JP3728236B2

JP3728236B2 - テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩およびそれらの導電性塩としての使用

Info

Publication number: JP3728236B2
Application number: JP2001344460A
Authority: JP
Inventors: シュミットミカエル; キューナーアンドレアス; ヴィラーヘルゲ; ベルンハルトエイドゥアート
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: EP1205480A2; CA2363416A1; TW535319B; US6815119B2; CN1358726A; JP2002308884A; US20020090547A1; BR0105196A; EP1205480B1; RU2001130177A; DE10055811A1; EP1205480A3; KR20020036760A; DE50115716D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩、その製造方法、およびそれらを電解質、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器、例えばラップトップおよびパームトップコンピュータ、携帯電話またはビデオカメラなどの普及、従ってまた軽量で高性能の電池の需要が世界的に劇的に拡大した。
【０００３】
この電池に対する突然の需要の拡大および関連する環境問題のゆえに、耐用年数の長い充電可能な電池の開発がますます重要となっている。
【０００４】
９０年代初期から、充電可能なリチウムイオン電池は販売されてきた。これらの電池のほとんどは導電性塩として六フッ化リン酸リチウムを用いる。しかし、このリチウム塩は極めて加水分解を受けやすくまた熱安定性が悪い化合物であり、従ってこの塩のこのような性質のために、適正な電池は非常に費用がかかり従って極端にコスト集約的なプロセスによってのみ製造できる。また、このリチウム塩の鋭敏さのため、このようなリチウム電池の耐用年数および性能を低下させ、高温など極端な条件で使用することを難しくする。
【０００５】
従って、性質を改善したリチウム塩を提供するために非常に多くの試みがされてきた。例えば、ＵＳ４５０５９９７およびＵＳ５２７３８４０は、リチウム［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］またはリチウム［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド］を電池の導電性塩として使用することを記載する。これらの塩はいずれも優れた陰イオン安定性を示し、有機炭酸エステルと高伝導性の溶液を生成する。しかし、リチウム［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］にはリチウム電池において正極電流導体として機能する金属アルミニウムを適切に不動態化しないという欠点がある。他方、リチウム［トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド］は非常に大きな労力によってのみ製造し精製することができ、そのため電池に導電性塩としてこの塩を使用することは、このようなリチウム電池の製造コストをかなり増加させる。
【０００６】
電池セルに使用される別のリチウム塩は四フッ化ホウ酸リチウムである。しかし、この塩は大抵の溶剤に比較的溶解しにくく、そのためその溶液は通常イオン伝導性が小さい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、長期間に渡って全くあるいはごくわずかしか加水分解の徴候を示さない導電性塩を提供することである。さらに、これらの導電性塩はイオン伝導性が大きく、熱安定性に優れ、通常の溶剤に対する溶解性は良好または非常に良好であるべきである。本発明の別の目的は、１次および２次電池、コンデンサ、スーパコンデンンサおよび／またはガルバニ電池の耐用年数および性能を改善するかまたは高めることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は、以下の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩を提供することによって達成される。
【０００９】
Ｍⁿ⁺（［ＢＲ₄］^-）_n （Ｉ）
式中、Ｍⁿ⁺は１価、２価、または３価のカチオンであり、配位子Ｒの各々は同一で直鎖または分岐鎖であり、また（Ｃ_xＦ_2x+1）で表され、１≦ｘ≦８、およびｎ＝１、２または３である。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される本発明のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩において、Ｍⁿ⁺は好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオン、またより好ましくはリチウムカチオンであるアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオンまたはアルミニウムカチオンであることが好ましい。
【００１１】
さらに、一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩において、Ｍⁿ⁺カチオンは有機カチオン、好ましくはニトロシルカチオン、ニトリルカチオン、または一般式［Ｎ（Ｒ⁷）₄］⁺、０≦ｋ≦４として［Ｐ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）_kＲ_4-k］⁺、または［Ｃ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）₃］⁺のカチオンであることが好ましい。ここで各置換基Ｒ⁷は同一であるかまたは異なり、
Ｈ、
Ｃ_oＦ_2o+1-p-qＨ_pＡ_q、または
Ａ
を表し、式中、１≦ｏ≦１０、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２ｏ＋１、好ましくは１≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２ｏ＋１であり、またＡは任意選択でヘテロ原子をもつ芳香族残基、あるいは好ましくは５または６員環のシクロアルキル残基を表す。
【００１２】
当業者に公知であって［Ｎ（Ｒ⁷）₄］⁺、０≦ｋ≦４として［Ｐ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）_kＲ_4-k］⁺、または［Ｃ（Ｎ（Ｒ⁷）₂）₃］⁺カチオンの調製に適するすべての芳香族、複素芳香族または脂環式化合物を、任意選択でヘテロ原子を含む芳香族または脂環式残基Ａとして用いることができる。
【００１３】
好ましくは、Ａは任意選択で窒素原子および／または硫黄原子および／または酸素原子を含む５または６員環の芳香族または脂環式残基、より好ましくはフェニルまたはピリジン残基である。
【００１４】
別の好ましい本発明の実施形態において、Ｍⁿ⁺カチオンは一般式が（ＩＩ）から（ＩＸ）の複素芳香族カチオンからなる群から選択される複素芳香族カチオンである。
【００１５】
【化２】

【００１６】
残基Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々同一であるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、好ましくはフッ素、あるいは任意選択でＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）₂、Ｏ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、ＳＯ₂（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、またはＣ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_bで置換されたＣ₁〜₈のアルキル残基を表し、式中１≦ａ≦６、および０≦ｂ≦２ａ＋１である。
【００１７】
同様に、残基Ｒ¹〜Ｒ⁶の２つは共に、任意選択でＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）₂、Ｏ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、ＳＯ₂（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、またはＣ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b置換基で置換されたＣ₁〜₈のアルキル残基であってもよく、式中１≦ａ≦６、および０≦ｂ≦２ａ＋１である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される本発明のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩においてもまた、配位子Ｒが各々同一で、（Ｃ_xＦ_2x+1）を表し、またｘ＝１または２であることが好ましい。各々の配位子Ｒが同一でＣＦ₃残基であるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩は特に好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される本発明の塩は、純粋な形およびそれらの混合物の形で、電解質、１次および２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサおよび／またはガルバニ電池に導電性塩として用いることができる。導電性の塩として、本発明によるこれらの塩を当業者に公知の他のリチウム塩との混合物に使用することもまた可能である。
【００２０】
これらは電気化学電池に使用される他の導電性塩と組み合わせて１〜９９％の間の量で用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびこれらの化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される導電性塩が適切である。
【００２１】
式（Ｉ）の塩およびそれらの混合物はまた電気化学電池の電解質に用いることもできる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この電解質はまた、水分含量を減らすために有機イソシアネートを含むこともできる（ＤＥ１００４２１４９）。
【００２３】
以下の一般式の化合物をまた含むことができる（ＤＥ９９４１５６６）。
【００２４】
［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］⁺（ＣＦ₃）₂Ｎ^-
式中、
ＫｔはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅを表し、
ＡはＮ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ₂、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）を表し、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一であるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、置換および／または無置換のアルキルＣ_nＨ_2n+1、１〜１８個の炭素原子および１個または複数の二重結合をもつ置換および／または無置換のアルケニル、１〜１８個の炭素原子および１個または複数の三重結合をもつ置換および／または無置換のアルキニル、置換および／または無置換のシクロアルキルＣ_mＨ_2m-1、一または多置換および／または無置換フェニル、置換および／または無置換の複素芳香族基を表し、
ＡはＲ¹、Ｒ²および／またはＲ³中の異なる位置に含まれていてもよく、
Ｋｔは環または複素環に含まれていてもよく、Ｋｔに結合する基は同一であるかまたは異なり、
ｎは１〜１８であり、
ｍは３〜７であり、
ｋは０、１〜６であり、
ｌは、ｘ＝１の場合１または２であり、ｘ＝０の場合１であり、
ｘは０、１であり、
ｙは１〜４
である。これらの化合物を調製する方法は、Ｄ⁺がアルカリ金属からなる群から選択される以下の一般式のアルカリ塩
Ｄ⁺（ＣＦ₃）₂Ｎ^-
を極性有機溶剤中で以下の一般式の塩
［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］⁺Ｅ^-
と反応させることに特徴がある。式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは前記の意味を有し、またＥ^-はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、またはＰＦ₆ ^-を表す。
【００２５】
本発明による混合物をまた以下の式の化合物
Ｘ−（ＣＹＺ）_m−ＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂、
を含む電解質に含めることもでき、式中、
ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n-1、（ＳＯ₂）_kＮ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂であり、
ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌであり、
ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨおよび／またはアルキル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、
ｍは０〜９であり、Ｘ＝Ｈの場合は、ｍ≠０であり、
ｎは１〜９であり、
ｋはｍ＝０の場合、０であり、ｍ＝１〜９の場合、ｋ＝１
であり、部分的にフッ素化されたかまたは過フッ素化されたフッ化アルキルスルホニルを有機溶剤中でジメチルアミンと反応させることによって調製される（ＤＥ１９９５３０５１）。
【００２６】
以下の式のリチウム錯塩
【００２７】
【化３】

【００２８】
をまた電解質に含むこともできる。式中、
Ｒ¹およびＲ²は同一であるかまたは異なり、任意選択で単結合または二重結合で互いに直接結合し、各々単独または共に、無置換であるか、あるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から六置換されたフェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントリルからなる群からの芳香族環を表すか、あるいは
各々単独または共に、無置換であるか、あるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から四置換されたピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群からの芳香族複素環を表すか、もしくは
各々単独または共に、無置換であるか、あるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から四置換されたヒドロキシベンゼンカルボニル、ヒドロキシナフタレンカルボニル、ヒドロキシベンゼンスルホニル、およびヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群からの芳香族環を表し、
Ｒ³〜Ｒ⁶は各々単独にまたは対で、任意選択で単結合または二重結合で互いに直接結合し、以下のように表し、
１．アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
２．無置換であるかあるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から六置換されたフェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントリル、
無置換であるかまたはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により一から四置換されたピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群からの芳香族環であって、
これらは、以下の方法を用いて調製される（ＤＥ１９９３２３１７）。
ａ）適切な溶剤中の三、四、五、六置換フェノールにクロロスルホン酸を加え、
ｂ）ａ）の中間体をクロロトリメチルシランと反応させ、濾過しそして分留し、
ｃ）ｂ）の中間体を適切な溶剤中でリチウムホウ酸テトラメタノラートと反応させ、そして最終生成物をそこから単離する。
【００２９】
以下の一般式の錯塩（ＤＥ１９９５１８０４）を含む電解質を用いることもでき、適当なホウ素またはリン／ルイス酸／溶剤付加物とリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミド、メタニドまたはトリフラートを反応させることによって調製される。
【００３０】
Ｍ^x+［ＥＺ］_x/y ^y-
式中、ｘ、ｙは１、２、３、４、５、６を表し、
Ｍ^x+は金属イオンを表し、
Ｅは、ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＡｓＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＶＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選択されるルイス酸を表し、
Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一であるかまたは異なり、任意選択で単結合または二重結合で互いに直接結合しており、各々単独にまたは共に、
ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
部分的または完全にＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）、
置換されていないかあるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒによって一から四置換されていてもよく、任意選択で酸素を通して結合するフェニル、ナフチル、アントラシル、またはフェナントリルからなる群からの芳香族環、
置換されていないかあるいはアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒによって一から四置換されていてもよく、任意選択で酸素を通して結合するピリジル、ピラジル、またはピリミジルからなる群からの芳香族複素環を表し、また
ＺはＯＲ⁶、ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＣＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）、Ｃ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）、ＯＣＯＲ⁶を表し、
式中Ｒ⁶〜Ｒ⁸は同一であるかまたは異なり、任意選択で単結合または二重結合で互いに直接結合しており、各々単独にまたは共に、水素を表しまたはＲ¹〜Ｒ⁵と同じ意味をもつ。
【００３１】
以下の一般式のホウ酸塩（ＤＥ１９９５９７２２）をまた含むことも可能である。
【００３２】
【化４】

【００３３】
式中、Ｍは金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを表し、
ｘ、ｙは１、２、３、４、５または６を表し、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一であるかまたは異なり、任意選択で単結合あるいは二重結合によって互いに直接結合しているアルコキシまたはカルボキシ残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）を表す。これらのホウ酸塩は、非プロトン性溶剤中でリチウムホウ酸テトラアルコラートまたはリチウムアルコラートとホウ酸エステルの１：１混合物を適切なヒドロキシまたはカルボキシ化合物と２：１または４：１の割合で反応させることによって調製される。
【００３４】
以下の一般式のシラン化合物などの添加剤を含むこともできる。
【００３５】
ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、Ｈ、
Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
ＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zであり、
１≦ｘ≦６、
１≦ｙ≦８、および
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、または
Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一であるかまたは異なり、置換されていないかあるいはＦ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zまたはＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂によって一または多置換されていてもよいフェニル、ナフチルからなる群からの芳香族環を表すか、もしくは各々Ｆ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zまたはＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂よって置換されていてもよいピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群からの複素環芳香族を表す（ＤＥ１００２７６２６）。
【００３６】
本発明による化合物を、以下の式のフルオロアルキルリン酸リチウムを含む電解質に用いることもできる。
【００３７】
Ｌｉ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］^-
式中、１≦ｘ≦５、
３≦ｙ≦８、
０≦ｚ≦２ｙ＋１
であり、また配位子（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）は同一であるかまたは異なり、次の一般式の化合物は除外する（ＤＥ１０００８９５５）。
【００３８】
Ｌｉ⁺［ＰＦ_a（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）_e］^-
式中、ｂとｃは同時に０でなく、和ａ＋ｅ＝６という条件で、ａは２〜５の整数、ｂ＝０または１、ｃ＝０または１、ｄ＝２、ｅは１〜４の整数であり、また配位子（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）は同一であるかまたは異なっていてもよい。フルオロアルキルリン酸リチウムの調製方法は、少なくとも１つの以下の一般式の化合物がフッ化水素中の電気分解によってフッ素化され、このようにして得られたフッ素化生成物の混合物が抽出、相分離および／または蒸留によって分離され、こうして得られたフッ素化アルキルホスホランを非プロトン性溶剤または混合溶剤中でフッ化リチウムと水分を排除して反応させ、そして得られる塩を通常の方法で精製し単離するということに特徴がある。
【００３９】
Ｈ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m （ＩＩＩ）
ＯＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃ （ＩＶ）
Ｃｌ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m （Ｖ）
Ｆ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m （ＶＩ）
Ｃｌ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o （ＶＩＩ）
Ｆ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o （ＶＩＩＩ）
式中、０＜ｍ＜２、３＜ｎ＜８および０＜ｏ＜４である。
【００４０】
本発明による化合物を以下の式の塩を含む電解質中に用いることもできる。
【００４１】
Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_dＦ_e］
式中、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝６であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに独立にアルキル、アリールまたはヘテロアリール残基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つは単結合または二重結合によって互いに直接結合していてもよい（ＤＥ１００１６８０１）。これらの化合物は有機溶剤の存在下に以下の一般式のリン（Ｖ）化合物とフッ化リチウムを反応させることによって調製できる。
【００４２】
Ｐ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_dＦ_e
式中、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ意味である。
【００４３】
以下の一般式のイオン性液体を電解質中に含むこともできる。
【００４４】
Ｋ⁺Ａ^-
式中、Ｋ⁺は以下の群から選択されるカチオンである。
【００４５】
【化５】

【００４６】
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一であるかまたは異なり、任意選択で単結合または二重結合で互いに直接結合しており、各々は単独にまたは共に、
Ｈ、
ハロゲン、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_xによって部分的にまたは完全に置換されていてもよいアルキル残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）を表し、ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３である。
【００４７】
Ａ^-は以下の式からなる群から選択されるアニオンである。
【００４８】
［Ｂ（ＯＲ¹）_n（ＯＲ²）_m（ＯＲ³）_o（ＯＲ⁴）_p］^-
ここで、０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、および
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は異なるかまたはそれらの対として同一であり、任意選択で互いに単結合または二重結合で直接結合しており、各々単独にまたは共に、置換されていないかあるいはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって一置換または多置換されたフェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントリルからなる群からの芳香族環を表すか、あるいは
置換されていないかあるいはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって一置換または多置換されたピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群から選択される芳香族複素環を表すか、あるいは
さらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）によって部分的または完全に置換されていてもよいアルキル残基（Ｃ₁〜Ｃ₈）を表す。
【００４９】
あるいは式中ＯＲ¹〜ＯＲ⁴は、個々にまたは共に芳香族または脂肪族カルボキシル、ジカルボキシル、オキシスルホニル、またはオキシカルボニル残基を表し、これらはさらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（ここで、１＜ｎ＜６および０＜ｘ≦１３）によって部分的または完全に置換されていてもよい（ＤＥ１００２６５６５）。
【００５０】
Ｋ⁺は前記と同じであり、Ａが以下の式からなる群から選択されるアニオンであるイオン性液体Ｋ⁺Ａ^-を含むこともまた可能である（ＤＥ１００２７９９５）。
【００５１】
［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-z）Ｈ_z］_6-x］^-
ここで、１≦ｘ≦６、
１≦ｙ≦８、および
０≦ｚ≦２ｙ＋１である。
【００５２】
本発明による化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、およびスズまたはこれらの合金からなる群から選択される被覆金属コアからなる負極材料を含む電気化学電池のための電解質中に用いることができる（ＤＥ１００１６０２４）。この負極材料の調製方法は以下の特徴をもつ。
ａ）ウロトロピン中にコア金属または合金の懸濁液あるいはゾルを調製し、
ｂ）その懸濁液をＣ₅〜Ｃ₁₂の炭化水素で乳化し、
ｃ）そのエマルジョンを金属または合金コア上に沈殿させ、そして
ｄ）焼入れすることによって金属水酸化物またはオキシ水酸化物を対応する酸化物に変化させる。
【００５３】
本発明による化合物はまた、通常のリチウムインターカレーションおよび挿入化合物からなる正極を有する電気化学電池の電解質に用いることもできるが、また有機溶剤に粒子を懸濁させ、加水分解しうる金属化合物および加水分解溶液の溶液を懸濁液に加え、続いて濾過し、乾燥し任意選択で被覆粒子を焼成することによる１種または複数の金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物粒子からなる正極材料をもつものに用いることもできる（ＤＥ１９９２２５２２）。前記の材料はまた１種または複数のポリマーで被覆されたリチウム複合酸化物粒子からなることも可能であり（ＤＥ１９９４６０６６）、それは粒子を溶剤に懸濁させ、次いで被覆された粒子を濾過し、乾燥し任意選択で焼成させるプロセスを用いて得られる。同様に、本発明による化合物はアルカリ金属化合物および金属酸化物の１種または複数の被覆をもつリチウム複合酸化物粒子からなる正極を含む系に用いることもできる（ＤＥ１００１４８８４）。これらの材料の調製方法は、粒子を有機溶剤に懸濁させ、有機溶剤に懸濁されたアルカリ金属塩化合物を加え、有機溶剤に溶解する金属酸化物を加え、加水分解溶液をその懸濁液に加え、被覆された粒子を続いて濾別し、乾燥し、焼成するということに特徴がある。同様に、本発明による化合物はドープされたスズ化合物をもつ負極材料を含む系に用いることもできる（ＤＥ１００２５７６１）。この負極材料は、
ａ）塩化スズ溶液に尿素を加えること、
ｂ）溶液にウロトロピンと適切なドーピング化合物を加えること、
ｃ）こうして得られるゾルを石油エーテル中で乳化すること、
ｄ）得られるゲルを洗浄し、吸引により溶剤を除去すること、および
ｅ）ゲルを乾燥し焼入れすること
によって調製できる。
【００５４】
本発明による化合物は同様に、還元されたスズ酸化物をもつ負極材料を含む系に用いることもできる（ＤＥ１００２５７６２）。この負極材料は、
ａ）塩化スズ溶液に尿素を加えること、
ｂ）溶液にウロトロピンを加えること、
ｃ）こうして得られるゾルを石油エーテル中で乳化すること、
ｄ）得られるゲルを洗浄し、吸引により溶剤を除去すること、
ｅ）ゲルを乾燥し焼入れすること、および
ｆ）得られたＳｎＯ₂を気体供給可能なオーブン中で還元気体流にさらすこと
によって製造される。
【００５５】
好ましくは、本発明による塩は導電性の塩として純粋な形で用いられ、その理由はこのようにすると特に優れた電気化学的特性の再生能が達成できるためである。
【００５６】
本発明はまた、配位子Ｒの各々は同一でＣＦ₃残基を表し一般式（Ｉ）を有する本発明のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩の製造方法を対象とする。
【００５７】
この方法においては、以下の一般式（Ｘ）、
Ｍⁿ⁺（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）_n （Ｘ）
（式中、Ｍⁿ⁺およびｎは前記の意味をもつ）の少なくとも１種の塩を少なくとも１種の溶剤中で少なくとも１種のフッ素化剤と反応させることによってフッ素化し、このようにして得られる一般式（Ｉ）のフッ素化化合物は当業者に公知の方法により精製され単離される。
【００５８】
フッ素化直後、テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩の純度はしばしば＞９９％である。必要であれば、この塩のさらなる精製を当業者に公知の方法、例えば適切な溶剤または混合溶剤中での再結晶により実施することができる。当業者は簡単な予備試験によって適切な溶剤または混合溶剤を選択することができる。
【００５９】
一般式（Ｘ）の化合物は、Ｅ．Ｂｅｒｎｈａｒｄｔ、Ｇ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ｈ．Ｗｉｌｌｎｅｒ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２０００、Ｖｏｌ．６２６、ｐ．５６０で公表された方法から類推して合成することができる。この引用文献をここに参照によって組み込み、開示の一部とみなす。
【００６０】
本発明による方法において、フッ素化剤との反応は、好ましくは−８０〜＋２０℃の範囲の温度、より好ましくは−６０〜０℃の範囲の温度で実施される。
【００６１】
本発明による方法において、適切なフッ素化剤としてフッ素、フッ化塩素、三フッ化塩素、五フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、またはこれらのフッ素化剤の少なくとも２種の混合物を用いることが好ましい。フッ化塩素、三フッ化塩素またはフッ化塩素および／または三フッ化塩素を含む少なくとも２種のフッ素化剤の混合物を使用することが特に好ましい。
【００６２】
一般式（Ｘ）の塩のフッ素化における適切な溶剤として、フッ化水素、五フッ化ヨウ素、ジクロロメタン、クロロホルム、またはこれらの溶剤の少なくとも２種の混合物を用いることが好ましい。フッ化水素を溶剤として用いることが特に好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩はまた固体電解質に使用するのに適している。本発明の意味では、固体電解質は、任意選択で架橋されたポリマーおよび導電性塩を通常含むポリマー電解質、さらに任意選択で架橋されたポリマーおよび導電性塩に加えて少なくとも１種の溶剤を含むゲル電解質であると理解されている。
【００６４】
従って本発明はまた、
ａ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩、および
ｂ）少なくとも１種のポリマー
を含む混合物を対象とする。
【００６５】
本発明の意味における混合物は、成分ａ）およびｂ）の純粋な混合物、成分ａ）の塩が成分ｂ）のポリマーに含まれている混合物、さらに化学的および／または物理的結合が成分ａ）の塩と成分ｂ）のポリマーの間に存在する混合物を含む。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の混合物は５〜９９ｗｔ％の成分ａ）および９５〜１ｗｔ％の成分ｂ）、より好ましくは６０〜９９ｗｔ％の成分ａ）および４０〜１ｗｔ％の成分ｂ）を含む。特定の重量分率の各々は成分ａ）およびｂ）の合計に対するものである。
【００６７】
成分ｂ）として、本発明による混合物は、ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、ビニリデン、好ましくは二フッ化ビニリデン、アクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチル、環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、シロキサン、ホスファゼン、アルコキシシランの不飽和のホモポリマーまたはコポリマー、あるいは有機物で変性されたセラミック、もしくは少なくとも２種の前記のホモポリマーおよび／またはコポリマーおよび任意選択で少なくとも１種の有機物で変性されたセラミックの混合物を好ましくは含む。
【００６８】
好ましくは、無機−有機ハイブリッドポリマーは有機物で変性されたセラミックとして適しており、これらのポリマーは有機物で変性されたシリコンアルコキシドの加水分解および融合とそれに続く無機骨格に付けられた架橋可能な基の架橋によって得られる。例として、適当な有機物で変性されたセラミックはＯＲＭＯＣＥＲＥ（登録商標）の名称で市販されている。
【００６９】
より好ましくは、成分ｂ）は二フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、テトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーであり、特に好ましくは二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００７０】
これらの二フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーは、ＡｔｏｆｉｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒ（登録商標）およびＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）の名称で、またＳｏｌｖａｙＣｏｍｐａｎｙによってＳｏｌｅｆ（登録商標）の名称で市販されている。
【００７１】
本発明により使用されるポリマーはまた少なくとも部分的に架橋されていてもよい。架橋は当業者に公知の架橋剤を用いて公知の通常の方法によって実施できる。架橋はまた成分ａ）および任意選択でさらなる成分の存在下で実施することができる。
【００７２】
一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩およびポリマーに加えて、本発明による混合物は溶剤あるいは２種以上の溶剤からなる溶剤の混合物を含むこともできる。
【００７３】
好ましい溶剤は、有機炭酸エステル好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、または炭酸メチルプロピル、有機エステル好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル，酪酸エチル、γ−ブチロラクトン、有機エーテル好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、有機アミド好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド、硫黄含有溶剤好ましくはジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、またはプロパンスルトン、非プロトン性溶剤好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル、またはアセトン、あるいは前記の溶剤の少なくとも部分的にフッ素化された誘導体、もしくはこれらの溶剤および／またはこれらの溶剤がフッ素化された誘導体の少なくとも２種の混合物である。
【００７４】
本発明はまた本発明の混合物の製造方法を対象とし、これにより少なくとも１種の前記一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩および少なくとも１種のポリマーと任意選択で少なくとも１種の溶剤が一緒に混合される。
【００７５】
前記の成分は、好ましくは高温で、より好ましくは２０〜９０℃で、特に好ましくは４０〜６０℃で混合され、これらの温度は用いられる成分により替えてもよい。
【００７６】
本発明はまた、電解質、１次電池、２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、および／またはガルバニ電池に、任意選択で他の公知の導電性塩および／または添加剤と組み合わせて、少なくとも１種の本発明によるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または本発明による混合物を使用することを対象とする。
【００７７】
さらに本発明によるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩はオレフィンの重合に適している。それらはまた触媒活性を有する化合物を製造するのに適しており、テトラキスフルオロアルキルホウ酸アニオンがカチオン性触媒の対イオンとして機能する。従って、本発明はまた、テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩をオレフィンの重合および触媒の製造に使用することを対象とする。
【００７８】
本発明はまた、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の本発明によるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または本発明による混合物、さらに任意選択で他の導電性塩および／または添加剤を含む電解質、１次および２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池を対象とする。他の導電性塩および添加剤は、例えばＤｏｒｏｎＡｕｅｒｂａｃｈ著「ＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（非水系の電気化学）」、ＭａｒｃＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９９；Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎの「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＢａｔｔｅｒｉｅｓ（電池ハンドブック）」第２版、ＭａｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９５、およびＧ．ＭａｍａｎｔｏｖとＡ．Ｉ．Ｐｏｐｏｖ著「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ、ＣｕｒｒｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓ（非水溶液の化学、最近の進歩）、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９４によって当業者に知られている。これらの引用文献をここに参照として組み込み、開示の一部であるとみなす。
【００７９】
本発明による電解質には、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で本発明のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩が含まれる。
【００８０】
本発明の塩の溶剤として電解質は、有機炭酸エステル好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、または炭酸メチルプロピル、有機エステル好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル，酪酸エチル、γ−ブチロラクトン、有機エーテル好ましくはジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、有機アミド好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド、硫黄含有溶剤好ましくはジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、またはプロパンスルトン、非プロトン性溶剤好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル、またはアセトン、あるいは前記の溶剤の少なくとも部分的にフッ素化された誘導体、もしくはこれらの溶剤および／またはこれらの溶剤がフッ素化された誘導体の少なくとも２種の混合物を好ましくは含む。
【００８１】
本発明によるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩および本発明の混合物は、水の存在による分解の徴候が長期間に渡ってないまたはほとんどないということ、およびそれらは大抵の溶剤または混合溶剤に対して良いないし非常に良い溶解性があるという点で利点がある。
【００８２】
さらに、それらは固体および溶解した状態のいずれにおいても熱安定性に優れ、また化学的安定性に優れる。従って、本発明によるこの塩および混合物はフッ素などの強い酸化剤に対して安定である。
【００８３】
これらの性質により、これらの導電性塩を含む電解質、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池を厳しい条件、例えば高温で、このような条件により耐用年数および性能に悪影響を受けることなくまた用いることができる。
【００８４】
さらに、これらの電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池は電圧が優れて一定であること、多くの充電／放電サイクルに渡って機能が制限されないこと、さらに製造コストが低いことなどによって際立っている。
【００８５】
本発明によるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または混合物を大きな電池、例えば電気自動車またはハイブリッド自動車で使用されるようなもので用いることにはまた大きな利点がある。というのは毒性があり強力な腐蝕性のフッ化水素が電池の損傷、例えば、水、例えば湿気または消火水との接触なしの事故、の場合にさえ形成されないからである。
【００８６】
【実施例】
本発明は実施例を参照し以下に説明される。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の一般的な考え方を制限しない。
【００８７】
実施例１
テトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウム、Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の調製
１ａ）８５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のＮＨ₄［Ｂ（ＣＮ）₄］を、２５０ｍｌのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／過フッ化プロピルビニルエーテルコポリマー）反応容器中で減圧乾燥した。続いて、約５ｍｌのフッ化水素および２８．４ｍｍｏｌのフッ化塩素（気体体積法で計量された）を反応容器に凝縮させた。反応混合物を攪拌しながら２０〜２５℃の温度でゆっくり加熱し、攪拌をこの温度でさらに４８時間続けた。その後すべての揮発成分を減圧下反応混合物から除去した。こうして得られた残留物を約５ｍｌの蒸留水に入れ、２００ｍｇの炭酸カリウムで中和し、そして水を減圧除去した。テトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウム、Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］、を得られた残留物からジエチルエーテルで抽出した。このジエチルエーテルを留去し、１７３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得た。
【００８８】
別法として、Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の合成を実験手順１ｂ）または１ｃ）により実施することができる。
【００８９】
１ｂ）１．５１２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のＮＨ₄［Ｂ（ＣＮ）₄］を、５００ｍｌのステンレススチールのオートクレーブで減圧乾燥した。続いて、約３０〜４０ｍｌのフッ化水素および５６２ｍｍｏｌのフッ化塩素（気体容量的方法で計量された）を反応容器に凝縮させた。反応混合物を攪拌しながら２０〜２５℃の温度でゆっくり加熱し、攪拌をこの温度でさらに４８〜７２時間続けた。その後すべての揮発成分を減圧下反応混合物から除去した。こうして得られた残留物を約５０ｍｌの蒸留水に入れ、３．８ｇの炭酸カリウムで中和し、そして水を減圧除去した。テトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウムＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得られた残留物からジエチルエーテルで抽出した。このジエチルエーテルを留去し、３．４ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得た。
【００９０】
１ｃ）１０５ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のＮＨ₄［Ｂ（ＣＮ）₄］を、２５０ｍｌのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／過フッ化プロピルビニルエーテルコポリマー）反応容器中で減圧乾燥した。続いて、約５ｍｌのフッ化水素および１１．４ｍｍｏｌの三フッ化塩素（気体容量的方法で計量された）を反応容器に凝縮させた。反応混合物を攪拌しながら２０〜２５℃の温度でゆっくり加熱し、攪拌をこの温度でさらに１９時間続けた。その後すべての揮発成分を減圧下反応混合物から除去した。こうして得られた残留物を約７ｍｌの蒸留水に入れ、３００ｍｇの炭酸カリウムで中和し、そして水を減圧除去した。テトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウムＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得られた残留物からジエチルエーテルで抽出した。このジエチルエーテルを留去し、２０９ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得た。
【００９１】
Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の一部を重水素置換アセトニトリル（２００ｍｇ／ｍｌ、１ｍｏｌ／２５ｍｏｌＣＤ₃ＣＮ）に溶解し、¹¹Ｂおよび¹⁹ＦＮＭＲ分光法を用いて特性評価をした。¹¹ＢＮＭＲスペクトルは１６０．５ＭＨｚ、¹⁹ＦＮＭＲスペクトルは４７０．６ＭＨｚ、および¹³ＣＮＭＲスペクトルは１２５．８ＭＨｚの周波数で記録された。内標準として、¹¹ＢＮＭＲ分光法ではδ＝０ｐｐｍに（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＢＦ₃、¹⁹ＦＮＭＲ分光法ではδ＝０ｐｐｍにＣＦＣｌ₃、¹³ＣＮＭＲ分光法ではδ＝０ｐｐｍにテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。ＮＭＲ分光法のデータは以下のようであった。
【００９２】
¹¹ＢＮＭＲスペクトル：
δ＝−１８．９４ｐｐｍ、²Ｊ（¹¹Ｂ¹⁹Ｆ）＝２５．９２Ｈｚ、¹Ｊ（¹¹Ｂ¹³Ｃ）＝７３．４Ｈｚ、¹Δ¹¹Ｂ（^12/13Ｃ）＝０．００３０ｐｐｍ、線幅０．５Ｈｚ
¹⁹ＦＮＭＲスペクトル：
δ＝−６１．６０ｐｐｍ、²Ｊ（¹⁹Ｆ¹¹Ｂ）＝２５．９２Ｈｚ、²Ｊ（¹⁹Ｆ¹⁰Ｂ）＝８．６８Ｈｚ、²Δ¹⁹Ｆ（^10/11Ｂ）＝０．０１１１ｐｐｍ、¹Ｊ（¹⁹Ｆ¹³Ｃ）＝３０４．３Ｈｚ、¹Δ¹⁹Ｆ（^12/13Ｃ）＝０．１３１５ｐｐｍ、³Ｊ（¹⁹Ｆ¹³Ｃ）＝３．９Ｈｚ、³Δ¹⁹Ｆ（^12/13Ｃ）＝０．００１０ｐｐｍ、⁴Ｊ（¹⁹Ｆ¹⁹Ｆ）＝５．８Ｈｚ、線幅０．４Ｈｚ
¹³ＣＮＭＲスペクトル：
δ＝１３２．９ｐｐｍ、¹Ｊ（¹³Ｃ¹⁹Ｆ）＝３０４．３Ｈｚ、³Ｊ（¹³Ｃ¹⁹Ｆ）＝４．０Ｈｚ、¹Ｊ（¹³Ｃ¹¹Ｂ）＝７３．４Ｈｚ、¹Ｊ（¹³Ｃ¹⁰Ｂ）＝２４．６Ｈｚ、¹Δ¹³Ｃ（^10/11Ｂ）＝０．００２９ｐｐｍ、線幅１．５Ｈｚ
このようにして得られたテトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウムの純度は、＞９９％であった。Ｋ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］は容易に水、ジエチルエーテルおよびアセトニトリルに溶解するが、ジクロロメタン、ペンタンおよびヘプタンに不溶である。示差熱走査熱量測定によれば、この塩は３２０℃まで固体状態で安定であり（ΔＨ＝−９０Ｊ／ｇ）、−６３℃（ΔＨ＝４．５Ｊ／ｇ）および−４７℃（ΔＨ＝７．８Ｊ／ｇ）に２つの相転位がある。
【００９３】
それぞれの粗生成物を中和するのに炭酸カリウムのかわりに他の炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、または炭酸セシウムもしくはそれらの混合物を用いた場合、対応するテトラキストリフルオロメチルホウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、ルビジウム塩、またはセシウム塩を同じ方法で得ることができ、対応するリチウムまたはナトリウム塩はそれに結合する溶剤分子をもち、それは引き続いてゆっくりそれぞれの塩を加熱することによって除去できる。
【００９４】
実施例２
［Ｌｉ（ＴＨＦ）_x］［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の合成
１７３ｍｇのＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］（０．５７ｍｍｏｌ）および２４ｍｇの塩化リチウムをポリテトラフルオロエチレン製バルブを備える５０ｍｌのガラスフラスコ中で減圧乾燥した。次に、約１０ｍｌのテトラヒドロフランをフラスコに濃縮し、そして反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌した。生成した塩化カリウムの沈澱を次に濾別した。こうして得られた溶液を減圧で２０〜２５℃の温度で十分に濃縮した。テトラヒドロフランを除去した後、３００ｍｇの［Ｌｉ（ＴＨＦ）_x］［Ｂ（ＣＦ₃）₄］を得た。
【００９５】
固体状態で、テトラキストリフルオロメチルホウ酸リチウムは１６８℃まで安定である（ΔＨ＝−２６０Ｊ／ｇ）。それは、水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、およびアセトンに容易に溶解する。テトラヒドロフラン溶媒和分子は１４０℃までに１個づつ除去される（９７℃、ΔＨ＝７Ｊ／ｇ、１３０℃、ΔＨ＝４Ｊ／ｇ）。
【００９６】
実施例３
Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の合成
４．２３３ｇ（１２．９９ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］および１．２２５ｇ（１３．０７ｍｍｏｌ）のＬｉＢＦ₄を２：１：２の比の炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチル混合溶剤１３．０５２ｇに加えた。生成したＫＢＦ₄の沈澱を濾過によって除去した。このようにして得られたＬｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の溶液（１４．５２２ｇ、１１．７ｍｌ）の塩濃度は、２２．６ｗｔ％すなわち０．９６ｍｏｌ／ｌであった。
【００９７】
実施例４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラキストリフルオロメチルホウ酸の合成
等モル量のテトラキストリフルオロメチルホウ酸カリウムおよび塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２０〜２５℃の温度でアセトニトリルに懸濁させた。次いで、この混合物を１０時間この温度で攪拌し、生成した塩化カリウムを完全に除去するように冷却してガラスフリットで減圧濾過した。溶剤を減圧下に溜去し、そしてこのようにして得た生成物を減圧乾燥した。
【００９８】
実施例５
Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］およびＬｉＰＦ₆のイオン伝導性の比較
２：１：２の体積比の炭酸エチレン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチル混合物に各塩の溶液を調製し、２５℃の温度で測定した。
【００９９】
伝導率測定を、Ｋｎｉｃｋ７０３伝導率計およびジャケットチューブをもつＫｎｉｃｋ４極測定セルを用いておこなった。温度調整をＴＩ４空調キャビネット中で実施し、また温度をＰｔ１００抵抗温度計を用いて制御した。
【０１００】
各々の濃度および各々のイオン伝導率を以下の表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
ＬｉＰＦ₆に比較して、本発明によるＬｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］塩のイオン伝導性は改善されている。
【０１０３】
実施例６
Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］の電気化学的安定性に関する試験
白金作用電極、リチウム対向電極およびリチウム対照電極を含む測定セルで、炭酸エチレン、炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチル（体積比２：１：２）中、０．９６モル溶液のＬｉ［Ｂ（ＣＦ₃）₄］について、連続３回のサイクロボルタンモグラムを記録した。このために、残留電位から出発し、電位を最初１０ｍＶ／ｓの上昇率でＬｉ／Ｌｉ⁺の電位に対して６．０Ｖまで増加させ、次に低下させ残留電位に回帰させた。このようにして得たサイクロボルタンモグラムには電解質分解のいかなる徴候もなかった。

Claims

一般式（Ｉ）
Ｍⁿ⁺（［ＢＲ₄］^-）_n （Ｉ）
（式中、Ｍⁿ⁺は１価、２価、または３価のカチオンであり、
配位子Ｒの各々は同一で直鎖または分岐鎖であり、（Ｃ_xＦ_2x+1）で表され、１≦ｘ≦８、
ｎ＝１、２または３である
（Ｍ ⁿ⁺ はアルカリ金属または一般式：ＮＲ ₁₁ Ｒ ₁₂ Ｒ ₁₃ Ｒ ₁₄ （Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₄ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基）で表されるアンモニウム基を除く）。）
のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
Ｍⁿ⁺カチオンがマグネシウムまたはアルミニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
Ｍⁿ⁺が、一般式［Ｎ（Ｒ ⁷ ） ₄ ］ ⁺ 、０≦ｋ≦４として［Ｐ（Ｎ（Ｒ ⁷ ） ₂ ） _k Ｒ _4-k ］ ⁺ 、または［Ｃ（Ｎ（Ｒ ⁷ ） ₂ ） ₃ ］ ⁺ の一般式の有機カチオンであり、式中、残基Ｒ⁷の各々は同一であるかまたは異なり、
Ｈ、
Ｃ_oＦ_2o+1-p-qＨ_pＡ_q、または
Ａ
を表し、式中、
１≦ｏ≦１０、
０≦ｐ≦２ｏ＋１、
０≦ｑ≦２ｏ＋１であり、
Ａは任意選択でヘテロ原子をもつ芳香族残基またはシクロアルキル残基を表すことを特徴とする請求項１に記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
１≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２ｏ＋１であり、またＡが任意選択でヘテロ原子をもつ芳香族残基、またはシクロアルキル残基を表すことを特徴とする請求項３に記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
Ａが、任意選択で窒素および／または硫黄および／または酸素原子を含む５または６員環の芳香族残基、またはシクロアルキル残基を表すことを特徴とする請求項３または４に記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
Ｍⁿ⁺が一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）の複素芳香族カチオンであり、

（式中、残基Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々同一であるかまたは異なり、また任意選択で残基Ｒ¹〜Ｒ⁶の２つは共に、Ｈ、ハロゲン、あるいは任意選択でＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）₂、Ｏ（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、ＳＯ₂（Ｃ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_b）、またはＣ_aＦ_(2a+1-b)Ｈ_bによって置換されたＣ₁〜₈のアルキル残基を表し、式中１≦ａ≦６、および０≦ｂ≦２ａ＋１である）ことを特徴とする請求項１に記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
各々の配位子Ｒが同一で（Ｃ_xＦ_2x+1）を表し、ｘ＝１または２であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
配位子Ｒの各々が同一で、ＣＦ₃残基を表すことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩。
少なくとも１種の一般式（Ｘ）
Ｍⁿ⁺（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）ｎ（Ｘ）
（式中、Ｍ ⁿ⁺ は１価、２価、または３価のカチオンである）の化合物が少なくとも１種の溶剤中で少なくとも１種のフッ素化剤と反応することによってフッ素化され、このようにして得られる請求項１に記載の一般式（Ｉ）のフッ素化化合物が通常の方法により精製され単離されることを特徴とする請求項８に記載のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩の製造方法。
フッ素化剤との反応が−８０〜２０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
フッ素、フッ化塩素、三フッ化塩素、五フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、またはこれらのフッ素化剤の少なくとも２種の混合物がフッ素化剤として用いられることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
フッ化水素、五フッ化ヨウ素、ジクロロメタン、クロロホルム、またはこれらの溶剤の少なくとも２種の混合物が溶剤として用いられることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
ａ）少なくとも１種の請求項１から８に記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩、および
ｂ）少なくとも１種のポリマー
を含む混合物。
混合物が５〜９９ｗｔ（重量）％の成分ａ）および９５〜１ｗｔ％の成分ｂ）を含み、重量分率の各々は成分ａ）およびｂ）の合計に対するものであることを特徴とする請求項１３に記載の混合物。
成分ｂ）が、ニトリル、ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、環状エーテル、アルキレンオキシド、シロキサン、ホスファゼン、アルコキシシランの不飽和のホモポリマーまたはコポリマー、あるいは有機物で変性されたセラミック、あるいは少なくとも２種の前記のホモポリマーおよび／またはコポリマーおよび任意選択で少なくとも１種の有機物で変性されたセラミックの混合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の混合物。
成分ｂ）が二フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１５に記載の混合物。
ポリマーが少なくとも部分的に架橋されていることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の混合物。
混合物がさらに少なくとも１種の溶剤を含むことを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の混合物。
有機炭酸エステル、有機エステル、有機エーテル、有機アミド、非プロトン性溶剤、あるいは前記の溶剤の少なくとも部分的にフッ素化された誘導体、あるいはこれらの溶剤および／またはこれらの溶剤がフッ素化された誘導体の少なくとも２種の混合物が溶剤として存在することを特徴とする請求項１８に記載の混合物。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩および少なくとも１種のポリマーおよび任意選択で少なくとも１種の溶剤が混合されることを特徴とする請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物の製造方法。
前記の混合が２０〜９０℃で実施されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を電解質、１次電池、２次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、またはガルバニ電池に、任意選択で他の導電性塩および／または添加剤と組み合わせて使用する方法。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を含む電解質。
電解質中におけるテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩の濃度が０．０１〜３ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項２３に記載の電解質。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を含む１次電池。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を含む２次電池。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を含むコンデンサ。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を含むスーパーコンデンサ。
少なくとも１種の請求項１から８のいずれかに記載の一般式（Ｉ）のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩または少なくとも１種の請求項１３から１９のいずれかに記載の混合物を含むガルバニ電池。