、またはプリン誘導体を有する化合物などが、合成の容易さ、入手の容易さの点で好ましく例示できる。
特に、前記式（Ａ１）で示されるヘテロ芳香環化合物（Ａ１）としては、
式（Ａ１−１）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している）で示されるイミダゾール化合物、
式（Ａ１−２）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している）で示されるピロール化合物、
式（Ａ１−３）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している）で示されるピラゾール化合物、
式（Ａ１−４）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している）で示されるトリアゾール化合物、
式（Ａ１−５）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環および／または芳香環の水素原子の全部または一部を置換している）で示されるインドール化合物、
式（Ａ１−６）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環および／または芳香環の水素原子の全部または一部を置換している）で示されるプリン化合物
または
式（Ａ１−７）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、アリールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基；Ｙは同じかまたは異なりいずれも＝Ｏ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、ＦまたはＦ2）で示されるプリン誘導体などのほか、後述する化合物が例示できる。
Ｒaとしては、たとえばつぎに示す基があげられる。
（ａ１−１）ハロゲン原子：
好ましくはフッ素原子または塩素原子、特にフッ素原子である。
（ａ１−２）官能基：
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトリル基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルキルアミノ基（−ＮＲ2、−ＮＨＲ）、カルボン酸アミド基（−ＣＯＮＲ2、−ＣＯＮＨＲ）、アルキルエーテル基（−ＯＲ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ3）、チオール基（−ＳＨ）、チオエーテル基（−ＳＲ）、ニトロ基、好ましくはカルボン酸エステル基、ニトリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸アミド基、アルキルエーテル基、シリルエーテル基、チオール基、チオエーテル基などがあげられる。そのほかベンゼン環に結合する置換基としてはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトリル基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルキルアミノ基（−ＮＲ2、−ＮＨＲ）、カルボン酸アミド基（−ＣＯＮＲ2、−ＣＯＮＨＲ）、アルキルエーテル基（−ＯＲ）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ3）、チオール基（−ＳＨ）、チオエーテル基（−ＳＲ）、ニトロ基なども許容される（なお、Ｒは同じかまたは異なり、好ましくは１価の炭化水素基）。
（ａ１−３）有機基：
(a1-3-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。炭素数は１〜１０００が好ましい。
(a1-3-2)カルボキシル基、水酸基、ニトリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、アルキルエーテル基、シリルエーテル基、チオール基、チオエーテル基、ニトロ基などの官能基で置換されているアルキル基。炭素数は１〜２０が好ましい。
(a1-3-3)置換されていてもよいアリール基。
(a1-3-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換されていてもよいエーテル結合を含むアルキル基。炭素数は１〜１０００が好ましい。
(a1-3-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換されていてもよいアルコキシ基。炭素数は１〜１０００が好ましい。
なお、以下の表１〜１３において、各置換基はそれぞれ当該の表限りの定義であり、また、原子数を表す数字は特に下付にはしていない。さらに、Ｐｈはフェニル基の、ｉはイソの、ｎはノルマルの略である。
式（Ａ１−１）のイミダゾール化合物としては、たとえば表１に示されるＲa1を有する化合物が例示できる。
Figure 0005157453
式（Ａ１−２）のピロール化合物としては、たとえば表２に示されるＲa2を有する化合物が例示できる。
Figure 0005157453
式（Ａ１−３）のピラゾール化合物としては、たとえば表３に示されるＲa3を有する化合物が例示できる。
Figure 0005157453
式（Ａ１−４）のトリアゾール化合物としては、たとえば表４に示されるＲa4を有する１，２，４−トリアゾール化合物が例示できる。
Figure 0005157453
式（Ａ１−５）のインドール化合物としては、たとえば表５に示されるＲa5とＲa6を有する化合物が例示できる。
Figure 0005157453
式（Ａ１−６）のプリン化合物としては、たとえば表６に示されるＲa7とＲa8を有する化合物が例示できる。
Figure 0005157453
式（Ａ１−７）のプリン誘導体としては、たとえば表７に示されるＲa9とＲa10を有する化合物が例示できる。
Figure 0005157453
そのほか、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）としては、つぎの表８に示すベンズイミダゾール（benzimidazople）化合物、表９に示す１，２，３−トリアゾール化合物、表１０に示すテトラゾール(tetrazole)化合物、表１１に示すイソインドール(isoindole)化合物、表１２に示すインダゾール(indazole)化合物、表１３に示すベンゾトリアゾール(benzotriazole)化合物などもあげられる。
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
また、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）と反応させる式（Ｂ）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、官能基、またはハロゲン原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよく重合性基を有していてもよい１価の有機基）で示されるフルオロアルケン（Ｂ）としては、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）のＮ−Ｈ基と付加反応し得るものであればよい。
これらのうち、前記Ｒb1、Ｒb2およびＲb3の少なくとも１つ、特にＲb1およびＲb2の少なくとも一方が、
式（ｂ−１）：
−（ＣＦ2）m1−
（式中、ｍ１は１〜１００００の整数）、
式（ｂ−２）：
Figure 0005157453
 （式中、ｍ２は１〜１００００の整数）、
式（ｂ−３）：
−（ＣＦ2−ＣＨ2）m3−
（式中、ｍ３は１〜１００００の整数）、
式（ｂ−４）：
Figure 0005157453
 （式中、ｍ４は１〜３０００の整数）、
および／または
式（ｂ−５）：
−（ＲｆbＯ）m5−
（式中、Ｒｆbはフッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基；ｍ５は１〜１００の整数）
を有していることが好ましく、とくに室温で液状を呈しやすいという点から、式（ｂ−４）の分岐鎖を有するパーフルオロアルキレン基および／または式（ｂ−５）のフルオロエーテル単位を有するものが好ましい。
また、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3の少なくとも１つの末端が重合性の基（ｂ−６）であってもよい。重合性の基としては、たとえば炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、チオイソシアネート基などがあげられ、特に好ましくは炭素−炭素二重結合である。
別の観点から、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3の好ましい具体例としてはつぎのものがあげられる。
（ｂ１−１）水素原子
（ｂ１−２）ハロゲン原子：
塩素原子、フッ素原子、臭素原子など、特にフッ素原子が好ましい。
（ｂ１−３）官能基：
好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトリル基（−ＣＮ）、アミノ基である。
（ｂ１−４）有機基：
(ｂ1-4-1) ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。
(ｂ1-4-2) カルボキシル基、水酸基、ニトリル基、アミノ基などの官能基を有するアルキル基。
(ｂ1-4-3) 置換されていてもよいアリール基。
(ｂ1-4-4) ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換されていてもよいエーテル結合を含むアルキル基。
(ｂ1-4-5) ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換されていてもよいアルコキシ基。
好ましいフルオロアルケン（Ｂ）の具体例としては、たとえばＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｂｒ、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃｌ、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＩ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ3、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＲｆB）nＣＦ＝ＣＨ2（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＲｆB）n−ＣＦ＝ＣＦ2（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＨ（ＲｆB）n−ＣＨ＝ＣＦ2（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＨ（ＲｆB）n−ＣＦ＝ＣＦ2（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＲｆB）n−Ｆ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＨ（ＲｆB）n−Ｆ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＲｆB）n−Ｂｒ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＨ（ＲｆB）n−Ｂｒ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＲｆB）n−Ｃｌ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＨ（ＲｆB）n−Ｃｌ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＲｆB）n−Ｉ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）、ＣＦ2＝ＣＨ（ＲｆB）n−Ｉ（ＲｆBはＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2ＣＨ2；ｎは０〜１０００の整数）などの含フッ素オレフィン類；ＣＦ2＝ＣＦＯＲ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＲ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦＯＲ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣ3Ｆ7（ｎは０〜２０の整数）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2（ｎは０〜２０の整数）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ（ｎは０〜２０の整数）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2（ｎは０〜２０の整数）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2（ｎは０〜２０の整数）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｍ（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＢｅＣｌ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＮＯ3、ＭｇＢＦ4、ＭｇＰＦ6、ＣａＣｌ、ＣａＢｒ、ＣａＩ、ＣａＮＯ3、ＣａＢＦ4、ＣａＰＦ6、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2、ＣｏＣｌ、ＣｏＢｒ、ＣｏＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＮｉＣｌ、ＮｉＢｒ、ＮｉＩ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｕＣｌ2、ＡｕＢｒ2またはＡｕＩ2；ｎは０〜２０の整数）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯ（ＣＦ2）mＣＯ2Ｒ（ｍは１〜１０の整数；ｎは０〜２０の整数；Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯ（ＣＦ2）mＣＨ2ＯＲ（ｍは１〜１０の整数；ｎは０〜２０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＦ2=ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］nＯ（ＣＦ2）m−Ｉ（ｍは１〜１０の整数；ｎは０〜２０の整数）などの含フッ素ビニルエーテル類；ＣＦ2＝ＣＹ（ＣＸ2）nＣＯＯＲ（ＸはＨまたはＦ；ＹはＨ、ＦまたはＣＦ3；ｎは０〜２０の整数；Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などの含フッ素不飽和カルボン酸またはエステル類；ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ2）nＣＨ2ＯＲ（ＸはＨまたはＦ；ｎは０〜２０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＦ2＝ＣＹ−Ｃ6Ｘ4−ＣＯ2Ｒ（ＸはＨまたはＦ；ＹはＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＦ2＝ＣＹ−Ｃ6Ｘ4−ＳＯ3Ｍ（ＸはＨまたはＦ；ＹはＨ、ＦまたはＣＦ3；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＢｅＣｌ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＮＯ3、ＭｇＢＦ4、ＭｇＰＦ6、ＣａＣｌ、ＣａＢｒ、ＣａＩ、ＣａＮＯ3、ＣａＢＦ4、ＣａＰＦ6、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2、ＣｏＣｌ、ＣｏＢｒ、ＣｏＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＮｉＣｌ、ＮｉＢｒ、ＮｉＩ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｕＣｌ2、ＡｕＢｒ2、ＡｕＩ2）などの含フッ素不飽和スルホン酸塩、ＣＦ2＝ＣＹ−Ｃ6Ｘ4−ＣＨ2ＯＲ（ＸはＨまたはＦ；ＹはＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などがあげられる。
本発明の第１の製法においては、Ｎ−Ｈ基を有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）とフルオロアルケン（Ｂ）とをアルカリ金属の不存在下に反応させる。
Ｎ−Ｈ基を有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）を反応させるという点でV.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, pp1465-1471 (2004)、D. C. England et al., J. Am. Chem. Soc., 82, pp5116-5122 (1960)および米国特許第２８６１９９０号明細書におけるヘテロ芳香環化合物のアルカリ金属塩の形で反応させる製造法と異なり、またＮ−Ｈ基を有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）を出発物質とする場合でもアルカリ金属の不存在下で反応を行うという点でV.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, pp1465-1471 (2004)、D. C. England et al., J. Am. Chem. Soc., 82, pp5116-5122 (1960)および米国特許第２８６１９９０号明細書の反応と異なる。
本発明の製造法においては反応系に存在させない金属はアルカリ金属でよいが、反応に直接または触媒的に関与しうる他の金属の存在も不要である。また、塩や錯体などの形態でも特に存在させる必要はない。
反応は、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）の溶液中で行ってもよいし、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）を溶融状態にして行ってもよい。
溶液中で反応を行う場合、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）を均一な液体の状態とすることにより、触媒を使用しなくても反応が進行する。
使用可能な反応溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどが例示でき、ヘテロ芳香環化合物の溶解度の点からジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。
溶液の濃度はヘテロ芳香環化合物の種類、溶媒の種類、フルオロアルケンの種類、反応温度などによって適宜選定すればよいが、その一部が均一に溶解している限りで高い方が好ましく、３０質量％以上、さらには６０質量％以上であるのが好ましい。
反応圧力は、特に限定しない。ヘテロ芳香環化合物を含有する液体と接触できれば、いかなる圧でも反応は進行する。
本発明の反応は、特に、溶融状態のヘテロ芳香環化合物（Ａ）を無溶媒状態で行うことが、溶媒の分離操作がなく、製造コストが低くなる点から好ましい。
本発明において、ヘテロ芳香環化合物の溶融状態とは、ヘテロ芳香環化合物単体が融解している状態だけではなく、融点降下剤を配合してヘテロ芳香環化合物単体の融点未満で融解している状態をも含む。
融点降下剤としては、ヘテロ芳香環化合物を溶解または膨潤させ得る量の上記の反応溶媒が例示できる。
溶融状態で反応を行う場合、反応温度はヘテロ芳香環化合物（Ａ）の融点（融点降下したときは降下した融点）またはそれ以上で分解温度未満である。
反応圧力は、特に限定しない。ヘテロ芳香環化合物を含有する溶融物と接触できれば、いかなる圧でも反応は進行する。
フルオロアルケン（Ｂ）の反応系への供給方法は特に限定されないが、たとえばヘテロ芳香環化合物（Ａ）の溶液または溶融状態に、気化させたフルオロアルケンを加圧下で供給する方法、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）の溶液または溶融状態にフルオロアルケンを滴下する方法などが好ましく採用できる。
第１の製造法で得られるＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ｃ）は、Ｎ−Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ａ）のＮ−Ｈ基にフルオロアルケン（Ｂ）が付加した化合物であり、式（Ｃ１）：
Figure 0005157453
 は式（Ａ１）と同じ；Ｒｆは式（ｃ）と同じ）で示される含フッ素ヘテロ芳香環化合物である。
したがって、前記含フッ素ヘテロ芳香環化合物（Ｃ）は、ヘテロ芳香環化合物（Ａ）のＮ−Ｈ基がＮ−Ｒｆ基となる化合物であり、たとえばＮ−Ｈ基を環中に有するイミダゾール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｈ基を環中に有するピロール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｈ基を環中に有するピラゾール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｈ基を環中に有するトリアゾール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｈ基を環中に有するインドール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｈ基を環中に有するプリン骨格を含む化合物およびＮ−Ｈ基を環中に有するプリン誘導体は、それぞれＮ−Ｒｆ基を環中に有するイミダゾール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するピロール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するピラゾール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するトリアゾール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するインドール骨格を含む化合物、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するプリン骨格を含む化合物およびＮ−Ｒｆ基を環中に有するプリン誘導体となる。
前記式（Ｃ１）で示されるヘテロ芳香環化合物（Ｃ１）としては、
式（Ｃ１−１）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲｆはＲｆ1（Ｒｆ1は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−１）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素イミダゾール化合物、
式（Ｃ１−２）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲｆはＲｆ2（Ｒｆ2は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−２）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素ピロール化合物、
式（Ｃ１−３）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲｆはＲｆ3（Ｒｆ3は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−３）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素ピラゾール化合物、
式（Ｃ１−４）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲｆはＲｆ4（Ｒｆ4は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−４）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素トリアゾール化合物、
式（Ｃ１−５）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環および／または芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲｆはＲｆ5（Ｒｆ5は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−５）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素インドール化合物、
式（Ｃ１−６）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環および／または芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；ＲｆはＲｆ6（Ｒｆ6は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−６）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素プリン化合物、
または
式（Ｃ１−７）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよい；Ｙは同じかまたは異なりいずれも＝Ｏ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、ＦまたはＦ2；ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、アリールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基；ＲｆはＲｆ7（Ｒｆ7は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ１−７）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基））で示される含フッ素プリン誘導体
が例示でき、それらの置換基はヘテロ芳香環化合物（Ａ１）およびフルオロアルケン（Ｂ）で具体的に例示したものがあげられる。
Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ｃ）の具体例としては、つぎの表１４に示す含フッ素イミダゾール化合物、表１５に示す含フッ素ピロール化合物、表１６に示す含フッ素ピラゾール化合物、表１７に示す含フッ素トリアゾール化合物、表１８に示す含フッ素インドール化合物、表１９に示す含フッ素プリン化合物、表２０に示す含フッ素プリン誘導体、表２１に示す含フッ素ベンズイミダゾール化合物、表２２に示す含フッ素１，２，３−トリアゾール化合物、表２３に示す含フッ素テトラゾール化合物、表２４に示す含フッ素イソインドール化合物、表２５に示す含フッ素インダゾール化合物、表２６に示す含フッ素ベンゾトリアゾール化合物などもあげられる。
なお、以下の表１４〜２６において、各置換基はそれぞれ当該の表限りの定義であり、また、原子数を表す数字は特に下付にはしていない。さらに、Ｐｈはフェニル基の、ｉはイソの、ｎはノルマルの略である。
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
Figure 0005157453
これらのうち、つぎの文献未記載の新規化合物は合成の容易さ、入手の容易さなどの点から、特に好ましい。
構造式（Ｃ−１）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc1は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−１）からＲｆc1基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc1は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＺ1Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ）ではない）で示される含フッ素イミダゾール化合物。
Ｒaとしては、同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−Ｐｈ（フェニル基）、−ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＯＯＲ、−ＣＨ2ＳＲ、−ＣＨ2ＣＨ（ＮＲ2）ＣＯＯＲ、−（ＣＦ）nＦ、−（ＣＦ）nＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、−（ＣＦ2ＣＨ2）nＨ（Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；ｎは１〜１００００の整数）などが好ましい。
Ｒｆc1としては、式（ｃ−１）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒc-1aおよびＲc-1bは同じかまたは異なり、いずれも
Ｆ、−（ＣＦ2）qＦ、−Ｏ（ＣＦ2）qＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）2、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））p−Ｏ（ＣＦ2）qＦ、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））p−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））p−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））p−Ｏ（ＣＦ2）qＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））p−Ｏ（ＣＦ2）qＣＦ2Ｉ、
−（ＣＦ2）q−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）pＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ、
−（ＣＦ2）q−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）pＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＲ、
−（ＣＦ2ＣＦ2）l−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2ＣＨ2）n−Ａ、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））x−（ＯＣＦ2ＣＦ2）y−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）z−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）w−Ａ、
−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2−Ｂ、
−ＣＦ2ＣＨ2−（ＣＦ2）r−ＣＨ2ＣＦ2−Ｂ
（Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基；ＡはＨ、Ｆまたはポリマー末端基；Ｂは式（Ｃ−１）からＲｆc1基を除いた残基；ｑは各式中で独立して１〜９の整数；ｐは各式中で独立して０〜２０の整数；ｒは１〜１００００の整数；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５０００の整数で、ｌとｍとｎの和が１０〜１００００の整数；ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０〜３０の整数で、ｗとｘとｙとｚの和が３〜６０の整数）；Ｒc-1cはＦまたはＨ、−ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2；ただし、Ｒc-1a、Ｒc-1bおよびＲc-1cは同時にＦではない）が好ましくあげられる。
構造式（Ｃ−２）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc2は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−２）からＲｆc2基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc2は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＺ1Ｚ2Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ；Ｚ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル基、フッ素化アルキル基または塩素化アルキル基）ではない）で示される含フッ素ピロール化合物。
ＲaおよびＲｆc2の好ましい具体例は、それぞれ構造式（Ｃ−１）のＲaおよびＲｆc1と同じである。
構造式（Ｃ−３）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc3は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−３）からＲｆc3基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc3は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＺ1Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ）ではない）で示される含フッ素ピラゾール化合物。
ＲaおよびＲｆc3の好ましい具体例は、それぞれ構造式（Ｃ−１）のＲaおよびＲｆc1と同じである。
構造式（Ｃ−４）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc4は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−４）からＲｆc4基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc4は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＺ1Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ）ではない）で示される含フッ素トリアゾール化合物。
ＲaおよびＲｆc4の好ましい具体例は、それぞれ構造式（Ｃ−１）のＲaおよびＲｆc1と同じである。
構造式（Ｃ−５）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環および／または芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc5は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−５）からＲｆc5基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc5は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＺ1Ｚ2Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ；Ｚ2はＨ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル基、フッ素化アルキル基または塩素化アルキル基）ではない）で示される含フッ素インドール化合物。
ＲaおよびＲｆc5の好ましい具体例は、それぞれ構造式（Ｃ−１）のＲaおよびＲｆc1と同じである。
構造式（Ｃ−６）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環および／または芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc6は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−６）からＲｆc6基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc6は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＺ1Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ）ではない）で示される含フッ素プリン化合物。
ＲaおよびＲｆc6の好ましい具体例は、それぞれ構造式（Ｃ−１）のＲaおよびＲｆc1と同じである。
構造式（Ｃ−７）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよい；Ｙは同じかまたは異なりいずれも＝Ｏ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、ＦまたはＦ2；ＲおよびＲ’は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、アリールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基；Ｒｆc7は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−７）からＲｆc7基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基；ただし、Ｒｆc7は−ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＺ1Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦＺ1（Ｚ1はＦまたはＣｌ）ではない）で示される含フッ素プリン誘導体。
ＲaおよびＲｆc7の好ましい具体例は、それぞれ構造式（Ｃ−１）のＲaおよびＲｆc1と同じである。
なお、これらの新規化合物であるヘテロ芳香環化合物（Ｃ１）において、式（ｃ）で示されるフルオロアルキル基において、Ｒｆc1〜Ｒｆc7の好ましい例は前記フルオロアルケン（Ｂ）のＲｂ1〜Ｒｂ3として式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で示される単位を少なくとも１種含むか、および／またはＲｂ1〜Ｒｂ3の少なくとも１つの末端に重合性基（ｂ−６）を含むものが好ましくあげられる。重合性基としては、炭素−炭素二重結合が好ましくあげられる。
上記の新規化合物であるヘテロ芳香環化合物（Ｃ１）の中では、Ｒｆ基としてＣＦ3基を有するものや酸素原子を有するものが、結晶性を下げ、低融点のイオン液体を与える原料として好ましい。特にＣＦ3基を２個以上または酸素原子を２個以上有するＲｆ基が好ましい。
本発明の第２の製造法は、かかる第１の製造法で得られたＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ｃ）に塩形成化合物（Ｄ）を作用させ、さらに要すればアニオン交換することを特徴とするＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環構造を含む塩（Ｅ）の製造法である。
塩形成化合物（Ｄ）としては、たとえば式（Ｄ１）：
Ｒｄ−Ｘ1
で示される酸またはアルキル化剤が好ましい。
酸（Ｒｄ＝Ｈ）の場合、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＣＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳｂＦ6、ＨＡｌＣｌ4、ＨＡｌＦ4、ＨＡｓＦ6、ＨＳＯ3Ｆなどの無機酸のほか、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＰＯ3Ｈなどの有機酸も利用できる。
また、アルキル化剤（Ｒｄがアルキル基）の場合、Ｘ1がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2Ｒ、−ＯＣＯ2Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＯＰＯ3Ｒ（Ｒは１価の炭化水素基）で示される化合物があげられる。
Ｒｄの具体例としては、たとえば水素原子；ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7、ｉ−Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＨ2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ2）vＨ（ｖは１〜５の整数）、ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ2ＣＦＣｌＨ、ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2、ｉ−Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2などのほか、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2−などの単位を有する直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基；−（ＣＦ2）vＣＨ2−ＯＲ（ｖは０〜１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、−ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）vＣＨ2−ＯＲ（ｖは１〜５の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）vＣＨ2−ＯＲ（ｖは１〜５の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）vＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ（ｖは１〜５の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、−ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）vＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ（ｖは１〜５の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などの単位を有する直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含んでいても良いヒドロキシアルキル基などがあげられる。
塩形成化合物（Ｄ）を作用させる反応条件としては、たとえばY.L. Yagupolskii et al., J. Fluorine Chem., 126, pp669-672 (2005)のほか、C. E. Song et al., Chem. Comm., pp1695(2000)、R. Hagiwara et al., J. Fluorine Chem., 99, pp1(1999) 、A. E. Visser et al., Green Chem., 2, pp1(2000)、M. Yoshizawa et al., Electrochem. Solid-State Lett., 4, E25(2001)などに記載されている通常の塩形成反応またはアルキル化反応の条件が採用できる。
たとえば、塩形成化合物（Ｄ）として酸を使用する場合、含フッ素へテロ芳香環化合物（Ｃ）の種類にもよるが、無溶媒下、または溶媒としてジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどを用い、反応温度−３０〜１５０℃とすることが好ましい（塩形成法１）。
また、塩形成化合物（Ｄ）としてアルキル化剤を使用する場合、含フッ素へテロ芳香環化合物（Ｃ）の種類にもよるが、無溶媒下、または溶媒としてジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどを用い、反応温度−３０〜１５０℃とすることが好ましい（塩形成法２）。
かかる塩形成反応は、含フッ素ヘテロ芳香環化合物（Ｃ）がイミダゾール骨格を有する化合物、たとえば含フッ素イミダゾール化合物（Ｃ１−１）や含フッ素ベンゾイミダゾール化合物、含フッ素プリン化合物（Ｃ−６）、含フッ素プリン誘導体（Ｃ−７）などの場合、特に良好に進み、含フッ素ヘテロ芳香環のＮ−Ｒｆ以外の窒素原子にＲｄが結合してカチオンとなり、Ｘ1が対アニオンとなる。
かかる塩形成化合物（Ｄ）を作用させて得られる含フッ素ヘテロ芳香環化合物塩の対アニオンを、さらに要すればアニオン交換することにより、対アニオンを種々のアニオンに変換することができる。
アニオン交換に使用できる化合物としては、たとえばＭ−ＣｌＯ4、Ｍ−ＮＯ3、Ｍ2−ＳＯ4、Ｍ2−ＣＯ3、Ｍ−ＢＦ4、Ｍ−ＢＣｌ4、Ｍ−ＰＦ6、Ｍ−ＳｂＦ6、Ｍ−ＡｌＣｌ4、Ｍ−Ａｌ2Ｃｌ7、Ｍ−ＡｌＦ4、Ｍ−ＡｓＦ6、Ｍ−Ｎ（ＣＮ）2、Ｍ−Ｆ、Ｍ−ＦとＨＦ混合物、Ｍ−Ｎ（ＳＯ2Ｒ）（ＳＯ2Ｒ’）、Ｍ−ＯＳＯ2Ｒ、Ｍ−ＯＣＯＲ、Ｍ−ＯＰＯ3Ｒ、Ｍ−Ｃ（ＳＯ2Ｒ）2（ＳＯ2Ｒ’）、Ｍ−［ＲＣＯＣＨＣＯＲ’］（これらの式中、ＲおよびＲ’は同一または異なり、いずれも−（ＣＦ2）nＦ（ｎ＝１〜２０）または−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−Ｏ（ＣＦ2）m−Ｆ、
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＦ2Ｉ
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］n−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘ
−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＸ、
−（ＣＦ2）m−［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＸ、
−（ＣＦ2ＣＦ2）p−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））q−（ＣＦ2ＣＨ2）r−（ＣＦ2ＣＦＣｌ）s−Ａ、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））x−（ＯＣＦ2ＣＦ2）y−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）z−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）w−（ＯＣＦ2）v−Ａ
（これらの式中、ＡはＨ、Ｆ、重合開始剤末端基またはその変性された基；ｎおよびｍは同じかまたは異なり０〜１０の整数；ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜５０００の整数で、ｐとｑとｒとｓの和が１０〜１００００の整数；ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗはそれぞれ独立して０〜６０の整数で、ｘとｙとｚとｗとｖの和が３〜６０の整数）；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、１/２Ｍｇ、１/３Ａｌ、Ａｇ、１/２Ｚｎ、１/２Ｎｉ、１/３Ｆｅ、Ｈ、ＮＨ4など）などがあげられる。
また、
Figure 0005157453
 （式中、ＸはＨまたはＦ；ＲはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｑは
−Ｑ1-、
−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］0~10Ｏ（ＣＦ2）0~8−Ｑ1-、
−（ＣＦ2）0~8［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］0~10ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ1-、
−（ＣＨ3）0~8（ＣＦ2）0~20（ＣＨ3）0~8−Ｑ1-または
−（Ｃ6Ｈ4）（ＣＨ3）0~8−Ｑ1-
（Ｑ1-は同じかまたは異なり、ＣＯＯ-またはＳＯ3-））で示される重合体単位を１〜１００質量％含むポリマー鎖であってもよい。ポリマー鎖の数平均分子量としては、１×１０3〜８×１０5程度であることが、ポリマーの溶剤に対する溶解性の点から望ましい。
共重合可能な共単量体としては特に限定されず、付与したい特性に応じて適宜選定すればよい。好ましい共単量体としては、たとえばＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、パーフルオロブテニルビニルエーテル、パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール、パーフルオロジオキソール、ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＦＣ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ、ＣＨ2＝ＣＦＣＮ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＨＯＲ（Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ（ｎは０〜２０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＲ（ｎは０〜２０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＨＦＣＦ3（ｎは０〜２０の整数）、二酸化硫黄、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、フルオロホスゲン、ヘキサフルオロアセトンなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
かくして塩形成用化合物（Ｄ）を作用させ、要すればアニオン交換することによって得られる含フッ素へテロ芳香環化合物塩（Ｅ）としては、たとえば式（Ｅ１）：
Figure 0005157453
 は、窒素原子と共にヘテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部または一部が同一または異なる有機基で置換されていてもよい；ＲｆはＲｆe（Ｒｆeは式（ｃ）と同じかまたは式（Ｅ１）からＲｆ基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基）；ＲｄはＨまたは１価の有機基；Ｘは対アニオン）で示されるヘテロ芳香環化合物塩があげられる。
式（Ｅ１）で示される塩（Ｅ）としては、含フッ素ヘテロ芳香環化合物（Ｃ）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロアルミン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ジシアンアミド塩、Ｆ（ＨＦ）ｎ塩（ｎ＝１〜１０）、（２つのアルキル基が同一または異なる）ビスペルフルオロ（Ｃ１〜２０）アルキルスルホニルアミド塩、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルスルホン酸塩、ペルフルオロ（Ｃ１〜２０）アルキルカルボン酸塩、ペルフルオロ（Ｃ１〜２０）アルキルホスホン酸塩、（３つのアルキル基が同一または異なる）トリスペルフルオロ（Ｃ１〜２０）アルキルスルホニル炭素塩、（２つのアルキル基が同一または異なる）１−ペルフルオロアルキル−３−パーフルオロ（Ｃ１〜１０）アルキル−１，３−ジケトナート、ジクロロ銅酸化物、テトラクロロホウ酸塩、ヘプタクロロジアルミン酸塩、トリクロロ亜鉛酸塩などがあげられる。
特に、構造式（Ｅ−１）：
Figure 0005157453
 （式中、Ｒaは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在していなくてもよく、存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を置換している；Ｒｆc1は式（ｃ）と同じかまたは式（Ｃ−１）からＲｆc1基を除いた残基を１個以上有していてもよい１価の有機基）；ただし、Ｒｆc1は−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ2＝ＣＦＣｌおよび−ＣＦＨＣＦ3ではない；ＲｄはＨまたは１価の有機基；Ｘは対アニオン）で示される含フッ素イミダゾール化合物塩は新規な化合物である。
式（Ｅ−１）において、Ｒa、Ｒｆc1、ＲｄおよびＸは上記の具体例で示したものが好ましくあげられる。とくに室温で液状を呈しやすいという点から、Ｒｆc1は、式（ｂ−４）の分岐鎖を有するパーフルオロアルキレン基および／または式（ｂ−５）のフルオロエーテル単位を有するものが好ましく、さらには、ＣＦ3基を２個以上または酸素原子を２個以上有する式（ｂ−４）の分岐鎖を有するパーフルオロアルキレン基および／または式（ｂ−５）のフルオロエーテル単位を有するものが特に好ましい。
また、Ｒa、Ｒｆc1の少なくとも１つの末端が重合性の基（ｂ−６）であってもよい。重合性の基としては、たとえば炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、チオイソシアネート基などがあげられ、特に好ましくは炭素−炭素二重結合である。
本発明の第１の製造法で得られるＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物（Ｃ）は、第２の製造法の出発原料として有用であるほか、安定なＮ−Ｒｆ基を環中にもつ各種のヘテロ芳香環化合物を含む材料、たとえばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体などとしても期待できる。
本発明の第２の製造法で得られるＮ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物塩（Ｅ）は、安定なＮ−Ｒｆ基を環中にもつ各種のヘテロ芳香環化合物を含む材料、たとえば燃料電池、二次電池、キャパシター、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどの電解質や反応媒体、触媒および化学セパレーション、核燃料再処理などの各種の機能を有するイオン液体などとして利用できるほか、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化剤、各種農薬、抗生物質、抗エイズ薬などの医薬の中間体、染料中間体などとしても期待できる。
なお、通常では炭化水素系イオン液体はパーフルオロ溶剤と混合すると分液し混合しないが、フルオロアルキル鎖を有するイオン液体に炭化水素系イオン液体をパーフルオロ溶媒中に分散させる効果があることが知られており（T. L. Merrigan et al., Chem. Comm., pp2051-2052(2000)）、また、炭化水素系イオン液体とスルホン酸基を含むフッ素樹脂であるＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）とを混合させるとカチオン交換が起こり、溶媒よりむしろ電解質としての性質を呈する効果があることも知られている（T. Schafer, et al., Chem. Comm., pp2594-2096(2005)）。このような用途において、高濃度にフッ素原子を含有する樹脂に対して、フルオロアルキル鎖を有するイオン液体を用いれば、より効果的にカチオン交換できるものと考えられる。
したがって、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物塩（Ｅ）は常温で固体であっても、これらの文献のように、Ｎ−Ｒｆ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物塩（Ｅ）をポリマーや溶媒およびイオン液体中に分散または溶解させることにより、Ｎ−Ｒｆ基の構造が関与することによって、イオン伝導性や添加剤の分散を促す機能を発揮させることができる。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で使用した測定方法などは、以下のとおりである。
（化合物の同定方法）
1Ｈ−ＮＭＲ分析と19Ｆ−ＮＭＲ分析とＩＲ分析と元素分析に基づいて同定する。
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
ＩＲ分析：Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
実施例１
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点８９℃）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がイミダゾールの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、９３℃／９６ｍｍＨｇの留分を１４．５ｇ得た（収率８６％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル（２．８４ｇ＝２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９８％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−１０２．３（２Ｆ），−１４２．３（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．８２（１Ｈ，ｔｔ），７．１８（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ＴＦＥを系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がイミダゾールの１．１当量（２．２ｇ＝２２ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始１５時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル（１．４２ｇ＝１０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８９％であった。
実施例３
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ＴＦＥを系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を５０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がイミダゾールの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、５０℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、これを基準とした19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９２％であった。
比較例１
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾールのカリウム塩１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ＴＦＥを系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がイミダゾールのカリウム塩の１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始１５時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、これを基準とした19Ｆ−ＮＭＲ分析によると１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールを収率１３％で、１−（１，２，２−トリフルオロエテニル）イミダゾールを収率５６％で生成していることを確認した。また、ガスクロマトグラフ分析から、イミダゾールの１４％が残存していることを確認した。
その後、この反応粗生成物の全てを水（３０ｍｌ）にあけ、酢酸エチルを用い抽出した。有機層を分離後、硫酸マグネシウムを用い乾燥後、減圧下にて濃縮した。ベンゾトリフルオリド１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、これを基準とした19Ｆ−ＮＭＲ分析によると１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールを収率７％で、１−（１，２，２−トリフルオロエテニル）イミダゾールを収率３９％で生成していることを確認した。
比較例２
５０ｍｌのオートクレーブに金属カリウム０．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。その後、１０℃でイミダゾール１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させたものを窒素圧下、３０分かけて添加した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がイミダゾールの１．１当量（２．２ｇ＝２２ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、これを基準とした19Ｆ−ＮＭＲ分析によると１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールを収率５５％で、１−（１，２，２−トリフルオロエテニル）イミダゾールを収率２３％で生成していることを確認した。またガスクロマトグラフから、イミダゾールの９％が残存していることを確認した。
その後、この反応粗生成物の全てを水（３０ｍｌ）にあけ、酢酸エチルを用い抽出した。有機層を分離後、硫酸マグネシウムを用い乾燥後、減圧下にて濃縮した。ベンゾトリフルオリド１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、これを基準とした19Ｆ−ＮＭＲ分析によると１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールを収率４１％で、１−（１，２，２−トリフルオロエテニル）イミダゾールを収率１９％で生成していることを確認した。
実施例４
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＨＦＰを導入した。ＨＦＰの添加量がイミダゾールの１．１当量（１７ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＨＦＰの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、９３℃／５３ｍｍＨｇの留分を１６．５ｇ得た（収率は７６％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８３％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．９（３Ｆ），−８４．４（１Ｆ），−９１．２（１Ｆ），−２１０．０（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．２６（１Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例５
５０ｍｌのオートクレーブにピロール６．７１ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点−２３℃）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を６０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＨＦＰを導入した。ＨＦＰの添加量がピロールの１．１当量（１７ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＨＦＰの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、１０８℃の留分を１８．０ｇ得た（収率は８３％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）ピロールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９４％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７４．２（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−８９．５（１Ｆ），−２１１．２（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．２６（１Ｈ，ｍ），６．２４（２Ｈ，ｍ），６．７５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
実施例６
５０ｍｌのオートクレーブにピラゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点６７℃）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を７５℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＨＦＰを導入した。ＨＦＰの添加量がピラゾールの１．１当量（１７ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＨＦＰの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、８８℃／９６ｍｍＨｇの留分を１９．２ｇ得た（収率は８８％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）ピラゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９１％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７５．５（３Ｆ），−８３．８（１Ｆ），−９０．０（１Ｆ），−２１４．２（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．１０（１Ｈ，ｍ），６．２６（１Ｈ，ｍ），７．７４（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例７
５０ｍｌのオートクレーブに１，２，４−トリアゾール６．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点１２０℃）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１３５℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＨＦＰを導入した。ＨＦＰの添加量が１，２，４−トリアゾールの１．１当量（１７ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＨＦＰの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、９０℃／９０ｍｍＨｇの留分を１７．５ｇ得た（収率は８０％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−１，２，４−トリアゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８７％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．６（３Ｆ），−８８．９（１Ｆ），−９３．４（１Ｆ），−２１１．４（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．２５（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例８
５０ｍｌのオートクレーブに２−メチルイミダゾール８．２１ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点１４２℃）と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（３．０ｍｌ）を入れ、−７８℃で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＨＦＰを導入した。ＨＦＰの添加量が２−メチルイミダゾールの１．１当量（１７ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＨＦＰの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、７８℃／２４ｍｍＨｇの留分を２０．１ｇ得た（収率は８６％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、２−メチル−１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９６％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．９（３Ｆ），−８４．４（１Ｆ），−９１．２（１Ｆ），−２１０．０（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ２．６５（３Ｈ，ｓ），６．２６（１Ｈ，ｍ），７．１５（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例９
５０ｍｌのオートクレーブにインドール１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点５２℃）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を６０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がインドールの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、６０℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、７７℃／８．０ｍｍＨｇの留分を１６．０ｇ得た（収率７４％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）インドールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８７％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９８．１（２Ｆ），−１４４．６（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．２３（１Ｈ，ｍ），６．５２（１Ｈ，ｓ）、７．００−７．３０（４Ｈ，ｍ），７．６５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
実施例１０
５０ｍｌのオートクレーブにプリン１２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点２１４℃）と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（３．０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、融点降下剤としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１２０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がプリンの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１２０℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、エタノールに溶解させ、ヘキサンから再結晶を行い、１３．６ｇの固体を得た（収率６２％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プリンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は７７％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９３．６（２Ｆ），−１４０．９（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ７．２５（１Ｈ，ｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ），９．００（１Ｈ，ｓ），９．２１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１１
５０ｍｌのオートクレーブにプリン誘導体であるセオフィリン１８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点２７４℃）と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１２０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がセオフィリンの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１２０℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、エタノールに溶解させ、ヘキサンから再結晶を行い、１４．５ｇの固体を得た（収率５２％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）セオフィリンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８１％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−９５．８（２Ｆ），−１４０．１（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ３．２４（３Ｈ，ｓ），３．４４（３Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｍ），７．９８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１２
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール化合物であるＮ−（t−ブトキシカルボニル）ヒスタミン２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ。融点８３℃）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を９０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がＮ−（t−ブトキシカルボニル）ヒスタミンの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、９０℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、クロロホルムに溶解させ、ヘキサンから再結晶を行い、１７．６ｇの固体を得た（収率６３％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、Ｎ−（t−ブトキシカルボニル）−Ｎ1−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）ヒスタミンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９１％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−１００．４（２Ｆ），−１３９．８（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．３１（９Ｈ，ｓ），２．７０−３．１０（４Ｈ，ｍ），６．８０（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１３
５０ｍｌのオートクレーブにインドール化合物であるＮα−（ｔ−ブトキシカルボニル）トリプトファンメチルエステル３１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却し、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系を１２０℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＴＦＥを導入した。ＴＦＥの添加量がプリンの１．１当量（１１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＴＦＥの供給を停止し、１２０℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま反応粗生成物をヘキサン−酢酸エチル４：１の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、３４．６ｇの生成物を得た（収率８２％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、Ｎα−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ1−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）トリプトファンメチルエステルであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８７％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−１０２．４（２Ｆ），−１４２．０（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．３１（９Ｈ，ｓ），２．８０−３．８０（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｓ），６．５０−７．８０（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
実施例１４
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、フッ化ビニリデンを系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を導入した。フッ化ビニリデンの添加量がイミダゾールの１．１当量（７．１ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でフッ化ビニリデンの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、９９℃の留分を１１．９ｇ得た（収率９０％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１−ジフルオロエチル）イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９４％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９３．２（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．９６（３Ｈ，ｔ），７．１５（１Ｈ，ｓ），７．４６（１Ｈ，ｓ），８．０１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１５
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、１００℃に上げ、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン３３．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を窒素圧の下で１時間かけて導入した。１００℃で、８時間攪拌した後、反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、７６℃／４．０ｍｍＨｇの留分を２４．７ｇ得た（収率６７％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ−パーフルオロ−１−エチル−２−メチルプロピル）イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は７５％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．９（３Ｆ），−７１．８（３Ｆ），−７８．９（３Ｆ），−１２１．７（２Ｆ），−１３９．７（１Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ３．８６（１Ｈ，ｍ），７．１５（１Ｈ，ｓ），７．４６（１Ｈ，ｓ），８．０１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１６
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を系内圧力が０．１ＭＰａ・Ｇになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である１００℃に上げ、さらに反応系内の圧力を０．３〜０．５ＭＰａ・Ｇに維持するようにＰＭＶＥを導入した。ＰＭＶＥの添加量がイミダゾールの１．１当量（１８ｇ＝１１０ｍｍｏｌ）となった時点でＰＭＶＥの供給を停止し、１００℃で攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、７６℃／８３ｍｍＨｇの留分を１８．５ｇ得た（収率７９％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシエチル）イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８３％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−５８．６（３Ｆ），−９３．４（１Ｆ），−９５．０（１Ｆ），−１４４．０（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ７．０９（１Ｈ，ｄｔ），７．１８（１Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１７
５０ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、９０℃にてパーフルオロビニルエーテル：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7
（Ｎ２ＶＥ）４３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、反応系を１００℃に上げて攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、９０℃／２．３ｍｍＨｇの留分を４０．０ｇ得た（収率は８０％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチルノニル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８１％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７８．５〜−８１．５(１０Ｆ) ，−９２．３〜９６．３（２Ｆ），−１２８．７（２Ｆ），−１４３．２〜−１４４．０（３Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ７．０７〜７．２５（１Ｈ，ｍ），７．１７（１Ｈ，ｓ），７．４４（１Ｈ，ｓ），７．９９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１８
５０ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、９０℃にてフルオロビニルエーテル：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ
３４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、反応系を１００℃に上げて攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、８３℃／３．４ｍｍＨｇの留分を３２．１ｇ得た（収率は７７％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ−パーフルオロ−６，７−ジクロロ−３−オキサヘプチル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８０％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−６３．７（２Ｆ），−８２．２（２Ｆ），−９３．８（１Ｆ），−９５．４（１Ｆ），−１１７．３（２Ｆ），−１３０．８（１Ｆ），−１４５．７（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．７３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５２．８，５．０Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例１９
５０ｍｌの三つ口フラスコに亜鉛６．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）とジオキサン（２０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、ジブロモエタンにより活性化させた。系内を１００℃にし、１−（２Ｈ−パーフルオロ−６，７−ジクロロ−３−オキサヘプチル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ
（Ｉｍはイミダゾール環）２０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１００℃で８時間攪拌した後、反応系内温度を室温に戻し、反応液をセライトろ過した後、そのまま蒸留に供し、７６℃／１１ｍｍＨｇの留分を１２．３ｇ得た（収率は７１％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ−パーフルオロ−３−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−８０．９（２Ｆ），−９１．８（１Ｆ），−９３．１（１Ｆ），−９５．５（１Ｆ），−１０７．４（１Ｆ），−１２１．６（２Ｆ），−１４３．５（１Ｆ），−１９０．８（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．５９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５２．２，５．０Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｓ），７．４６（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２０
５０ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、９０℃にてフルオロビニルエーテル：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
３５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、反応系を１００℃に上げて攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま反応粗生成物をヘキサン−酢酸エチル１０：１の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、３７．７ｇの生成物を得た（収率８９％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、７−（１−イミダゾリル）−６Ｈ−パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘプタン酸メチル：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は９０％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．８（２Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８７．４（１Ｆ），−９３．４（１Ｆ），−１１４．３（２Ｆ），−１３３．０（１Ｆ），−２０７．８（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．３８（１Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｍ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２１
１００ｍｌの三つ口フラスコに７−（１−イミダゾリル）−６Ｈ−パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘプタン酸メチル２１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール５０ｇを入れ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌをかけて滴下し、２４時間室温で攪拌した。その後、系内を真空にし、溶媒を除去した後、６０℃まで昇温していき、２４時間乾燥し、カルボン酸塩の固体を得た。
５０ｍｌの蒸留塔を装着した三つ口フラスコにカルボン酸塩とテトラグライム２０ｇを入れ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２００℃まで昇温していき、生成する液体を取り出した。得られた反応粗生成物をそのまま蒸留に供し、７１℃／１２ｍｍＨｇの留分を７．６１ｇ得た（収率は４４％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ−パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７６．４（２Ｆ），−８６．２（１Ｆ），−９２．０（１Ｆ），−１１２．９（１Ｆ），−１１５．６（２Ｆ），−１２１．２（１Ｆ），−１３５．８（１Ｆ），−２１０．８（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．２５（１Ｈ，ｍ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２２
５０ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、９０℃にてフルオロビニルエーテル：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2
３５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、反応系を１００℃に上げて攪拌を続けた。攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、９０℃／２．６ｍｍＨｇの留分を３３．２ｇ得た（収率は７８％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチル−８−ノネニル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は８１％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．２（２Ｆ），−７８．３（３Ｆ），−８２．４〜−８４．５（２Ｆ），−９２．０〜−９４．５（２Ｆ），−１２３．５（１Ｆ），−１４３．２（１Ｆ），−１４４．４（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ５．３４〜５．５９（２Ｈ，ｍ），７．０５〜７．２０（１Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ），８．００（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２３
５０ｍｌのオートクレーブにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、１００℃に上げ、パーフルオロブテニルビニルエーテル：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
１２．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を窒素圧の下で１時間かけて導入した。１００℃で、８時間攪拌した後、反応系内温度を室温に戻し、そのまま反応粗生成物をヘキサン−酢酸エチル６：１の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、１４．０ｇの生成物を得た（パーフルオロブテニルビニルエーテルを基準とした収率７５％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、２−（１−イミダゾリル）−１，２，２−トリフルオロエチル＝４−（１−イミダゾリル）−１，１，２，２，３，４，４−ヘプタフルオロブチル＝エーテル：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ2−Ｉｍ
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は７８％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−８２．２（２Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−９０．４（１Ｆ），−９２．５（１Ｆ），−９６．４（１Ｆ），−１１８（２Ｆ），−１３８．０（１Ｆ），−２０３．９（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．０５〜６．２６（１Ｈ，ｍ），６．９８〜７．０９（１Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２４
１００ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール６．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、９０℃に上げ、テトラフルオロエチレンオリゴマー：
ＣＦ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）8−Ｉ
５９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）にジグライム５０ｍｌを加えた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応系を１００℃に上げて攪拌を続け、攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻した。そのまま反応粗生成物をヘキサン−酢酸エチル８：１の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、５６．１ｇの生成物を得た（収率８５％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１−（２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１０−ヨードデシル）イミダゾール：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨ2−（ＣＦ2）8−Ｉ
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は７９％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−５４．６（２Ｆ），−９４．２（２Ｆ），−１１４．５（２Ｆ），−１２２．０（２Ｆ），−１２２．３（４Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１２４．２（２Ｆ），−１２６．７（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．３２（２Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｓ），７．４６（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２５
１００ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール７．４９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、９０℃に上げ、テトラフルオロエチレンオリゴマー：
ＣＦ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）8−ＣＨ＝ＣＦ2
３１．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）にジグライム５０ｍｌを加えた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応系を１００℃に上げて攪拌を続け、攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻した。そのまま反応粗生成物をヘキサン−酢酸エチル３：１の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、２３．６ｇの生成物を得た（ジエン化合物を基準とした収率７１％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、１，１２−ビス（１−イミダゾリル）−２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロドデカン：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨ2−（ＣＦ2）8−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉｍ
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルオロ酢酸エチル２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、トリフルオロ酢酸エチル基準の19Ｆ−ＮＭＲ分析による収率は６８％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９２．９（４Ｆ），−１１９．４（４Ｆ），−１２２．７（４Ｆ），−１２３．７（４Ｆ），−１２４．２（４Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２８（４Ｈ，ｍ），７．２２（２Ｈ，ｓ），７．４６（２Ｈ，ｓ），８．０１（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２６
１００ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジグライム２５ｍｌを入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、６０℃に上げ、フッ化ビニリデンポリマー：
ＣＦ2＝ＣＨ−（ＣＦ2ＣＨ2）21.4−ＣＦ3
１５．０ｇ（Ｍｎ＝１５００，−ＣＨ＝ＣＦ2末端６３モル％）にジグライム２５ｍｌを加えた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応系を６０℃で攪拌を続け、攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻した。反応溶液をヘキサンにあけ、析出物を濾別し、６０℃で真空乾燥し、１３．６ｇのポリマーを得た。
このものをＮＭＲで分析したところ、−ＣＨ＝ＣＦ2末端（19Ｆ−ＮＭＲ：δ−７２〜−７３ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＦ 2）、1Ｈ−ＮＭＲ：δ４．７ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＦ2））は完全に消費され、イミダゾリル基を含有するフッ化ビニリデンポリマー：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨ2−（ＣＦ2ＣＨ2）21.4−ＣＦ3（Ｍｎ＝１５４０）
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−６０．４，−９０〜−１１５，−９５．９ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ２．７０〜４．００，７．２０，７．４５，８．００ｐｐｍ
実施例２７
１００ｍｌの三つ口フラスコにイミダゾール２．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）とジグライム２５ｍｌを入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。窒素雰囲気下にした後、６０℃に上げ、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体：
ＣＦ2＝ＣＨ−（ＣＦ2ＣＨ2）12.8［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］2.3（ＣＦ2ＣＦ2）4.1−ＣＨ＝ＣＦ2
１７．０ｇ（Ｍｎ＝１７００，−ＣＨ＝ＣＦ2末端７９モル％）にジグライム２５ｍｌを加えた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応系を６０℃で攪拌を続け、攪拌開始８時間後に反応系内温度を室温に戻した。反応溶液をヘキサンにあけ、析出物を濾別、６０℃で真空乾燥し、１６．３ｇのポリマーを得た。
このものをＮＭＲで分析したところ、−ＣＨ＝ＣＦ2末端（19Ｆ−ＮＭＲ：−７２〜−７３ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＦ 2）、1Ｈ−ＮＭＲ：４．７ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＦ2））は完全に消費され、イミダゾリル基を含有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体：
Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨ2−（ＣＦ2ＣＨ2）12.8［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］2.3（ＣＦ2ＣＦ2）4.1−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉｍ（Ｍｎ＝１８００）
（Ｉｍはイミダゾール環）であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７０．２，−９０．０〜−９５．０，−９６．２，−１０８．０〜−１１５．０，−１２０．０〜−１２３．０，−１８２．０ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ２．７０〜４．００，７．２０，７．４５，８．００ｐｐｍ
実施例２８
３０ｍｌの三つ口フラスコに実施例１で合成した１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール５．００ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴中、窒素雰囲気下で、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（Ｍｅ−ＯＴｆ）１．１０当量（５．３６ｇ＝３２．７ｍｍｏｌ）を３０℃を超えない温度で滴下した。添加後、その状態で１時間攪拌した後、室温で６時間反応させた。その後、系内を真空にし、１００℃まで昇温していき、６時間乾燥し、９．３１ｇの生成物を得た（収率９４％）。
このものをＮＭＲ分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムであることを確認した。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７７．６（３Ｆ），−９８．７（２Ｆ），−１３６．４（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２１（３Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｔｔ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｓ），９．８３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例２９
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例４で合成した１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）イミダゾール５．００ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）から、８．４９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムを得た（収率９７％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．４（３Ｆ），−７４．５（３Ｆ），−８７．７（１Ｆ），−９３．５（１Ｆ），−２１０．０（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２４（３Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｓ），９．８２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３０
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例１６で合成した１−（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシエチル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシエチル）イミダゾール５．００ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）から、８．３１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシエチル）イミダゾリウムを得た（収率９８％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−５８．５（３Ｆ），−７７．１（３Ｆ），−９５．９（１Ｆ），−９７．８（１Ｆ），−１４４．１（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２１（３Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｓ），９．７７（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３１
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例１７で合成した１−（２Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチルノニル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（２Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチルノニル）イミダゾール５．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）から、６．３８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（２Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチルノニル）イミダゾリウムを得た（収率９６％）。得られた生成物は室温で粘性の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７８．５〜−８１．５(１３Ｆ)，−９２．３〜９６．３（２Ｆ），−１２８．０（２Ｆ），−１４３．２〜−１４４．０（３Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ７．４８（１Ｈ，ｄｄ），８．１１（１Ｈ，ｓ），８．１８（１Ｈ，ｓ），９．８２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３２
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例１８で合成した１−（２Ｈ−パーフルオロ−６，７−ジクロロ−３−オキサヘプチル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（２Ｈ−パーフルオロ−６，７−ジクロロ−３−オキサヘプチル）イミダゾール５．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）から、６．８３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（２Ｈ−パーフルオロ−６，７−ジクロロ−３−オキサヘプチル）イミダゾリウムを得た（収率９８％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．４（３Ｆ），−６２．３（２Ｆ），−８０．０（２Ｆ），−９２．２（１Ｆ），−９４．６（１Ｆ），−１１５．９（２Ｆ），−１２８．７（１Ｆ），−１４５．３（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２１（３Ｈ，ｓ），７．０１（１Ｈ，ｄｔ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）， ８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｓ），９．８０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３３
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例１９で合成した１−（２Ｈ−パーフルオロ−３−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（２Ｈ−パーフルオロ−３−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾール５．００ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）から、６．８４ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（２Ｈ−パーフルオロ−３−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾリウムを得た（収率９３％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７６．１（３Ｆ），−７９．４（２Ｆ），−９０．２（１Ｆ），−９２．３（１Ｆ），−９４．２（１Ｆ），−１０６．９（１Ｆ），−１２０．２（２Ｆ），−１４３．３（１Ｆ），−１９０．７（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．１８（３Ｈ，ｓ），６．３６（１Ｈ，ｄｔ）， ８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｓ），９．８０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３４
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例２１で合成した１−（２Ｈ−パーフルオロ−３−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（２Ｈ−パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾール５．００ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）から、６．８９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（２Ｈ−パーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテニル）イミダゾリウムを得た（収率９４％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７４．５（３Ｆ），−７７．８（２Ｆ），−８３．７（１Ｆ），−９０．９（１Ｆ），−１１１．２（１Ｆ），−１１５．０（２Ｆ），−１２０．９（１Ｆ），−１３５．７（１Ｆ），−２１１．２（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２０（３Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｓ），９．７１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３５
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例２２で合成した１−（２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチル−８−ノネニル）イミダゾールを用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチル−８−ノネニル）イミダゾール：Ｉｍ−ＣＦ2ＣＨＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2／５．００ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）から、６．５６ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサ−５−メチル−８−ノネニル）イミダゾリウムを得た（収率９５％）。得られた生成物は室温で粘性の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．２（２Ｆ），−７７．５（３Ｆ），−７８．８（３Ｆ），−８２．９（２Ｆ），−９５．２（１Ｆ），−９９．１（１Ｆ），−１２３．７（１Ｆ），−１４３．３（１Ｆ），−１４４．３（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２１（３Ｈ，ｓ），５．４２〜５．６１（２Ｈ，ｍ），７．３６〜７．５８（１Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｓ），８．１７（１Ｈ，ｓ），９．８３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３６
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例２４で合成した１−（２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１０−ヨードデシル）イミダゾールを用い、かつＴＨＦを溶媒として用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１−（２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１０−ヨードデシル）イミダゾール５．００ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）から、５．３５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチル−３−（２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１０−ヨードデシル）イミダゾリウムを得た（収率８６％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−５４．８（２Ｆ），−７４．１（３Ｆ），−９４．３（２Ｆ），−１１４．４（２Ｆ），−１２１．９（２Ｆ），−１２２．３（４Ｆ），−１２３．２（２Ｆ），−１２３．９（２Ｆ），−１２６．８（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２１（３Ｈ，ｓ），４．４８（２Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｓ），９．７９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３７
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例２５で合成した１，１２−ビス（１−イミダゾリル）−２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロドデカンを用い、ＴＨＦを溶媒として用い、かつトリフルオロメタンスルホン酸メチル２．２当量用いたほかは実施例２８と同様にして行い、１，１２−ビス（１−イミダゾリル）−２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロドデカン５．００ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）から、６．８９ｇの２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロテトラデカンの１位と１２位がトリフルオロメタンスルホン酸１−メチルイミダゾリウムとなる化合物を得た（収率９２％）。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７４．８（６Ｆ），−９０．８（４Ｆ），−１１９．３（４Ｆ），−１２２．５（４Ｆ），−１２３．７（４Ｆ），−１２４．３（４Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２０（６Ｈ，ｓ），４．５３（４Ｈ，ｍ），８．１１（２Ｈ，ｓ）、８．２７（２Ｈ，ｓ）、９．７７（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例３８
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例２６で合成した末端６３モル％イミダゾリル基を含有するフッ化ビニリデンポリマー（Ｍｎ＝１５４０）を用い、かつＴＨＦを溶媒として用いたほかは実施例２８と同様にして行い、イミダゾリル基を含有するフッ化ビニリデンポリマー５．００ｇから、５．２０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸１−メチルイミダゾリウムを含有するフッ化ビニリデンポリマー（Ｍｎ＝１６３０）を得た。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−６０．６，−７５．３，−８９．０〜−１１５．０，−９８．９ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ２．７０〜４．００，４．２０，４．８１，８．０８，８．２６，９．８２ｐｐｍ
実施例３９
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾールに代えて実施例２７で合成した末端７９モル％イミダゾリル基を含有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｍｎ＝１８００）を用い、かつＴＨＦを溶媒として用いたほかは実施例２８と同様にして行い、イミダゾリル基を含有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体５．００ｇから、５．６３ｇのポリマー両末端にトリフルオロメタンスルホン酸１−メチルイミダゾリウムを含有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｍｎ＝２０５０）を得た。得られた生成物は室温で固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７０．３，−７３．８，−９０〜−９５，−９６，−１０８．０〜−１１５．０，−１２０〜−１２３，−１８２．０ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ２．７０〜４．００，４．２０，４．７９，８．１０，８．２５，９．７７ｐｐｍ
実施例４０
５０ｍｌの三つ口オートクレーブに実施例１で合成した１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール１０．０ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを入れ、ドライアイス−アセトン浴中、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、臭化メチル８．４６ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）を導入した。添加後、６０℃で６時間反応させた。その後、系内を真空にし、１００℃まで昇温していき、６時間乾燥し、１３．７ｇの生成物を得た（収率８８％）。得られた生成物は室温で固体であった。
このものをＮＭＲ分析したところ、臭化１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムであることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９６．５（２Ｆ），−１３４．１（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．１７（３Ｈ，ｓ），７．０４（１Ｈ，ｔｔ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｓ），９．８０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４１
５０ｍｌの三つ口オートクレーブに実施例４で合成した１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）イミダゾール１０．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを入れ、ドライアイス−アセトン浴中、真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、臭化メチル６．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を導入した。添加後、６０℃で６時間反応させた。その後、系内を真空にし、１００℃まで昇温していき、６時間乾燥し、１２．９ｇの生成物を得た（収率９０％）。得られた生成物は室温で固体であった。
このものをＮＭＲ分析したところ、臭化１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムであることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）δ：−７５．１（３Ｆ），−８８．９（１Ｆ），−９２．０（１Ｆ），−２１０．３（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）δ：６．５１（１Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｓ），８．２７（１Ｈ，ｓ），９．９１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４２
５０ｍｌの二つ口フラスコに実施例４０で合成した１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムブロミド２．５０ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを入れ、パーフルオロポリエーテル含有カルボン酸銀：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＡｇ
６．６０ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させたものを滴下した。添加後、その状態で１時間攪拌した後、反応液をセライト濾過した後、減圧下で８０℃まで昇温していき、６時間乾燥し、７．１７ｇの生成物を得た（収率９８％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
このものをＮＭＲ分析したところ、１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムであることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．６（２Ｆ），８７．５−８５．０（１３Ｆ），−９６．５（２Ｆ），−１１３．６（１Ｆ），−１２３．２（１Ｆ），−１３３．５（２Ｆ），−１４４．３（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２１（３Ｈ，ｓ），５．４２〜５．６２（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｔｔ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｓ），１０．００（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４３
実施例４２と同様にして、パーフルオロポリエーテル含有スルホン酸銀：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ａｇ
を用い、１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムブロミド２．５０ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを入れ、パーフルオロポリエーテル含有スルホン酸銀５．２３ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）から５．８８ｇのパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムを得た（収率９９％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−８０．０〜−８７．０（７Ｆ），−９５．５（２Ｆ），−１１３．３（２Ｆ），−１１４．２（１Ｆ），−１２２．８（１Ｆ），−１３３．９（２Ｆ），−１３６．８（１Ｆ），−１４６．０（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．１８（３Ｈ，ｓ），７．１１（１Ｈ，ｔｔ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｓ），９．９１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４４
５０ｍｌの二つ口フラスコにポリ（メタクリル酸ナトリウム）：
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−］n
１．７１ｇ（重量平均分子量６５００）と水２０ｍｌを入れ、１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムブロミド５．００ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。添加後、ポリマーが沈殿していき、それを水で洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥し、５．０２ｇのポリマーを得た。
このものをＮＭＲ分析したところ、ポリマー側鎖がイミダゾリウムカチオンに変換されたポリ［メタクリル酸１−メチル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウム］であることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９４．８（２Ｆ），−１３４．７（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．３０−１．５５（３Ｈ），１．９５−２．４５（２Ｈ），３．９７（３Ｈ），６．９５−７．００（１Ｈ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ），１０．０（１Ｈ）ｐｐｍ
実施例４５
５０ｍｌの二つ口フラスコにパーフルオロポリエーテル含有カルボン酸：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ
６．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール１．９５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。添加後、その状態で１時間攪拌した後、減圧下で８０℃まで昇温していき、６時間乾燥し、７．７７ｇの生成物を得た（カルボン酸基準の収率９８％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
このものをＮＭＲ分析したところ、１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムであることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７２．４（２Ｆ），８７．５−８５．０（１３Ｆ），−９６．２（２Ｆ），−１１３．８（１Ｆ），−１２２．９（１Ｆ），−１３３．２（２Ｆ），−１４３．６（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．６０（１Ｈ），５．４２〜５．６２（２Ｈ，ｍ），６．９９（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｓ），９．８２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４６
実施例４４と同様にして、パーフルオロポリエーテル含有スルホン酸：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ
４．６６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール１．９５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）から６．３１ｇのパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムを得た（収率９８％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−８０．０〜−８７．０（７Ｆ），−９４．９（２Ｆ），−１１３．０（２Ｆ），−１１３．９（１Ｆ），−１２２．９（１Ｆ），−１３３．６（２Ｆ），−１３７．２（１Ｆ），−１４５．０（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．６０（１Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｔｔ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｓ），９．７９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４７
溶媒として水に代えてアセトン２０ｍｌを用いたほかは実施例４４と同様にして、ポリ（４−スチレンスルホン酸）：
［ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）−］n
３．８７ｇ（ＭＷ７００００）と１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール３．９０ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）から７．６１ｇのポリマーを得た。
このものをＮＭＲ分析したところ、ポリマー側鎖がイミダゾリウムカチオンに変換されたポリ［４−スチレンスルホン酸１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウム］を得た（収率９８％）。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−９４．８（２Ｆ），−１３４．７（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ１．４０−１．６０（２Ｈ），１．８０−２．２５（２Ｈ），６．３０−７．１０（５Ｈ），８．１２（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ），１０．０（１Ｈ）ｐｐｍ
実施例４８
５０ｍｌの二つ口フラスコに１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを入れ、テトラフルオロホウ酸銀２．０８ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させたものを滴下した。添加後、その状態で１時間攪拌した後、反応液をセライト濾過した後、減圧下で１００℃まで昇温していき、６時間乾燥し、３．１０ｇの生成物を得た（収率９５％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
このものをＮＭＲ分析したところ、臭素がテトラフルオロホウ酸でアニオン交換されたテトラフルオロホウ酸１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムであることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７７．０（３Ｆ），−８７．８（１Ｆ），−９１．２（１Ｆ），−１５０．０（４Ｆ），−２０９．８（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．６２（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，ｓ），９．７９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例４９
実施例４８と同様にして、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロリン酸銀２．７０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）から、臭素がヘキサフルオロリン酸でアニオン交換されたヘキサフルオロリン酸１−メチル−３−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）イミダゾリウムを３．７０ｇ得た（収率９６％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−６１．６（６Ｆ），−７３．６（３Ｆ），−８６．９（１Ｆ），−９４．６（１Ｆ），−２１０．３（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ６．５６（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｓ），９．８８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例５０
５０ｍｌの二つ口フラスコに１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを入れ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム３．５０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を添加した。その後系内を７０℃にし、６時間攪拌した。室温に戻した後、有機層を分離後、クロロホルムで３回抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でクロロホルムを除去し、さらに減圧下で１００℃まで昇温し、６時間乾燥した。４．７０ｇの生成物を得た（収率８９％）。得られた生成物は室温で液体であった。
このものをＮＭＲ分析したところ、臭素がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸でアニオン交換されたビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムであることを確認した。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．１（３Ｆ），−７９．０（６Ｆ），−８７．３（１Ｆ），−９３．３（１Ｆ），−２０９．４（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２６（３Ｈ，ｓ），６．７８（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．２５（１Ｈ，ｓ），９．９９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例５１
実施例５０と同様にして、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸ナトリウム４．９３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）から、臭素がビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド酸でアニオン交換されたビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムを５．３２ｇ得た（収率８５％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７４．２（３Ｆ），−８１．３（６Ｆ），−８７．３（１Ｆ），−９３．３（１Ｆ），−１２３．１（２Ｆ），−１２５．２（２Ｆ），−２０９．４（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２３（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｓ），１０．０２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例５２
実施例５０と同様にして、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とトリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸リチウム５．１０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）から、臭素がトリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸でアニオン交換されたトリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムを５．４０ｇ得た（収率８２％）。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．０（３Ｆ），−７８．５（９Ｆ），−８７．４（１Ｆ），−９１．７（１Ｆ），−２１０．２（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２０（３Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，ｓ），９．９６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例５３
実施例５０と同様にして、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とジシアンイミド酸ナトリウム１．０９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）から、臭素がジシアンイミド酸でアニオン交換されたジシアンイミド酸１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムを２．４７ｇ得た（収率８１％）。得られた生成物は固体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７４．４（３Ｆ），−８９．２（１Ｆ），−９４．１（１Ｆ），−２０９．７（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．１９（３Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｍ）、８．１１（１Ｈ，ｓ），８．２３（１Ｈ，ｓ），１０．０２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
実施例５４
実施例５０と同様にして、１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．１９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とリチウム・ヘキサフルオロアセチルアセトナート２．６１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）から、臭素がヘキサフルオロアセチルアセトナートでアニオン交換された１−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアセチルアセトナートを３．５５ｇ得た（収率７９％）。得られた生成物は粘度の高い液体であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−７３．８（３Ｆ），−７７．４（６Ｆ），−８６．８（１Ｆ），−９２．６（１Ｆ），−２０９．６（１Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ４．２３（３Ｈ，ｓ），６．４０（１Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，ｓ），９．８０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
本発明の製造法によれば、触媒を使用せずにＮ−Ｈ基を環中に有するヘテロ芳香環化合物のＮ−Ｈ基を直接高い反応収率でＮ−Ｒｆ基に変換することができる。また、この製造方法によれば、簡便に多種類の新規含フッ素化合物が合成可能となり、結果として融点が低い、またはフッ素溶媒やフッ素樹脂などのマトリックス中に極性化合物を相溶しやすい特徴をもつ含フッ素イオン液体が得られる。

Claims (2)

  1. 構造式（Ｃ−１）：
    Figure 0005157453
    （式中、Ｒａは同じかまたは異なりいずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−Ｐｈ（フェニル基）、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ２ＳＲ、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＲ２）ＣＯＯＲ、−（ＣＦ）ｎＦ、−（ＣＦ）ｎＨ、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、または−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＨ（Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；ｎは１〜１００００の整数）；
    Ｒｆｃ１は、
    式（ｃ）：
    Figure 0005157453
     ［式中、Ｒｃ１およびＲｃ２は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、−（ＣＦ２）ｑＦ、−Ｏ（ＣＦ２）ｑＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ（ＣＦ２）ｑＦ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ（ＣＦ２）ｑＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ（ＣＦ２）ｑＣＦ２Ｉ、
    −（ＣＦ２）ｑ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ、
    −（ＣＦ２）ｑ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＲ、
    −（ＣＦ２ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ−Ａ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｚ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｗ−Ａ、
    −ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２−Ｂ、または、
    −ＣＦ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｂ
    （Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基；ＡはＨ、Ｆまたはポリマー末端基；Ｂは式（Ｃ−１）からＲｆｃ１基を除いた残基；ｑは各式中で独立して１〜９の整数；ｐは各式中で独立して０〜２０の整数；ｒは１〜１００００の整数；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５０００の整数で、ｌとｍとｎの和が１０〜１００００の整数；ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０〜３０の整数で、ｗとｘとｙとｚの和が３〜６０の整数）；Ｒｃ３はＦまたはＨ、−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２；ただし、Ｒ ｃ１およびＲｃ２の少なくとも１つは、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２（ｐは０〜２０の整数）］で示される１価の有機基、
    または、Ｒｆ ｃ１ は、
    −ＣＦ ２ −ＣＨＦ（Ｒｆ Ｂ ） ｎ ＣＦ＝ＣＨ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨＦ（Ｒｆ Ｂ ） ｎ −ＣＦ＝ＣＦ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨ ２ （Ｒｆ Ｂ ） ｎ −ＣＨ＝ＣＦ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨ ２ （Ｒｆ Ｂ ） ｎ −ＣＦ＝ＣＦ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨＦ［ＯＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）］ ｎ ＯＣＦ ２ ＣＦ＝ＣＦ ２ （ｎは０〜２０の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨＦ［ＯＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）］ ｎ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ＝ＣＦ ２ （ｎは０〜２０の整数）で示される１価の有機基、
    −ＣＦ２−ＣＨＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２で示される１価の有機基、または、
    −ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示される１価の有機基；
    ただし、Ｒｆｃ１が−ＣＦ２−ＣＨＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２で示される１価の有機基、または、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示される１価の有機基である場合には、構造式（Ｃ−１）中のＲａはいずれもＨ）で示される含フッ素イミダゾール化合物。
  2. 構造式（Ｅ−１）：
    Figure 0005157453
    （式中、Ｒａは同じかまたは異なりいずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−Ｐｈ（フェニル基）、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ２ＳＲ、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＲ２）ＣＯＯＲ、−（ＣＦ）ｎＦ、−（ＣＦ）ｎＨ、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、または−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＨ（Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；ｎは１〜１００００の整数）；
    Ｒｆｃ１は、
    式（ｃ）：
    Figure 0005157453
     ［式中、Ｒｃ１およびＲｃ２は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、−（ＣＦ２）ｑＦ、−Ｏ（ＣＦ２）ｑＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ（ＣＦ２）ｑＦ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ（ＣＦ２）ｑＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−Ｏ（ＣＦ２）ｑＣＦ２Ｉ、
    −（ＣＦ２）ｑ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ、
    −（ＣＦ２）ｑ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＲ、
    −（ＣＦ２ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ−Ａ、
    −（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｚ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｗ−Ａ、
    −ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２−Ｂ、または、
    −ＣＦ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｂ
    （Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基；ＡはＨ、Ｆまたはポリマー末端基；Ｂは式（Ｃ−１）からＲｆｃ１基を除いた残基；ｑは各式中で独立して１〜９の整数；ｐは各式中で独立して０〜２０の整数；ｒは１〜１００００の整数；ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５０００の整数で、ｌとｍとｎの和が１０〜１００００の整数；ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０〜３０の整数で、ｗとｘとｙとｚの和が３〜６０の整数）；Ｒｃ３はＦまたはＨ、−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２；ただし、Ｒ ｃ１およびＲｃ２の少なくとも１つは、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２（ｐは０〜２０の整数）］で示される１価の有機基、
    または、Ｒｆ ｃ１ は、
    −ＣＦ ２ −ＣＨＦ（Ｒｆ Ｂ ） ｎ ＣＦ＝ＣＨ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨＦ（Ｒｆ Ｂ ） ｎ −ＣＦ＝ＣＦ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨ ２ （Ｒｆ Ｂ ） ｎ −ＣＨ＝ＣＦ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨ ２ （Ｒｆ Ｂ ） ｎ −ＣＦ＝ＣＦ ２ （Ｒｆ Ｂ はＣＦ ２ ＣＦ ２ 、ＣＦ ２ ＣＦＣｌ、ＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）、ＣＦ ２ ＣＨ ２ ；ｎは０〜１０００の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨＦ［ＯＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）］ ｎ ＯＣＦ ２ ＣＦ＝ＣＦ ２ （ｎは０〜２０の整数）、−ＣＦ ２ −ＣＨＦ［ＯＣＦ ２ ＣＦ（ＣＦ ３ ）］ ｎ ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ＝ＣＦ ２ （ｎは０〜２０の整数）で示される１価の有機基、
    −ＣＦ２−ＣＨＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２で示される１価の有機基、または、
    −ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示される１価の有機基；
    ただし、Ｒｆｃ１が−ＣＦ２−ＣＨＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２で示される１価の有機基、または、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示される１価の有機基である場合には、構造式（Ｃ−１）中のＲａはいずれもＨ；
    ＲｄはＨまたは１価の有機基；
    Ｘは対アニオン）で示される含フッ素イミダゾール化合物塩。
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