KR20010049741A - 전기화학적 셀에 사용하기 위한 리튬 착체 염의 제조방법 - Google Patents
전기화학적 셀에 사용하기 위한 리튬 착체 염의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 착체 염의 제조방법 및 이의 전기화학적 셀에서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 착체 염의 제조방법 및 이의 전기화학적 셀에서의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 정교한 전자제품(예: 휴대폰, 캠코더)에서부터 전기 구동 자동차용 전지에 이르는 이동성 제품에 적용하기 위한 가장 유망한 시스템이다.
이러한 전지는 음극, 양극, 격막 및 비수성 전해질로 이루어진다. 사용되는 음극은 전형적으로는 Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2또는 다른 리튬 게재(intercalation) 및 삽입 화합물이다. 양극은 리튬 금속, 탄소 물질, 흑연, 흑연 탄소 물질 또는 다른 리튬 게재 및 삽입 화합물 또는 합금 화합물로 이루어질 수 있다. 사용되는 전해질은, 예를들어 비양성자성 용매 중 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물이다.
표준 전도성 리튬 염은 다양한 결점을 갖는다. 저순환을 갖는 일부의 전도성 염(예: LiBF4)이 생성된다. 다른 전도성 염(예: LiPF6)은 열안정성이 낮고, 또 다른 전도성 염(예: LiAsF6)은 독성 및 환경 안전성이 불량하므로 특히 적합하지 않다.
따라서, 국제 공개공보 제 WO 98/07729 호는 신규한 전도성 염의 부류인, 리튬 보레이트 착체를 기술하고 있다. 특히, 이 화합물은 순환 시험에서 우수한 결과를 나타내고, 특별히 안정한 것으로 입증되었다. 다른 염과의 혼합물에서, 상기 착체는 산화에 대하여 상승적 안정화 효과를 나타낸다.
리튬 비스[5-플루오로-2-올레이토-벤젠-설포네이토(2)-O,O']보레이트(1-)는 이의 특성을 근거로, 리튬 이온 전지에 사용하기에 매우 유망한 전도성 염으로 고려된다. 그러나, 비용문제 및 전구물질의 복잡한 합성 문제가 존재한다.
2-하이드록시벤젠설폰산 및 이의 유도체의 합성에 대한 종래의 참고 문헌[Speier, The Preparation and Properties of (Hydroxyorgano)-silanes and related compounds, J. Am. Chem. Soc. 74(1952), 1003]은 총 수율이 40 내지 70%인 어려운 3단계 합성 절차를 기술한다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 착체 염의 간단한 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, (a) 적합한 용매 중의 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀(III)을 클로로설폰산과 혼합시키는 단계, (b) 상기 단계 (a)로부터의 중간체(IV)를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 이로부터의 반응 생성물을 여과하고 분별증류시키는 단계 및 (c) 상기 단계 (b)로부터의 중간체(II)를 리튬테트라메탄올레이트 보레이트(1-)와 적합한 용매중에서 반응시키고 최종 생성물(I)을 단리시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 리튬 착체 염의 제조방법에 의해 성취된다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않고, 각각, 개별적으로 또는 둘다 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기로부터의 방향족 환이거나,
각각, 개별적으로 또는 둘다 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 헤테로사이클릭 환이거나,
각각, 개별적으로 또는 둘다 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 하이드록시벤젠카복실기, 하이드록시나프탈렌카복실기, 하이드록시벤젠설포닐기 및 하이드록시나프탈렌설포닐기로부터의 방향족 환이고,
R3내지 R6는 각각, 개별적으로 또는 쌍을 이루어 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않는 것으로,
1. 알킬(C1-6), 알킬옥시(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br), 또는
2. 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기, 및 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 환이다.
본 출원인은 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀(III)로부터 출발하여 3단계 합성으로 리튬 착체 염을 제조하는 것이 가능함을 발견하였다. 출발 물질은 하기 화학식 3의 화합물이다:
상기 식에서,
R3내지 R6는 각각, 개별적으로 또는 쌍을 이루어 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않는 것으로,
1. 알킬(C1-6), 알킬옥시(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br), 또는
2. 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기, 및 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 환이다.
하기 화학식 2의 중간체는 80 내지 90%의 수율로 합성될 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각, 개별적으로 또는 둘다 H, 탄소수 1 내지 6의 알킬 및 알킬(C1-6)을 함유한 트리알킬실릴이고,
R3내지 R6는 각각, 개별적으로 또는 쌍을 이루어 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합될 수 없는 것으로,
1. 알킬(C1-6), 알킬옥시(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br), 또는
2. 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기, 및 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 환이다.
화학식 1의 최종 생성물은 단독으로 또는 다른 리튬 염 및/또는 보레이트 착체와의 혼합물 형태로 리튬 전지의 전해질에 사용될 수 있다. 따라서, 나트륨 함유 불순물의 수준이 확실히 매우 낮을 필요가 있다. 전기화학적 특성(나트륨이 리튬보다 염기성이다)이 제공되는 경우, 나트륨 이온은 (-)전극의 구조체로 삽입된다. 궁극적으로, 이는 전지의 실패를 초래한다. 본 발명에 따른 방법은 나트륨의 사용을 불필요하게 만든다.
결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 리튬 보레이트 착체는 전기화학적 셀에 사용하기에 특히 적합하다. 상기 리튬 보레이트 착체는 다른 리튬 염과 함께 또는 다르게는 보레이트 착체와 함께 2차 리튬 전지용 전해질에 사용될 수 있다.
다르게는, 리튬 보레이트 착체는 통상적인 전도성 염을 포함하는 전해질에 또한 사용될 수 있다. 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3의 군 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전도성 염을 포함하는 전해질이 적합하다. 상기 전해질은 물 함량을 감소시키기 위한 유기 이소시아네이트(독일 특허 제 199 44 603 호)를 또한 포함할 수 있다. 유사하게, 상기 전해질은 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(독일 특허 제 199 10 968 호)을 포함할 수 있다. 이의 적합한 예로는 하기 화학식의 알칼리 금속 보레이트 염이다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기 식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 여기서 m+p=4이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않고, 각각, 개별적으로 또는 둘다 방향족 또는 지방족 카복실산 라디칼, 디카복실산 라디칼 또는 설폰산 라디칼이거나, 또는 각각, 개별적으로 또는 둘다 A 또는 Hal으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기로부터의 방향족 환이거나, 또는 각각, 개별적으로 또는 둘다 A 또는 Hal으로 모노치환 내지 트리치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 비피리딜기로부터의 헤테로사이클릭 방향족 환이거나, 또는 각각, 개별적으로 또는 둘다 A 또는 Hal으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 방향족 하이드록시 카복실산 또는 방향족 하이드록시 설폰산의 군으로부터의 방향족 하이드록시산이고, 여기서, Hal은 F, Cl 또는 Br이고, A는 모노할로겐화 내지 트리할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다. 유사하게, 하기 화학식의 알칼리 금속 알콜레이트가 적합하다:
Li+OR-
상기 식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카복실산 라디칼, 디카복실산 라디칼 또는 설폰산 라디칼이거나, 또는 A 또는 Hal으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기로부터의 방향족 환이거나, 또는 A 또는 Hal으로 모노치환 내지 트리치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 비피리딜기로부터의 헤테로사이클릭 방향족 환이거나, 또는 A 또는 Hal으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 방향족 하이드록시 카복실산 또는 방향족 하이드록시 설폰산의 군으로부터의 방향족 하이드록시산이고, 여기서 Hal은 F, Cl 또는 Br이고, A는 모노할로겐화 내지 트리할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
유사하게, 상기 전해질은 하기 화학식의 화합물(독일 특허 제 199 41 566 호 참조)을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S, Se이고,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)이고,
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, 치환되고/되거나 비치환된 알킬 CnH2n+1, 하나 이상의 이중결합을 갖는 치환되고/되거나 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알케닐, 하나 이상의 삼중결합을 갖는 치환되고/되거나 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알키닐, 치환되고/되거나 비치환된 사이클로알킬 CmH2m-1, 모노치환 또는 폴리치환되고/되거나 비치환된 페닐, 치환되고/되거나 비치환된 헤테로아릴이고, 여기서 n은 1 내지 18이고, m은 3 내지 7이고,
A는 R1, R2및/또는 R3의 다양한 위치에 포함될 수 있고,
Kt는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환에 포함될 수 있고, Kt에 결합된 기는 동일하거나 상이하고,
k는 0 내지 6이고,
l은 x가 1일때 1 또는 2이고, x가 0일때 1이고,
x는 0, 1이고,
y는 1 내지 4이다.
상기 화합물의 제조방법은, 화학식 D+-N(CF3)2[여기서, D+는 알칼리 금속의 군으로부터 선택된다]의 알칼리 금속 염과 화학식[여기서, Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기와 동일하고,-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다]의 염을 극성 유기 용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
그러나, 디메틸아민과 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드를 유기 용매중에서 반응시킴으로써 제조된 화학식 X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2[여기서, X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2이고, Y는 H, F, Cl이고, Z은 H, F, Cl이고, R1, R2및 R3은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬, 사이클로알킬이고, m은 X가 H이고 m이 0이 아닌 경우 0 내지 9이고, n은 1 내지 9이고, k는 0(m이 0인 경우), 및 1(m이 1 내지 9인 경우)]의 화합물(독일 특허 제 199 53 638 호) 및 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트를 적합한 보론 또는 인 루이스 산 용매 부가물과 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식의 착체 염(독일 특허 제 199 51 804 호 참조)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다:
상기 식에서,
x 및 y는 1 내지 6의 정수이고,
Mx+는 금속 이온이고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5[여기서 R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않고; 각각 개별적으로 또는 둘다 할로겐(F, Cl, Br)이고; F, Cl 및 Br로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기로부터 선택되고, 알킬(C1-8) 또는 F, Cl, Br로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는, 산소를 통해 결합되거나 결합되지 않은 방향족 환이고; 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터 선택되고, 알킬(C1-8) 또는 F, Cl 및 Br로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는, 산소를 통해 결합되거나 결합되지 않은 방향족 헤테로사이클릭 환이다]의 군으로부터 선택된 루이스 산이고,
Z은 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6[여기서 R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않고, 각각, 개별적으로 또는 둘다 수소이거나 또는 상기 R1내지 R5와 동일하다]이다.
또한, 하기 화학식의 보레이트 염(독일 특허 제 199 59 722 호 참조)이 포함될 수 있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R1내지 R4는, 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않은 동일하거나 상이한 알콕시 라디칼 또는 카복시 라디칼이다.
상기 보레이트 염은, 리튬 테트라알콜레이트 보레이트 또는 비양성자성 용매중 리튬 알콜레이트와 보론산 에스테르의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록시 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1로 반응시킴으로써 제조된다.
또한, 첨가제는 하기 화학식 6의 화합물을 제외하고, 하기 화학식 5의 리튬 플루오로알킬 포스페이트를 포함하는 전해질에 또한 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 089 55 호 참조):
상기 식에서,
x는 1 내지 5이고,
y는 3 내지 8이고,
z는 0 내지 2y+1이고,
리간드(CyF2y+1-ZHZ)는 동일하거나 상이할 수 있고,
a는 2 내지 5의 정수이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
d는 2이고,
e는 b 및 c가 동시에 0이 아닌 경우, 1 내지 4의 정수이고, a와 e의 합은 6이고,
리간드(CHbFc(CF3)d)는 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 5의 리튬 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법은, 화학식 HmP(CnH2n+1)3-m, OP(CnH2n+1)3, ClmP(CnH2n+1)3-m, FmP(CnH2n+1)3-m, Cl0P(CnH2n+1)5-0, F0P(CnH2n+1)5-0[여기서, m은 0 내지 2이고, n은 3 내지 8이고, o는 0 내지 4이다] 중 하나 이상의 화합물을 플루오르화 수소에서 전기분해에 의해 불소화시켜 수득된 불소화 생성물의 혼합물을 추출, 상분리 및/또는 증류에 의해 분리시키고, 수득된 불소화 알킬포스포란을 리튬 플루오라이드와 수분이 없는 비양성자성 용매 하나 또는 용매 혼합물에서 반응시킴으로써 수득된 상기 화학식 5의 염을 정제하고, 표준 절차에 따라 단리시키는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는, Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석 또는 이의 합금의 군으로부터 선택된 피복된 금속 코어로 이루어진 양극 물질을 포함하는 전기화학적 셀용의 전해질에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 16 024 호 참조). 상기 양극 물질의 제조방법은 (a) 금속 코어 또는 합금 코어의 졸 현탁액을 우로트로핀에서 제조하는 단계, (b) 상기 현탁액을 C5-12탄화수소로 유화시키는 단계, (c) 상기 유화제를 금속 코어 또는 합금 코어상에 침전시키는 단계, 및 (d) 상기 시스템을 가열냉각시킴으로써 수산화금속 또는 옥시하이드록사이드를 상응하는 산화물로 전환시키는 단계를 특징으로 한다.
표준 리튬 삽입물 및 삽입 화합물의 음극을 포함하지만, 다르게는 하나 이상의 산화금속(독일 특허 제 199 22 522 호 참조)으로 피복된 리튬 혼합된 산화물 미립자로 이루어진 음극 물질을 포함하는 전기화학적 셀용의 전해질에서, 상기 미립자를 유기 용매에 현탁시키고, 상기 현탁액을 가수분해성 금속 화합물 용액 및 가수분해 용액과 혼합하여 피복된 미립자를 여과시켜 건조하고 필요하다면 하소시킴으로써 상기 첨가제를 상기 전해질에 사용할 수 있다. 다르게는, 상기 첨가제는, 하나 이상의 중합체(독일 특허 제 199 46 066 호 참조)로 피복되고, 미립자를 용매에 현탁시켜 피복된 미립자를 여과시켜 건조하고 필요하다면 하소시키는 방법에 의해 수득된 리튬 혼합된 산화물 미립자로 이루어질 수 있다. 유사하게, 본 발명에 따른 첨가제는, 리튬 혼합된 산화물 미립자로 이루어지고 알칼리 금속 화합물 및 산화금속으로 단일 또는 다중 피복된 음극을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다(독일 특허 제 100 14 884 호 참조). 상기 물질의 제조방법은 미립자를 유기 용매에 현탁시키고, 상기 유기 용매 중 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중 용해된 산화금속을 첨가하고, 상기 현탁액을 가수분해 용액과 혼합하여, 피복된 미립자를 여과시키고, 건조시키고 하소시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일반적인 예는 하기에 보다 상세히 설명된다.
중간체(II)의 제법
3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀(III)을 불활성 기체 분위기(아르곤 또는 질소)하에서 적합한 용매에 용해한다. 상기 용액을 30분 내지 2시간동안 10 내지 30℃, 바람직하게는 실온에서, 5 내지 20%의 과량의 클로로설폰산과 혼합한다. 20 내지 40시간의 반응 시간 후, 대체적으로 24시간 후 침전된 생성물(IV)을 불활성 기체 분위기하에서 감압하여 여과하고, 적합한 용매로 세척하여 진공하에서 건조한다.
상기 중간체(IV)를 불활성 기체 분위기하에서 1.5 내지 4배의 과량의 클로로트리메틸실란의 화학량론적 양과 혼합하여 비등할때까지 가열한다. HCl의 활발한 방출이 끝난후, 상기와 동일한 양의 클로로트리메틸실란을 다시 첨가하고, 그 용액을 환류하에서 50 내지 100시간 동안 가열한다. 이를 불활성 기체 분위기 하에서 냉각시킨 후 침전된 출발 물질을 여과한다. 과량의 클로로트리메틸실란을 약간의 감압하에서 제거하고 화학식(II)의 중간체를 분별증류에 의해 단리시킨다.
리튬 착체 염으로의 전환
리튬 착체 염(I)을 제조하기 위해, 불활성 기체 분위기 하에서 리튬 테트라알콜레이토보레이트를 초기 충전물로서 극성 비양성자성 용매에 혼입한다. 사용되는 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트의 군으로부터의 용매일 수 있다. 중간체(II)의 화학량론적 양을 첨가한 후, 그 혼합물을 30분 내지 5시간 동안, 바람직하게는 45분 내지 90분 동안 40 내지 70℃의 온도에서 교반한다. 형성된 실란 및 용매를 약간의 감압하에서 제거하고, 조 생성물을 진공하에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 상기 조 생성물을 적합한 용매 또는 용매 혼합물로부터 재결정하여, 진공하에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 보다 상세히 설명하기 위함이다.
실시예
실시예 1
5-플루오로-2-하이드록시벤젠설폰산
4-플루오로페놀 200g(1.78㏖)을 질소 분위기 하에서 CHCl3(CaCl2로 증류 건조됨) 1300㎖에 용해한다. 상기 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 교반하면서, 클로로설폰산 131㎖(229g, 1.96㏖)을 적가하고, 초기에 관찰된 HCl의 격렬한 방출이 상기 적가가 완료된 후 30분만에 서서히 없어지고, 추가로 3시간 후 완전히 중지된다. 24시간의 반응 시간 후, 침전된 생성물을 불활성 기체하에서 실온에서 감압하여 여과하고, CHCl3200㎖로 각각 2회 세척하고, 1333Pa 및 실온에서 3시간동안 진공 건조시킨다.
생성물은 회백색의 고흡습성 분말이다.
수율: 302g(88%)
융점: 110 내지 114℃(밀봉된 모세관)
실시예 2
트리메틸실릴 5-플루오로-2-트리메틸실릴옥시-벤젠-설포네이트
5-플루오로-2-하이드록시벤젠설폰산 302g(1.57㏖)과 클로로트리메틸실란 794㎖(683g, 6.28㏖)을 실온의 불활성 기체 분위기하에서 교반하면서 혼합하여, 그 혼합물이 비등할때까지 가열한다. HCl의 격렬한 방출이 없어진 후, 추가로 클로로트리메틸실란 794㎖을 첨가하여, 이 탁한 용액을 환류하에서 96시간 동안 가열한다. 냉각후, 침전물을 불활성 기체하에서 여과하고, 과량의 클로로트리메틸실란을 40 내지 50℃의 약간의 감압(약 4000Pa)하에서 제거하고, 진공하에서 분별증류하여 생성물을 수득한다.
상기 생성물은 무색의, 점착성의 용이하게 가수분해되는 액체이다.
수율: 496g(93%)
비점: 93 내지 96℃/1.333Pa
| 실험 분석 | %C | %H |
| 계산치 | 42.82 | 6.29 |
| 실측치 | 42.57 | 6.30 |
실시예 3
리튬 비스[5-플루오로-2-올레이토-벤젠설포네이토(2-)O,O']-보레이트(1-)
리튬 테트라메탄올레이토보레이트(1-) 2.81g(19.8m㏖)을 불활성 기체하에서 100㎖의 디메틸 카보네이트(DMC)에 현탁시킨다. 트리메틸실릴 5-플루오로-2-트리메틸실릴옥시-벤젠설포네이트 13.35g(39.7m㏖)을 첨가하여 투명한 용액이 생성된다. 상기 용액을 45 내지 50℃에서 1시간동안 유지시키는 과정에서 이 용액은 다소 탁하게 된다. 형성된 실란을 약간의 감압하의 50℃에서 용매와 함께 스트립하고, 수득된 조 생성물을 70℃의 오일 펌프 진공에서 24시간동안 건조시킨다. 상기 조 생성물을 톨루엔/DMC로부터 4회 재결정한다. 처음 2회 정제 단계 도중 관찰된 흐림은 유리 프릿을 통한 여과에 의해 제거된다. 상기 리튬 염을 1 내지 10Pa에서 70℃의 진공하에서 일정한 중량으로 건조시킨다.
생성물은 무색의 바늘 모양의 결정 형태로 수득된다.
| AAS | 리튬 함량 |
| 계산치 | 1.74% |
| 실측치 | 1.75% |
실시예 4
리튬 비스[5-플루오로-2-올레이토-벤젠설포네이토(2-)O,O']보레이트(1-)의 내산화성
백금 작동 전극, 리튬 대향전극 및 리튬 기본 전극을 포함하는 측정 셀을 사용하여 각각의 경우 5사이클로볼타모그램을 연속적으로 기록하였다. 이를 실행하기 위해, 정지 포텐셜로부터 출발한 포텐셜은 우선 10mV/s의 속도로 Li/Li+에 대해 5V로 증가하고 이어서 정지 포텐셜로 회복되었다.
전해질: 0.42㏖/kgLm의 리튬 비스[5-플루오로-2-올레이토-벤젠설포네이토(2-)O,O']보레이트(1-) EC/DMC(1:1).
산화 포텐셜은 Li/Li+에 대해 4.5V로서 측정되었다.
본 발명의 간단한 방법에 의해 제조된 리튬 착체 염을 전지의 전해질에 사용할 수 있다.
Claims (6)
- (a) 적합한 용매 중의 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀(III)을 클로로설폰산과 혼합시키는 단계,(b) 상기 단계 (a)로부터의 중간체(IV)를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 이로부터의 반응 생성물을 여과하고 분별증류시키는 단계 및(c) 상기 단계 (b)로부터의 중간체(II)를 리튬테트라메탄올레이트 보레이트(1-)와 적합한 용매중에서 반응시키고 최종 생성물(I)을 단리시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 리튬 착체 염의 제조방법:화학식 1상기 식에서,R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않고, 각각, 개별적으로 또는 둘다 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기로부터의 방향족 환이거나,각각, 개별적으로 또는 둘다 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 헤테로사이클릭 환이거나,각각, 개별적으로 또는 둘다 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 하이드록시벤젠카복실기, 하이드록시나프탈렌카복실기, 하이드록시벤젠설포닐기 및 하이드록시나프탈렌설포닐기로부터의 방향족 환이고,R3내지 R6는 각각, 개별적으로 또는 쌍을 이루어 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합되지 않는 것으로,1. 알킬(C1-6), 알킬옥시(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br), 또는2. 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기, 및 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 환이다.
- 제 1 항에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법:화학식 2상기 식에서,R1및 R2는 각각, 개별적으로 또는 둘다 H, 탄소수 1 내지 6의 알킬 및 알킬(C1-6)을 함유한 트리알킬실릴이고,R3내지 R6는 각각, 개별적으로 또는 쌍을 이루어 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 결합되거나 결합될 수 없는 것으로,1. 알킬(C1-6), 알킬옥시(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br), 또는2. 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 헥사치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 펜안트레닐기, 및 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 모노치환 내지 테트라치환되거나 치환되지 않는 피리딜기, 피라질기 또는 피리미딜기로부터의 방향족 환이다.
- 제 1 항에 있어서,단계 (c)에서 중간체(II)를 극성 비양성자성 용매에 현탁시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 화학식 2의 화합물의 용도.
- 전기화학적 셀의 전해질로서 사용하기 위한 제 1 항에 따른 방법에 따라 제조된 화학식 1의 리튬 착체 염의 용도.
- 다른 리튬 염 및/또는 보레이트 착체와 함께 제 1 항에 따른 방법에 따라 제조된 화학식 1의 리튬 착체 염의 2차 리튬 전지용 전해질에서의 용도.
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