CN104037452B - 一种锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子二次电池电解液，其包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，其中，非水溶剂含有质量占非水溶剂总质量0.5％～15％的硼酸衍生物锂盐，所述硼酸衍生物锂盐的结构式下式所示：？

Description

一种锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是改善电池循环性能的锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。
石墨是锂离子电池最常用的负极材料，也是当前应用最广泛的电极材料。电池在首次充电过程中，由电池的正极的锂-过渡金属氧化物释放出的锂离子经过电解液，透过隔离膜到达石墨负极，并且在石墨负极发生还原反应生成半碳酸锂，磺酸锂等锂盐，由此在负极表面形成薄膜。这类型的薄膜被称为有机固体电解液界面(SEI)膜。一旦形成SEI薄膜，锂离子就不再与碳负极或其它材料反应，使得锂离子的量得到保持。也就是说，初始充电期间负极的碳与电解液反应，从而在负极表面形成诸如SEI薄膜的钝化层，使得电解液不再分解，并可以维持稳定的充放电(J.PowerSources，51(1994)，79-104)。因此，在二次锂电池中，在初始充电反应之后可以维持稳定的循环寿命。然而，由于碳酸酯基有机溶剂在SEI薄膜形成期间的分解，导致电池内部产生气体(J.PowerSources，72(1998)，66-70)，例如H2、CO、CO2、CH4、乙烷、丙烷和丙烯等。使得电池容量、循环以及低温放电等性能变差。有鉴于此，有必要提供一种可以促进石墨负极成膜的添加剂，有效的提高锂离子电池的初始放电容量、循环寿命和高低温性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子二次电池用电解液及含有该电解液的锂离子电池。通过在电解液中添加硼酸衍生物锂盐，在锂离子电池首次充电时，形成稳定、致密、有韧性的SEI膜，改善电解液的低温放电性能以及循环性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子二次电池电解液，其包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，其中，非水溶剂含有质量占非水溶剂总质量0.5％～15％的硼酸衍生物锂盐，所述硼酸衍生物锂盐的结构式下式所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢、卤素、烷基、烯烃基、卤代烷基、芳香基、含有卤素取代基的芳香基团或含氧基团中的任一种物质；所述含氧基团为烷氧基、卤代烷氧基、含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团；并且，R3、R4、R5和R6中至少有两者为卤素，所述卤素为F或Cl，及R1和R2中至少一者为芳香基团或含有卤素取代基的芳香基团。
本发明在二次电池电解液中采用促进石墨负极成膜的添加剂是上述分子结构式的硼酸衍生物锂盐。优选的，硼酸衍生物锂盐的质量占非水溶剂总质量的比例是0.5％～10％。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或两种以上的组合；还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，选自二乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或其组合。环状碳酸酯具有较高的介电常数，能很好与锂离子形成溶剂化锂离子分子；链状碳酸酯具有较低的粘度，提高电解液。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述所述锂盐选自LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或两种以上的组合，其中，x，y为自然数。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐浓度为：0.5M～1.5M。
本发明还包括一种含有本发明电解液的锂离子电池。
具体实施方式
下面结合实施例和表格，详细描述本发明，但本发明的实施例不限于此。
实施例1
锂离子二次电池正极的制备：将钴酸锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96：2.0：2.0混合均匀制成一定粘度的锂离子二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极。
锂离子二次电池负极极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5：1.0：1.0：1.5制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；进行切边、裁片、分条后，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极。
所述的隔离膜采用Celgard2400。
本发明锂离子二次电池电解液的制备：将二乙基碳酸酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、氟代二乙基碳酸酯(FEC)(为卤代环状碳酸酯类化合物中的一种)、硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)按照表1的质量比混合得到电解液溶剂，在该电解液溶剂中溶入1mol/L的LiPF6即得到本发明的二次电池电解液。
锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极、负极极片和隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入本发明的二次电池电解液、静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；然后以0.1C(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(160mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。
实施例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅱ)代替实施例1中的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)，LiPF6的浓度为1.5mol/L。
实施例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅲ)代替实施例1中的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)，LiPF6的浓度为0.5mol/L。。
实施例4
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为0.5％的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)代替实施例1中的质量百分含量为5％的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)。
实施例5
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为10％的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)代替实施例1中的质量百分含量为5％的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)。
实施例6
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为15％的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)代替实施例1中的质量百分含量为5％的硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)。
比较例1
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，添加剂为质量百分含量为5％的氟代二乙基碳酸酯(FEC)。
针对实施例1～6和比较例1的锂离子二次电池，经行下述低温放电测试和高温循环特性试验。结果在表1中。
低温放电性能测试
针对实施例1～6和比较例1的锂离子二次电池，于25℃下静置5h后，以0.5C的电流恒流充电至4.2V，接着恒压至电流为0.05mA，然后分别在25℃与-40℃温度下静置10h，再以0.5C的电流恒流放电至电压为3.0V。
低温放电容量保持率的计算公式为：低温放电容量保持率＝低温放电容量/25℃放电容量×100％，所得结果见表1。
高温循环性能试验
针对实施例1～6和比较例1的锂离子二次电池，在45℃条件下先以0.7C(1120mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA)，然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。这次的放电容量为第一次循环放电容量。电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
由锂离子二次电池的容量保持率来平价高温循环性能，容量保持率按下式计算，所得的结果列入表1。
循环容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100％
电解液的配置
表1非水溶剂各组分的质量百分比和容量保持率(％)
表1所示为本发明锂离子二次电池实施例1～6锂离子二次电池和比较例1锂离子二次电池在45℃、0.7C充电/0.5C放电、3.0-4.2V条件下循环性能以及在-40℃温度下的低温放电能力。从实施例1～6和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有硼酸衍生物锂盐的锂离子二次电池可以有效的提高锂离子二次电池的高温循环性能和低温放电能力。
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)、硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅱ)和硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅲ)为例对本发明锂离子二次电池电解液的添加剂进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，锂离子二次电池电解液添加剂也可以是硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅰ)、硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅱ)、硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅲ)、硼酸衍生物锂盐(化学式Ⅳ)和其他硼酸衍生物锂盐等其中一种或两种以上的混合物。
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以LiPF6为例对本发明锂离子二次电池电解液进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，电解液中锂盐也可以是LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4或上述锂盐的组合；1M也仅仅是为锂离子二次电池中锂盐LiPF6的常用浓度，锂盐的浓度可以为0.5M～1.5M之间的任意值；此外，非水有机溶剂可以选自有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或两种以上的组合；还可以选自二乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中和一种或两种以上的组合。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或两种以上的组合，其中，x，y为自然数；非水溶剂还含有质量占非水溶剂总质量0.5％～15％的硼酸衍生物锂盐,所述硼酸衍生物锂盐的结构式如下式所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢、卤素、烷基、烯烃基、卤代烷基、芳香基、含有卤素取代基的芳香基团或含氧基团中的任一种物质；所述含氧基团为烷氧基、卤代烷氧基、含氧芳香基团或含有卤素取代基的含氧芳香基团；并且，R3、R4、R5和R6中至少有两者为卤素，所述卤素为F或Cl，及R1和R2中至少一者为芳香基团或含有卤素取代基的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：化学式(1)表示的硼酸衍生物锂盐为由下述式(I)至(IV)表示的硼酸衍生物锂盐中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的一种或两种以上的组合；还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，选自二乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的组合。
4.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池电解液。
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DE19932317A1 (de) * 1999-07-10 2001-01-11 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexsalzen zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10108592C1 (de) * 2001-02-22 2002-08-14 Chemetall Gmbh Borchelatkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
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