JP2001006736A - メタニド電解質の精製方法 - Google Patents
メタニド電解質の精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気化学的電池及び蓄電池において使用する
ための有機メタニド電解質を使用可能な品質に精製する
方法を提供する。 【解決手段】（ｉ） メタニドを濃硫酸と反応さ
せ、そしてその得られたメタニドの遊離の酸をフラクシ
ョン精留する段階と、（ｉｉ） 段階（ｉ）において
得られた、遊離酸生成物を、５酸化燐とその融点以上の
温度において反応させた後、フラクション精留する段階
と、 及び（ｉｉｉ） 段階（ｉｉ）からの
生成物を非プロトン性有機溶媒の中に取り込んでこれを
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢ
ａの金属と、またはそれらの塩化物或いは水素化物と反
応させるか、またはＭがＬｉであるときはアルキルリチ
ウムとも反応させて対応する金属メタニドを形成させ、
そして必要の場合は過剰の試薬を除去する段階とを含む
方法により精製する。
ための有機メタニド電解質を使用可能な品質に精製する
方法を提供する。 【解決手段】（ｉ） メタニドを濃硫酸と反応さ
せ、そしてその得られたメタニドの遊離の酸をフラクシ
ョン精留する段階と、（ｉｉ） 段階（ｉ）において
得られた、遊離酸生成物を、５酸化燐とその融点以上の
温度において反応させた後、フラクション精留する段階
と、 及び（ｉｉｉ） 段階（ｉｉ）からの
生成物を非プロトン性有機溶媒の中に取り込んでこれを
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢ
ａの金属と、またはそれらの塩化物或いは水素化物と反
応させるか、またはＭがＬｉであるときはアルキルリチ
ウムとも反応させて対応する金属メタニドを形成させ、
そして必要の場合は過剰の試薬を除去する段階とを含む
方法により精製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の電気化学的
電池において使用するための有機メタニド電解質を使用
可能な品質で製造する方法に関する。
電池において使用するための有機メタニド電解質を使用
可能な品質で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリス（ペルフルオルアルカンスルホニ
ル）メタニドの群の化合物は、最初にＴｕｒｏｗｓｋｙ
等によって Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９８８，
２７， ２１３５−２１３７ に、トリス（トリフル
オルメタンスルホニル）メタンをあげて記述された。こ
のＣ−Ｈ酸性化合物は塩基と反応して対応する塩を与え
る。このアニオンは平面的（ｐｌａｎａｒ）であり、そ
してその負電荷はそれら強力に電子を引き抜こうとする
置換基によって非常によく引き離される（ｄｅｌｏｃａ
ｌｉｚｅ）ことができる。
ル）メタニドの群の化合物は、最初にＴｕｒｏｗｓｋｙ
等によって Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９８８，
２７， ２１３５−２１３７ に、トリス（トリフル
オルメタンスルホニル）メタンをあげて記述された。こ
のＣ−Ｈ酸性化合物は塩基と反応して対応する塩を与え
る。このアニオンは平面的（ｐｌａｎａｒ）であり、そ
してその負電荷はそれら強力に電子を引き抜こうとする
置換基によって非常によく引き離される（ｄｅｌｏｃａ
ｌｉｚｅ）ことができる。
【０００３】そのリチウム塩、リチウムトリス（トリフ
ルオルメタンスルホニル）メタニドは、このものの高い
電導度と非プロトン性溶媒への良好な溶解性とのため
に、２次電池の導電性塩としての適合性について或る時
期検討がなされた。この塩の更に別な利点は、このもの
の高い電気化学的及び熱的な安定性である。
ルオルメタンスルホニル）メタニドは、このものの高い
電導度と非プロトン性溶媒への良好な溶解性とのため
に、２次電池の導電性塩としての適合性について或る時
期検討がなされた。この塩の更に別な利点は、このもの
の高い電気化学的及び熱的な安定性である。
【０００４】このような化合物を製造するために２つの
方法がある。Ｔｕｒｏｗｓｋｙ等によれば、トリス（ト
リフルオルメタンスルホニル）メタンはトリフルオルメ
タンスルホニルフルオリドを用いるグリニヤール反応に
よって作られる。
方法がある。Ｔｕｒｏｗｓｋｙ等によれば、トリス（ト
リフルオルメタンスルホニル）メタンはトリフルオルメ
タンスルホニルフルオリドを用いるグリニヤール反応に
よって作られる。
【０００５】Ｋｏｓｈａｒ 等により Ｊ． Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．， １９７３， ３８， ３３５８−３３
６３ に、そして Ｂｅｎｒａｂａｈ 等によって
Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａ
ｎｓ． １９９３， ８９（２）， ３５５−３５９
に記述された２段階法も同様にトリス（トリフルオルメ
タンスルホニル）メタンを与える。
Ｃｈｅｍ．， １９７３， ３８， ３３５８−３３
６３ に、そして Ｂｅｎｒａｂａｈ 等によって
Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａ
ｎｓ． １９９３， ８９（２）， ３５５−３５９
に記述された２段階法も同様にトリス（トリフルオルメ
タンスルホニル）メタンを与える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これら両方法は、導電
性塩として使用するには精製を必要とする生成物を与え
る。これまで用いられてきた精製方法はその溶媒和され
た塩と活性炭との反応及び再結晶に基づくが、これは一
般に、なお水や異物イオンにより邪魔な不純物を含み９
９．５％より高くない純度を有している。
性塩として使用するには精製を必要とする生成物を与え
る。これまで用いられてきた精製方法はその溶媒和され
た塩と活性炭との反応及び再結晶に基づくが、これは一
般に、なお水や異物イオンにより邪魔な不純物を含み９
９．５％より高くない純度を有している。
【０００７】しかしながらこの品質の塩は有機電解質と
して使用するには適していない。
して使用するには適していない。
【０００８】従って本発明の目的は、各種有機メタニド
電解質が高純度の形で得られるような、経済的で容易に
実施でき、そしてその作られた生成物を電池用電解質に
使用するのに好適にする方法を提供することである。本
発明の目的のために、「高純度」は９９．５％よりも高
い純度を意味する。
電解質が高純度の形で得られるような、経済的で容易に
実施でき、そしてその作られた生成物を電池用電解質に
使用するのに好適にする方法を提供することである。本
発明の目的のために、「高純度」は９９．５％よりも高
い純度を意味する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に従うこの目的
は、下記式、すなわち ＭＣ｛ＳＯ2 （Ｃx Ｆ2x+1）｝3 （Ｉ） 〔但しこの式においてｘ は１、２、３、４、５、６、
７または８であり、そしてＭ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ1/2 、Ｃａ1/2 、Ｓｒ1/2 またはＢａ
1/2 である〕の、電解質として適した高純度メタニドを
精製により製造する方法により達成されるが、これは下
記の各段階、すなわち （ｉ） 上記式（Ｉ）のメタニドを濃硫酸と反応さ
せ、そしてその得られた上記メタニドの遊離の酸をフラ
クション精留する段階と、（ｉｉ） 上記段階（ｉ）
において得られた、式（Ｉ）においてＭがＨである生成
物を、５酸化燐とその融点以上の温度において反応させ
た後、フラクション精留する段階と、及び（ｉｉｉ）
上記段階（ｉｉ）からの式（Ｉ）においてＭがＨである
生成物を非プロトン性有機溶媒の中に取り込んでこれを
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢ
ａの金属と、またはそれらの塩化物或いは水素化物と反
応させるか、或いはアルキルリチウムと反応させて式
（Ｉ）の対応する金属メタニドを形成させ、そして必要
の場合は過剰の試薬を除去する段階とを含むことを特徴
とする。
は、下記式、すなわち ＭＣ｛ＳＯ2 （Ｃx Ｆ2x+1）｝3 （Ｉ） 〔但しこの式においてｘ は１、２、３、４、５、６、
７または８であり、そしてＭ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ1/2 、Ｃａ1/2 、Ｓｒ1/2 またはＢａ
1/2 である〕の、電解質として適した高純度メタニドを
精製により製造する方法により達成されるが、これは下
記の各段階、すなわち （ｉ） 上記式（Ｉ）のメタニドを濃硫酸と反応さ
せ、そしてその得られた上記メタニドの遊離の酸をフラ
クション精留する段階と、（ｉｉ） 上記段階（ｉ）
において得られた、式（Ｉ）においてＭがＨである生成
物を、５酸化燐とその融点以上の温度において反応させ
た後、フラクション精留する段階と、及び（ｉｉｉ）
上記段階（ｉｉ）からの式（Ｉ）においてＭがＨである
生成物を非プロトン性有機溶媒の中に取り込んでこれを
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢ
ａの金属と、またはそれらの塩化物或いは水素化物と反
応させるか、或いはアルキルリチウムと反応させて式
（Ｉ）の対応する金属メタニドを形成させ、そして必要
の場合は過剰の試薬を除去する段階とを含むことを特徴
とする。
【００１０】本発明に従う方法は、９９．５％よりも高
い純度、好ましくは９９．６％ないし９９．９％の純度
を有し、従って電池における電解質として使用するのに
適した物質を与える。
い純度、好ましくは９９．６％ないし９９．９％の純度
を有し、従って電池における電解質として使用するのに
適した物質を与える。
【００１１】驚くべきことに、本発明者等は、濃硫酸と
の上記の反応がその出発物質を安定化させ、そしてその
ようにしてこれが分解することなく蒸留し得るようにな
ることを見出した。加えて、当量の、又は過剰量の濃硫
酸を添加することによって、その遊離の酸ＨＣ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）3 をその塩から直接得て精製することができ
る。
の上記の反応がその出発物質を安定化させ、そしてその
ようにしてこれが分解することなく蒸留し得るようにな
ることを見出した。加えて、当量の、又は過剰量の濃硫
酸を添加することによって、その遊離の酸ＨＣ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）3 をその塩から直接得て精製することができ
る。
【００１２】本発明に従う高度に吸湿性の硫酸の添加は
それのみで既に良好な乾燥効果を達成するが、これは３
酸化硫黄をその粗生成物の水分含有量に応じて添加する
ことによって更に上昇させることができる。
それのみで既に良好な乾燥効果を達成するが、これは３
酸化硫黄をその粗生成物の水分含有量に応じて添加する
ことによって更に上昇させることができる。
【００１３】５酸化燐を添加して行なうその純粋留分の
フラクション精留は、５ないし３０ｐｐｍ、好ましくは
１０ないし２０ｐｐｍの水分含有量を有する純粋生成物
を与えることも見出された。この非常に効果的な乾燥
は、いかなる所望の大きさの量についても経済的に実施
することができる。
フラクション精留は、５ないし３０ｐｐｍ、好ましくは
１０ないし２０ｐｐｍの水分含有量を有する純粋生成物
を与えることも見出された。この非常に効果的な乾燥
は、いかなる所望の大きさの量についても経済的に実施
することができる。
【００１４】本発明に従い、その完成した電解質の中で
比例的に、又は専一的に用いられる溶媒を使用するのが
特に有利である。これは錯塩であるその塩の分離を不必
要にする。
比例的に、又は専一的に用いられる溶媒を使用するのが
特に有利である。これは錯塩であるその塩の分離を不必
要にする。
【００１５】方法段階（ｉｉｉ）の反応においてガス状
の水素、塩化水素又はアルカン類は容易に除去できる副
生物を形成する。この反応において、本発明に従うＨＣ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 の中和は従来法において観測されて
いたようなそのアニオンにおける分解の現象を防止す
る。
の水素、塩化水素又はアルカン類は容易に除去できる副
生物を形成する。この反応において、本発明に従うＨＣ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 の中和は従来法において観測されて
いたようなそのアニオンにおける分解の現象を防止す
る。
【００１６】本発明に従う蒸留によるその電解質の容積
の減少は、その溶液の中に存在する大過剰の望ましい酸
素求核剤がそのリチウムの配位圏から望ましくない求核
剤を排除すると言う重大な利点を有する。この効果は、
種々の不純物が蒸留により除去されることを許容する。
高度に濃縮された電解質が得られるが、これが低い貯蔵
及び輸送の費用を可能にする。
の減少は、その溶液の中に存在する大過剰の望ましい酸
素求核剤がそのリチウムの配位圏から望ましくない求核
剤を排除すると言う重大な利点を有する。この効果は、
種々の不純物が蒸留により除去されることを許容する。
高度に濃縮された電解質が得られるが、これが低い貯蔵
及び輸送の費用を可能にする。
【００１７】
【発明の実施の態様】この高度に濃縮された電解質の稀
釈がいかなる所望の溶剤によってでも実施できることが
見出されている。従って、最適の溶媒混合物を使用し、
そしていかなる所望の濃度の電解質をも提供することが
簡単な態様で可能である。
釈がいかなる所望の溶剤によってでも実施できることが
見出されている。従って、最適の溶媒混合物を使用し、
そしていかなる所望の濃度の電解質をも提供することが
簡単な態様で可能である。
【００１８】その精製操作は本質的に３つの方法段階よ
りなり、これに好ましくは、更に２つの段階を後続させ
ることができる。 第１段階：９０％から９９．５％までの純度を有する式
（Ｉ）のメタニドをいくつかのバッチに分けて濃硫酸
（９６−９８％硫酸）の中に入れ、そしてこの混合物を
１０ないし４０℃の温度で攪拌する。この混合物を、好
ましくは新しく蒸留された硫酸と２０ないし３０℃の温
度において反応させる。この硫酸は当量、又は過剰の量
で加える。等温蒸留カラムを有する精留装置は保護ガス
雰囲気のもとに加熱処理される（ｂａｋｅｄ ｏｕ
ｔ）。その蒸留ブリッジは加熱テープ又は類似の手段に
よって加熱できる必要がある。これがその蒸留ブリッジ
をその都度の融点より上の一定の温度に保つ。フラクシ
ョン精留はこの装置の中で行なわれる。 第２段階：第１段階からの純留分を、保護ガス雰囲気の
もとに熱処理しておいた蒸留装置の中で５酸化燐と混合
する。この混合物をその酸の融点において、又はそれよ
りも下の温度において１５分ないし５時間にわたり攪拌
する。反応は好ましくは３０分間ないし９０分間にわた
って行なわせる。この混合物を次に減圧のもとにフラク
ション精留する。
りなり、これに好ましくは、更に２つの段階を後続させ
ることができる。 第１段階：９０％から９９．５％までの純度を有する式
（Ｉ）のメタニドをいくつかのバッチに分けて濃硫酸
（９６−９８％硫酸）の中に入れ、そしてこの混合物を
１０ないし４０℃の温度で攪拌する。この混合物を、好
ましくは新しく蒸留された硫酸と２０ないし３０℃の温
度において反応させる。この硫酸は当量、又は過剰の量
で加える。等温蒸留カラムを有する精留装置は保護ガス
雰囲気のもとに加熱処理される（ｂａｋｅｄ ｏｕ
ｔ）。その蒸留ブリッジは加熱テープ又は類似の手段に
よって加熱できる必要がある。これがその蒸留ブリッジ
をその都度の融点より上の一定の温度に保つ。フラクシ
ョン精留はこの装置の中で行なわれる。 第２段階：第１段階からの純留分を、保護ガス雰囲気の
もとに熱処理しておいた蒸留装置の中で５酸化燐と混合
する。この混合物をその酸の融点において、又はそれよ
りも下の温度において１５分ないし５時間にわたり攪拌
する。反応は好ましくは３０分間ないし９０分間にわた
って行なわせる。この混合物を次に減圧のもとにフラク
ション精留する。
【００１９】この第１段階からの純留分の５酸化燐を加
えてのフラクション精留は水分含有量が好ましくは１０
ないし３０ｐｐｍであるような純粋生成物を与える。 第３段階：第２段階からの生成物を、乾燥させた不活性
ガス雰囲気のもとに極性有機溶媒の中に溶解させる。Ｄ
ＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＶＣ、シクロペンタ
ノン、スルホラン、ＤＭＳ、３−メチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ＥＭＣ、
ＭＰＣ、ＢＭＣ、ＥＰＣ、ＢＥＣ、ＤＰＣ、１，２−ジ
エトキシメタン、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及
びそれらの混合物のような非プロトン性溶媒が特に好適
である。その溶液を水素化リチウムと、金属リチウム
（Ｌｉ）と、塩化リチウムと、その場でリチウム正電極
を用い、又はアルキルリチウムと混合する。ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム又はバリウムの各化合物を
調製するためには、反応を金属ナトリウム（Ｎａ）、金
属カリウム（Ｋ）、金属ルビジウム（Ｒｂ）、金属セシ
ウム（Ｃｓ）、金属マグネシウム（Ｍｇ）、金属カルシ
ウム（Ｃａ）、金属ストロンチウム（Ｓｒ）又は金属バ
リウム（Ｂａ）、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素
化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、
水素化ストロンチウム又は水素化バリウムを用いて行な
うことができる。その混合物を１０ないし２００℃の温
度において１０分間ないし２４時間にわたり攪拌する。
この反応は好ましくは２０ないし１００℃の温度におい
て２５分間ないし５時間にわたり行なわせる。過剰のア
ルカリ金属試薬、或いはアルカリ土類金属試薬は次いで
濾過除去する。 第４段階：第３段階からの溶液の容積を必要の場合、２
／３ないし１／４に減少させる。溶媒を、好ましくは１
／３に減少させる。蒸留は対応する溶媒の沸点において
大気圧のもとに実施する。この蒸留はまた、減圧のもと
に実施してもよい。その沸点は対応的に移動する。 第５段階：その高粘度電解質はいかなる所望の溶媒及び
溶媒混合物によってでも、いかなる所望の限度までにも
稀釈することができる。適当な溶媒及び溶媒混合物は電
気化学的蓄電媒体（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｄｉａ）の分
野において用いられる全てのものである。すなわちその
電解質の組成はそのそれぞれの要求条件に応じて適合化
させることができる。
えてのフラクション精留は水分含有量が好ましくは１０
ないし３０ｐｐｍであるような純粋生成物を与える。 第３段階：第２段階からの生成物を、乾燥させた不活性
ガス雰囲気のもとに極性有機溶媒の中に溶解させる。Ｄ
ＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、ＶＣ、シクロペンタ
ノン、スルホラン、ＤＭＳ、３−メチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ＥＭＣ、
ＭＰＣ、ＢＭＣ、ＥＰＣ、ＢＥＣ、ＤＰＣ、１，２−ジ
エトキシメタン、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及
びそれらの混合物のような非プロトン性溶媒が特に好適
である。その溶液を水素化リチウムと、金属リチウム
（Ｌｉ）と、塩化リチウムと、その場でリチウム正電極
を用い、又はアルキルリチウムと混合する。ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム又はバリウムの各化合物を
調製するためには、反応を金属ナトリウム（Ｎａ）、金
属カリウム（Ｋ）、金属ルビジウム（Ｒｂ）、金属セシ
ウム（Ｃｓ）、金属マグネシウム（Ｍｇ）、金属カルシ
ウム（Ｃａ）、金属ストロンチウム（Ｓｒ）又は金属バ
リウム（Ｂａ）、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素
化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、
水素化ストロンチウム又は水素化バリウムを用いて行な
うことができる。その混合物を１０ないし２００℃の温
度において１０分間ないし２４時間にわたり攪拌する。
この反応は好ましくは２０ないし１００℃の温度におい
て２５分間ないし５時間にわたり行なわせる。過剰のア
ルカリ金属試薬、或いはアルカリ土類金属試薬は次いで
濾過除去する。 第４段階：第３段階からの溶液の容積を必要の場合、２
／３ないし１／４に減少させる。溶媒を、好ましくは１
／３に減少させる。蒸留は対応する溶媒の沸点において
大気圧のもとに実施する。この蒸留はまた、減圧のもと
に実施してもよい。その沸点は対応的に移動する。 第５段階：その高粘度電解質はいかなる所望の溶媒及び
溶媒混合物によってでも、いかなる所望の限度までにも
稀釈することができる。適当な溶媒及び溶媒混合物は電
気化学的蓄電媒体（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｄｉａ）の分
野において用いられる全てのものである。すなわちその
電解質の組成はそのそれぞれの要求条件に応じて適合化
させることができる。
【００２０】単純な試薬及び装置を用いて実施すること
ができるこの経済的な方法は電池において使用するのに
適した品質で良好な収率で各生成物を与える。この方法
においては爆発性或いは毒性の副生物は形成されない。
ができるこの経済的な方法は電池において使用するのに
適した品質で良好な収率で各生成物を与える。この方法
においては爆発性或いは毒性の副生物は形成されない。
【００２１】これらのメタニドは、種々の電気化学的電
池において用いられる他の導電性塩と１％から９９％ま
での割合で組み合わせて使用することもできる。好適な
導電性塩の例は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 及びＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 並びにそれら
の混合物よりなる群から選ばれるものである。それら電
解質はまた、水分含有量を低下させるために有機イソシ
アネート化合物（ドイツ特許ＤＥ １９９４４６０３）
を含むこともできる。それら電解質はまた、添加剤とし
て有機アルカリ金属塩（ドイツ特許ＤＥ １９９１０９
６８）を含むこともできる。好適なアルカリ金属塩は一
般式 Ｌｉ+ Ｂ- （ＯＲ1 ）m （ＯＲ2 ）p のアルカリ金属硼酸塩であって、この式においてｍ及び
ｐは０、１、２、３又は４であり、その際ｍ＋ｐ＝４で
あり、そしてＲ1 及びＲ2 は同一であっても異なってい
てもよく、場合により、単結合又は２重結合を介して互
いに直接に結合していて、それぞれ個別に、又は一緒
に、芳香族又は脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸又は
スルホン酸の基であるか、或いはそれぞれ個別に、又は
一緒に、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェ
ナントレニルの群から選ばれる非置換の、又はＡ−又は
Ｈａｌによってモノ置換ないしテトラ置換されていても
よい芳香族環であるか、又はそれぞれ個別に、又は一緒
に、ピリジル、ピラジル及びビピリジルの群から選ばれ
る非置換の、又はＡ−又はＨａｌによってモノ置換ない
しトリ置換されていてもよい異節芳香族環であるか、或
いはそれぞれ個別に、又は一緒に、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸類及び芳香族ヒドロキシスルホン酸類よりなる
群から選ばれる非置換の、又はＡ又はＨａｌによってモ
ノ置換ないしテトラ置換されていてもよい芳香族ヒドロ
キシ酸であり、その際ＨａｌはＦ、Ｃｌ又はＢｒであっ
て、Ａは１ないし６個の炭素原子を有する、モノハロゲ
ン化ないしトリハロゲン化されていてもよいアルキルを
表わす。
池において用いられる他の導電性塩と１％から９９％ま
での割合で組み合わせて使用することもできる。好適な
導電性塩の例は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 及びＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 並びにそれら
の混合物よりなる群から選ばれるものである。それら電
解質はまた、水分含有量を低下させるために有機イソシ
アネート化合物（ドイツ特許ＤＥ １９９４４６０３）
を含むこともできる。それら電解質はまた、添加剤とし
て有機アルカリ金属塩（ドイツ特許ＤＥ １９９１０９
６８）を含むこともできる。好適なアルカリ金属塩は一
般式 Ｌｉ+ Ｂ- （ＯＲ1 ）m （ＯＲ2 ）p のアルカリ金属硼酸塩であって、この式においてｍ及び
ｐは０、１、２、３又は４であり、その際ｍ＋ｐ＝４で
あり、そしてＲ1 及びＲ2 は同一であっても異なってい
てもよく、場合により、単結合又は２重結合を介して互
いに直接に結合していて、それぞれ個別に、又は一緒
に、芳香族又は脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸又は
スルホン酸の基であるか、或いはそれぞれ個別に、又は
一緒に、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェ
ナントレニルの群から選ばれる非置換の、又はＡ−又は
Ｈａｌによってモノ置換ないしテトラ置換されていても
よい芳香族環であるか、又はそれぞれ個別に、又は一緒
に、ピリジル、ピラジル及びビピリジルの群から選ばれ
る非置換の、又はＡ−又はＨａｌによってモノ置換ない
しトリ置換されていてもよい異節芳香族環であるか、或
いはそれぞれ個別に、又は一緒に、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸類及び芳香族ヒドロキシスルホン酸類よりなる
群から選ばれる非置換の、又はＡ又はＨａｌによってモ
ノ置換ないしテトラ置換されていてもよい芳香族ヒドロ
キシ酸であり、その際ＨａｌはＦ、Ｃｌ又はＢｒであっ
て、Ａは１ないし６個の炭素原子を有する、モノハロゲ
ン化ないしトリハロゲン化されていてもよいアルキルを
表わす。
【００２２】同様に好適なものは、一般式 Ｌｉ+ ＯＲ- のアルカリ金属アルコキシドであり、その際この式にお
いてＲは芳香族又は脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸
又はスルホン酸の基であるか、或いはフェニル、ナフチ
ル、アントラセニル及びフェナントレニルの群から選ば
れる非置換の、又はＡ−又はＨａｌによってモノ置換な
いしテトラ置換されていてもよい芳香族環であるか、又
はピリジル、ピラジル及びビピリジルの群から選ばれる
非置換の、又はＡ−又はＨａｌによってモノ置換ないし
トリ置換されていてもよい異節芳香族環であるか、或い
は芳香族ヒドロキシカルボン酸類及び芳香族ヒドロキシ
スルホン酸類よりなる群から選ばれる非置換の、又はＡ
又はＨａｌによってモノ置換ないしテトラ置換されてい
てもよい芳香族ヒドロキシ酸であり、その際Ｈａｌは
Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであって、Ａは１ないし６個の炭素原
子を有する、モノハロゲン化ないしトリハロゲン化され
ていてもよいアルキルを表わす。
いてＲは芳香族又は脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸
又はスルホン酸の基であるか、或いはフェニル、ナフチ
ル、アントラセニル及びフェナントレニルの群から選ば
れる非置換の、又はＡ−又はＨａｌによってモノ置換な
いしテトラ置換されていてもよい芳香族環であるか、又
はピリジル、ピラジル及びビピリジルの群から選ばれる
非置換の、又はＡ−又はＨａｌによってモノ置換ないし
トリ置換されていてもよい異節芳香族環であるか、或い
は芳香族ヒドロキシカルボン酸類及び芳香族ヒドロキシ
スルホン酸類よりなる群から選ばれる非置換の、又はＡ
又はＨａｌによってモノ置換ないしテトラ置換されてい
てもよい芳香族ヒドロキシ酸であり、その際Ｈａｌは
Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであって、Ａは１ないし６個の炭素原
子を有する、モノハロゲン化ないしトリハロゲン化され
ていてもよいアルキルを表わす。
【００２３】この電解質の中にはまた、下記式、すなわ
ち
ち
【００２４】
【化１】 のリチウム錯塩が含まれていてもよく、その際上記式に
おいてＲ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
く、場合により単結合又は２重結合を介して互いに直接
結合しており、そしてそれぞれ個別に、又は一緒に、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニ
ルよりなる群から選ばれる非置換の、又はアルキル基
（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 ないしＣ6 ）
又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によりモノ置換ない
しヘキサ置換されていてもよい芳香族環であるか、又は
それぞれ個別に、又は一緒に、ピリジル、ピラジル及び
ピリミジルの群から選ばれる非置換の、又はアルキル
（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ（Ｃ1 ないしＣ6 ）又
はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によりモノ置換ないし
テトラ置換されていてもよい異節芳香族環であるか、或
いはそれぞれ個別に、又は一緒に、ヒドロキシベンゾカ
ルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒド
ロキシベンゾスルホニル及びヒドロキシナフタレンスル
ホニルよりなる群から選ばれる非置換の、又はアルキル
基（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 ないしＣ
6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によってモノ置
換ないしテトラ置換されていてもよい芳香族環であり、
Ｒ3 ないしＲ6 はそれぞれ個別に、又は各対として、そ
して場合により単結合又は２重結合を介して互いに直接
に結合していて、下記、すなわち １． アルキル（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ（Ｃ1
ないしＣ6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、 ２． 非置換の、又はアルキル基（Ｃ1 ないしＣ6 ）、
アルコキシ基（Ｃ1ないしＣ6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌ又はＢｒ）によってモノ置換ないしヘキサ置換されて
いてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル及び
フェナントレニルよりなる群、及び非置換の、又はアル
キル基（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 ないし
Ｃ6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によってモノ
置換ないしテトラ置換されていてもよい、ピリジル、ピ
ラジル及びピリミジルよりなる群から選ばれる芳香族環
を意味し、そしてこれらのリチウム錯塩は下記の方法、
すなわち ａ） 適当な溶媒の中で３−、４−、５−又は６−置換
されたフェノールにクロルスルホン酸を加え、 ｂ） 上記ａ）からの中間生成物をクロロトリメチルシ
ランと反応させ、そしてその反応混合物を濾過してフラ
クション蒸留し、そして ｃ） 上記ｂ）からの中間生成物を適当な溶媒の中でテ
トラメトキシ硼酸リチウム（１−）と反応させ、そして
その最終生成物をそれから分離する方法（ドイツ特許Ｄ
Ｅ １９９３２３１７）によって作られる。
おいてＲ1 及びＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
く、場合により単結合又は２重結合を介して互いに直接
結合しており、そしてそれぞれ個別に、又は一緒に、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニ
ルよりなる群から選ばれる非置換の、又はアルキル基
（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 ないしＣ6 ）
又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によりモノ置換ない
しヘキサ置換されていてもよい芳香族環であるか、又は
それぞれ個別に、又は一緒に、ピリジル、ピラジル及び
ピリミジルの群から選ばれる非置換の、又はアルキル
（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ（Ｃ1 ないしＣ6 ）又
はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によりモノ置換ないし
テトラ置換されていてもよい異節芳香族環であるか、或
いはそれぞれ個別に、又は一緒に、ヒドロキシベンゾカ
ルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒド
ロキシベンゾスルホニル及びヒドロキシナフタレンスル
ホニルよりなる群から選ばれる非置換の、又はアルキル
基（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 ないしＣ
6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によってモノ置
換ないしテトラ置換されていてもよい芳香族環であり、
Ｒ3 ないしＲ6 はそれぞれ個別に、又は各対として、そ
して場合により単結合又は２重結合を介して互いに直接
に結合していて、下記、すなわち １． アルキル（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ（Ｃ1
ないしＣ6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、 ２． 非置換の、又はアルキル基（Ｃ1 ないしＣ6 ）、
アルコキシ基（Ｃ1ないしＣ6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌ又はＢｒ）によってモノ置換ないしヘキサ置換されて
いてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル及び
フェナントレニルよりなる群、及び非置換の、又はアル
キル基（Ｃ1 ないしＣ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 ないし
Ｃ6 ）又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）によってモノ
置換ないしテトラ置換されていてもよい、ピリジル、ピ
ラジル及びピリミジルよりなる群から選ばれる芳香族環
を意味し、そしてこれらのリチウム錯塩は下記の方法、
すなわち ａ） 適当な溶媒の中で３−、４−、５−又は６−置換
されたフェノールにクロルスルホン酸を加え、 ｂ） 上記ａ）からの中間生成物をクロロトリメチルシ
ランと反応させ、そしてその反応混合物を濾過してフラ
クション蒸留し、そして ｃ） 上記ｂ）からの中間生成物を適当な溶媒の中でテ
トラメトキシ硼酸リチウム（１−）と反応させ、そして
その最終生成物をそれから分離する方法（ドイツ特許Ｄ
Ｅ １９９３２３１７）によって作られる。
【００２５】これら電解質は同様に、下記式、すなわち 〔［｛Ｒ1 （ＣＲ2 Ｒ3 ）k ｝l Ａx ］y Ｋｔ〕+ -Ｎ
（ＣＦ3 ）2 の化合物を含むことができ（ドイツ特許ＤＥ１９９４１
５６６）、その際この式においてＫｔ は Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｓ又はＳｅであり、Ａ は Ｎ、Ｐ、Ｐ
（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ａｓ、Ａｓ
（Ｏ）、Ｓｂ又はＳｂ（Ｏ）であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ
3 は同一であっても異なっていてもよく、そして水素、
ハロゲン、置換された、及び／又は非置換のアルキル基
Ｃn Ｈ2n+1、１個ないし１８個の炭素原子と１個以上の
２重結合とを有する置換された、及び／又は非置換のア
ルケニル基、１個ないし１８個の炭素原子と１個以上の
３重結合とを有する置換された、及び／又は非置換のア
ルキニル基、置換された、及び／又は非置換のシクロア
ルキル基Ｃm Ｈ2m-1、モノ置換又はポリ置換された、及
び／又は非置換のフェニル或いは、置換された、及び／
又は非置換の異節芳香族基であり、その際 Ａ はＲ1 、Ｒ2 及び／又はＲ3 の中に異なった位置
に含まれていることができ、Ｋｔ は均節環又は異節環
の中に含まれていることができ、その際このＫｔに結合
している各基は同一であっても異なっていてもよく、そ
してｎ は１ないし１８であり、ｍ は３ないし７
であり、ｋ は０又は１ないし６であり、ｌ はｘ
＝１の場合１又は２であって、ｘ＝０の場合１であり、
ｘ は０又は１であり、そしてｙ は１ないし４で
ある。
（ＣＦ3 ）2 の化合物を含むことができ（ドイツ特許ＤＥ１９９４１
５６６）、その際この式においてＫｔ は Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｓ又はＳｅであり、Ａ は Ｎ、Ｐ、Ｐ
（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ａｓ、Ａｓ
（Ｏ）、Ｓｂ又はＳｂ（Ｏ）であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ
3 は同一であっても異なっていてもよく、そして水素、
ハロゲン、置換された、及び／又は非置換のアルキル基
Ｃn Ｈ2n+1、１個ないし１８個の炭素原子と１個以上の
２重結合とを有する置換された、及び／又は非置換のア
ルケニル基、１個ないし１８個の炭素原子と１個以上の
３重結合とを有する置換された、及び／又は非置換のア
ルキニル基、置換された、及び／又は非置換のシクロア
ルキル基Ｃm Ｈ2m-1、モノ置換又はポリ置換された、及
び／又は非置換のフェニル或いは、置換された、及び／
又は非置換の異節芳香族基であり、その際 Ａ はＲ1 、Ｒ2 及び／又はＲ3 の中に異なった位置
に含まれていることができ、Ｋｔ は均節環又は異節環
の中に含まれていることができ、その際このＫｔに結合
している各基は同一であっても異なっていてもよく、そ
してｎ は１ないし１８であり、ｍ は３ないし７
であり、ｋ は０又は１ないし６であり、ｌ はｘ
＝１の場合１又は２であって、ｘ＝０の場合１であり、
ｘ は０又は１であり、そしてｙ は１ないし４で
ある。
【００２６】これらの化合物を製造する方法は、下記一
般式、すなわち Ｄ+ -Ｎ（ＣＦ3 ）2 （ＩＩ） 〔但しこの式において、Ｄ+ はアルカリ金属よりなる群
から選ばれる〕のアルカリ金属塩を極性有機溶媒の中で
下記一般式、すなわち 〔［｛Ｒ1 （ＣＲ2 Ｒ3 ）k ｝l Ａx ］y Ｋｔ〕+ -Ｅ （ＩＩＩ） 〔但しこの式において、Ｋｔ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
ｋ、ｌ、ｘ及びｙは上に定義した通りであり、そして -
ＥはＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4
- 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＰＦ6 -である〕の塩と反応
させることを特徴とする。
般式、すなわち Ｄ+ -Ｎ（ＣＦ3 ）2 （ＩＩ） 〔但しこの式において、Ｄ+ はアルカリ金属よりなる群
から選ばれる〕のアルカリ金属塩を極性有機溶媒の中で
下記一般式、すなわち 〔［｛Ｒ1 （ＣＲ2 Ｒ3 ）k ｝l Ａx ］y Ｋｔ〕+ -Ｅ （ＩＩＩ） 〔但しこの式において、Ｋｔ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
ｋ、ｌ、ｘ及びｙは上に定義した通りであり、そして -
ＥはＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4
- 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＰＦ6 -である〕の塩と反応
させることを特徴とする。
【００２７】しかしながらまた、部分的に、又は完全に
弗素化されたアルキルスルホニルフルオリドを有機溶媒
の中でジメチルアミンと反応させることにより作られる
下記一般式、すなわち Ｘ−（ＣＹＺ）m −ＳＯ2 Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）2 〔但しこの式においてＸ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn
Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n-1 又は（ＳＯ2 ）k Ｎ（ＣＲ1Ｒ2
Ｒ3 ）2 であり、Ｙ はＨ、Ｆ又はＣｌであり、Ｚ は
Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び／
又はアルキル、フルオロアルキル又はシクロアルキルで
あり、ｍ は０ないし９であるが、但しＸ＝Ｈのときは
ｍは１ないし９であり、ｎ は１ないし９であり、そし
てｋ はｍ＝０のときは０であるが、ｍが１ないし９の
ときは１である〕の化合物（ドイツ特許ＤＥ １９９５
３６３８）と、及び対応する硼素ルイス酸又は燐ルイス
酸／溶媒付加物をリチウム又はテトラアルキルアンモニ
ウムのイミド、メタニド又はトリフレートと反応させる
ことにより作られる下記一般式、すなわち Ｍx+（ＥＺ）y- x/y 〔但しこの式においてｘ及びｙは１、２、３、４、５又
は６であり、Ｍx+ は、金属イオンであり、Ｅ は、
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ
5、ＡｓＲ1Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 及びＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ
5 よりなる群から選ばれるルイス酸であって、その際Ｒ
1 ないしＲ5 は同一であっても異なっていてもよく、場
合により単結合又は２重結合を介して互いに直接に結合
していて、それぞれ個別に、又は一緒に、下記、すなわ
ちハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、部分的に又は完全に
Ｆ、Ｃｌ又はＢｒにより置換されていてもよいアルキル
又はアルコキシの基（Ｃ1 ないしＣ8 ）、非置換の、又
はアルキル（Ｃ1 ないしＣ8 ）又はＦ、Ｃｌ又はＢｒに
よりモノ置換ないしヘキサ置換されていてもよいフェニ
ル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルよ
りなる群から選ばれる、場合により酸素を介して結合し
ている芳香族環、又は非置換の、又はアルキル（Ｃ1 な
いしＣ8 ）又はＦ、Ｃｌ又はＢｒによりモノ置換ないし
テトラ置換されていてもよいピリジル、ピラジル及びピ
リミジルよりなる群から選ばれる、場合により酸素を介
して結合している異節芳香族環、を表わし、そしてＺ
はＯＲ6 、ＮＲ6 Ｒ7 、ＣＲ6 Ｒ7 Ｒ8 、ＯＳＯ2 Ｒ
6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、Ｃ（ＳＯ2 Ｒ
6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）又はＯＣＯＲ6 を表
わし、その際Ｒ6 ないしＲ8 は同一であるか又は異なっ
ていて、それぞれ個別に、又は一緒に、水素を表わす
か、或いは、場合により単結合又は２重結合を介して互
いに直接に結合している、前記Ｒ1 ないしＲ5 について
定義したと同じものを表わす〕の錯塩（ドイツ特許ＤＥ
１９９５１８０４）とを含む電解質も使用することが
できる。
弗素化されたアルキルスルホニルフルオリドを有機溶媒
の中でジメチルアミンと反応させることにより作られる
下記一般式、すなわち Ｘ−（ＣＹＺ）m −ＳＯ2 Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）2 〔但しこの式においてＸ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn
Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n-1 又は（ＳＯ2 ）k Ｎ（ＣＲ1Ｒ2
Ｒ3 ）2 であり、Ｙ はＨ、Ｆ又はＣｌであり、Ｚ は
Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び／
又はアルキル、フルオロアルキル又はシクロアルキルで
あり、ｍ は０ないし９であるが、但しＸ＝Ｈのときは
ｍは１ないし９であり、ｎ は１ないし９であり、そし
てｋ はｍ＝０のときは０であるが、ｍが１ないし９の
ときは１である〕の化合物（ドイツ特許ＤＥ １９９５
３６３８）と、及び対応する硼素ルイス酸又は燐ルイス
酸／溶媒付加物をリチウム又はテトラアルキルアンモニ
ウムのイミド、メタニド又はトリフレートと反応させる
ことにより作られる下記一般式、すなわち Ｍx+（ＥＺ）y- x/y 〔但しこの式においてｘ及びｙは１、２、３、４、５又
は６であり、Ｍx+ は、金属イオンであり、Ｅ は、
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ
5、ＡｓＲ1Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 及びＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ
5 よりなる群から選ばれるルイス酸であって、その際Ｒ
1 ないしＲ5 は同一であっても異なっていてもよく、場
合により単結合又は２重結合を介して互いに直接に結合
していて、それぞれ個別に、又は一緒に、下記、すなわ
ちハロゲン（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、部分的に又は完全に
Ｆ、Ｃｌ又はＢｒにより置換されていてもよいアルキル
又はアルコキシの基（Ｃ1 ないしＣ8 ）、非置換の、又
はアルキル（Ｃ1 ないしＣ8 ）又はＦ、Ｃｌ又はＢｒに
よりモノ置換ないしヘキサ置換されていてもよいフェニ
ル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルよ
りなる群から選ばれる、場合により酸素を介して結合し
ている芳香族環、又は非置換の、又はアルキル（Ｃ1 な
いしＣ8 ）又はＦ、Ｃｌ又はＢｒによりモノ置換ないし
テトラ置換されていてもよいピリジル、ピラジル及びピ
リミジルよりなる群から選ばれる、場合により酸素を介
して結合している異節芳香族環、を表わし、そしてＺ
はＯＲ6 、ＮＲ6 Ｒ7 、ＣＲ6 Ｒ7 Ｒ8 、ＯＳＯ2 Ｒ
6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、Ｃ（ＳＯ2 Ｒ
6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）又はＯＣＯＲ6 を表
わし、その際Ｒ6 ないしＲ8 は同一であるか又は異なっ
ていて、それぞれ個別に、又は一緒に、水素を表わす
か、或いは、場合により単結合又は２重結合を介して互
いに直接に結合している、前記Ｒ1 ないしＲ5 について
定義したと同じものを表わす〕の錯塩（ドイツ特許ＤＥ
１９９５１８０４）とを含む電解質も使用することが
できる。
【００２８】それらは、下記一般式、すなわち
【００２９】
【化２】 〔但しこの式においてＭ は金属イオン又はテトラア
ルキルアンモニウムイオンであり、ｘ及びｙは１、２、
３、４、５又は６であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は同一
であっても異なっていてもよく、場合により単結合又は
２重結合を介して互いに直接に結合している、アルコキ
シ又はカルボキシルの基（Ｃ1 ないしＣ8 ）である〕の
硼酸塩（ドイツ特許ＤＥ １９９５９７２２）を含む混
合物として使用することもできる。
ルキルアンモニウムイオンであり、ｘ及びｙは１、２、
３、４、５又は６であり、そしてＲ1 ないしＲ4 は同一
であっても異なっていてもよく、場合により単結合又は
２重結合を介して互いに直接に結合している、アルコキ
シ又はカルボキシルの基（Ｃ1 ないしＣ8 ）である〕の
硼酸塩（ドイツ特許ＤＥ １９９５９７２２）を含む混
合物として使用することもできる。
【００３０】これらの電解質は、共通のリチウム挿入体
と挿入配合物とでできた負電極を有する電気化学的電池
において使用することができるが、これらはまた１つ以
上の金属酸化物又はポリマーで被覆されたリチウム混合
酸化物粒子よりなる負電極材料を用いた電池においても
使用することができる。
と挿入配合物とでできた負電極を有する電気化学的電池
において使用することができるが、これらはまた１つ以
上の金属酸化物又はポリマーで被覆されたリチウム混合
酸化物粒子よりなる負電極材料を用いた電池においても
使用することができる。
【００３１】１つ以上の酸化金属で被覆されたリチウム
混合酸化物粒子は、粒子を有機溶媒の中に懸濁させ、こ
の懸濁液に、加水分解可能な金属化合物の溶液と加水分
解用溶液とを加え、次いでその被覆された粒子を濾過分
離し、乾燥させ、そして場合によりカ焼することを特徴
とする方法によって得られる（ドイツ特許ＤＥ １９９
２２５２２）。１つ以上のポリマーで被覆されたリチウ
ム混合酸化物粒子は、ポリイミド類、ポリアニリン類、
ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン
類、ポリアクリロニトリル類、炭化されたポリアクリロ
ニトリル類、ポリ−ｐ−フェニレン類、ポリフェニレン
ビニレン類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポ
リフタロシアニン−シロキサン類、ポリ弗化ビニリデン
類、ポリテトラフルオロエチレン類、ポリエチルメタク
リレート類、ポリメチルメタクリレート類、ポリアミド
類、及び次の共重合物、すなわちビニルエーテル類、セ
ルローズ、ポリフルオロエチレン類、ポリビニルアルコ
ール類及びポリビニルピリジン類並びにそれらの誘導体
との共重合物よりなる群から選ばれたポリマーを含む溶
液の中に粒子を懸濁させ、そしてその被覆された粒子を
次に濾過分離し、乾燥させ、そして場合によりカ焼する
ことを特徴とする方法（ドイツ特許ＤＥ １９９４６０
６６）により得られる。
混合酸化物粒子は、粒子を有機溶媒の中に懸濁させ、こ
の懸濁液に、加水分解可能な金属化合物の溶液と加水分
解用溶液とを加え、次いでその被覆された粒子を濾過分
離し、乾燥させ、そして場合によりカ焼することを特徴
とする方法によって得られる（ドイツ特許ＤＥ １９９
２２５２２）。１つ以上のポリマーで被覆されたリチウ
ム混合酸化物粒子は、ポリイミド類、ポリアニリン類、
ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン
類、ポリアクリロニトリル類、炭化されたポリアクリロ
ニトリル類、ポリ−ｐ−フェニレン類、ポリフェニレン
ビニレン類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポ
リフタロシアニン−シロキサン類、ポリ弗化ビニリデン
類、ポリテトラフルオロエチレン類、ポリエチルメタク
リレート類、ポリメチルメタクリレート類、ポリアミド
類、及び次の共重合物、すなわちビニルエーテル類、セ
ルローズ、ポリフルオロエチレン類、ポリビニルアルコ
ール類及びポリビニルピリジン類並びにそれらの誘導体
との共重合物よりなる群から選ばれたポリマーを含む溶
液の中に粒子を懸濁させ、そしてその被覆された粒子を
次に濾過分離し、乾燥させ、そして場合によりカ焼する
ことを特徴とする方法（ドイツ特許ＤＥ １９９４６０
６６）により得られる。
【００３２】以下の諸例は本発明をより詳細に説明しよ
うとするものであり、なんらの制限をも加えるものでは
ない。
うとするものであり、なんらの制限をも加えるものでは
ない。
【００３３】
【実施例】例１ トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタニドの
精製 第１段階：リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メタニド又はセシウムトリス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）メタニド（純度９７．５−９９．５％）
をいくつかの部分に分けて新しく蒸留した硫酸の中に導
入し、そしてその混合物を室温において１０分間攪拌し
た。次にその丸底フラスコを、予めアルゴン雰囲気のも
とに加熱処理しておいた等温蒸留カラムを含む蒸留装置
に連結し、そしてその混合物を１０Ｐａの圧力において
フラクション精留した。蒸留ブリッジには、このブリッ
ジの中でそれぞれの融点より上の或る一定の温度を得る
ためにカラム頂部から加熱テープが設けられていた。い
くつかの磨りガラス継ぎ手がテフロン（登録商標）のス
リーブと共に用意された。同様の手順を他のトリス（パ
ーフルオロアルカンスルホニル）メタンの誘導体のため
に用いた。表１に種々のメタニド及び遊離の酸の収率を
示す。 第２段階：第１段階からのＨＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の純
粋留分の一部分を５酸化燐と混合し、そしてこの混合物
の含まれているフラスコを、予めアルゴン雰囲気のもと
に加熱処理しておいた蒸留装置に連結した。その混合物
を溶融し、そして大気圧のもとに９０℃において１時間
攪拌して減圧のもとにフラクション精留した。
精製 第１段階：リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メタニド又はセシウムトリス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）メタニド（純度９７．５−９９．５％）
をいくつかの部分に分けて新しく蒸留した硫酸の中に導
入し、そしてその混合物を室温において１０分間攪拌し
た。次にその丸底フラスコを、予めアルゴン雰囲気のも
とに加熱処理しておいた等温蒸留カラムを含む蒸留装置
に連結し、そしてその混合物を１０Ｐａの圧力において
フラクション精留した。蒸留ブリッジには、このブリッ
ジの中でそれぞれの融点より上の或る一定の温度を得る
ためにカラム頂部から加熱テープが設けられていた。い
くつかの磨りガラス継ぎ手がテフロン（登録商標）のス
リーブと共に用意された。同様の手順を他のトリス（パ
ーフルオロアルカンスルホニル）メタンの誘導体のため
に用いた。表１に種々のメタニド及び遊離の酸の収率を
示す。 第２段階：第１段階からのＨＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の純
粋留分の一部分を５酸化燐と混合し、そしてこの混合物
の含まれているフラスコを、予めアルゴン雰囲気のもと
に加熱処理しておいた蒸留装置に連結した。その混合物
を溶融し、そして大気圧のもとに９０℃において１時間
攪拌して減圧のもとにフラクション精留した。
【００３４】 トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン の量り分けられた量 ８６ ｇ ５酸化燐添加量 ４ ｇ 圧力 １０ Ｐａ 第１フラクション １３５ − １３７℃ １１ ｇ 第２フラクション １３８℃ ６２．４ ｇ 第３段階：６２．４ｇ （０．１５１モル）のトリス
（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを乾燥した不
活性ガス雰囲気のもとに１００ｍｌの炭酸ジエチルの中
に溶解し、そして１．２１５ｇの水素化リチウムと反応
させた。添加が完了したならばその電解質を３０分間攪
拌し、そして次に過剰の水素化リチウムを濾過により分
離除去した。 第４段階：その電解質の容積を室温において１０-5Ｐａ
の圧力のもとに３０ｍｌまで減少させた。 第５段階：その、今や高粘度になっている無色の電解質
を１２０ｍｌの溶媒混合物（エチレンカーボネート／ジ
メチルカーボネート＝１／１）で稀釈して１５０ｍｌの
１モル濃度電解質を得た。
（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを乾燥した不
活性ガス雰囲気のもとに１００ｍｌの炭酸ジエチルの中
に溶解し、そして１．２１５ｇの水素化リチウムと反応
させた。添加が完了したならばその電解質を３０分間攪
拌し、そして次に過剰の水素化リチウムを濾過により分
離除去した。 第４段階：その電解質の容積を室温において１０-5Ｐａ
の圧力のもとに３０ｍｌまで減少させた。 第５段階：その、今や高粘度になっている無色の電解質
を１２０ｍｌの溶媒混合物（エチレンカーボネート／ジ
メチルカーボネート＝１／１）で稀釈して１５０ｍｌの
１モル濃度電解質を得た。
【００３５】その最終生成電解質のＮＭＲ用試料５００
μｌを２５０μｌのＣＤ3ＣＯＣＤ3と混合し、そして測
定を行なった。
μｌを２５０μｌのＣＤ3ＣＯＣＤ3と混合し、そして測
定を行なった。
【００３６】Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＤＲＸ
５００ ＮＭＲスペクトロメータ：４７０．５３ ＭＨ
ｚ、３５℃19 Ｆ−ＮＭＲスペクトル： δ＝−７６．４８８、ｓ、Ｌｉ+ Ｃ（Ｆ3 ＳＯ2 ）3 - このスペクトルの最大倍率においても19Ｆ含有不純物は
検出されなかった。
５００ ＮＭＲスペクトロメータ：４７０．５３ ＭＨ
ｚ、３５℃19 Ｆ−ＮＭＲスペクトル： δ＝−７６．４８８、ｓ、Ｌｉ+ Ｃ（Ｆ3 ＳＯ2 ）3 - このスペクトルの最大倍率においても19Ｆ含有不純物は
検出されなかった。
【００３７】水分含有量は２８ｐｐｍであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ // Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ニコライ イグナーティフ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 ペーター ザートウリ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 ペーター バルテン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式、すなわち ＭＣ｛ＳＯ2 （Ｃx Ｆ2x+1）｝3 （Ｉ） 〔但しこの式においてｘ は１、２、３、４、５、６、
７または８であり、そしてＭ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ1/2 、Ｃａ1/2 、Ｓｒ1/2 またはＢａ
1/2 である〕の、電解質として適した高純度メタニドを
精製により製造する方法において、これが下記の各段
階、すなわち （ｉ） 上記式（Ｉ）のメタニドを濃硫酸と反応さ
せ、そしてその得られた上記メタニドの遊離の酸をフラ
クション精留する段階と、（ｉｉ） 上記段階（ｉ）
において得られた、式（Ｉ）においてＭがＨである生成
物を、５酸化燐とその融点以上の温度において反応させ
た後、フラクション精留する段階と、及び（ｉｉｉ）
上記段階（ｉｉ）からの生成物を非プロトン性有機溶媒
の中に取り込んでこれをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの金属と、またはそれらの塩
化物或いは水素化物と反応させるか、またはＭがＬｉで
あるときはアルキルリチウムとも反応させて式（Ｉ）の
対応する金属メタニドを形成させ、そして必要の場合は
過剰の試薬を除去する段階とを含むことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 請求項１の方法段階（ｉｉｉ）の終了の
後、その溶媒の１／３から３／４までを蒸留によって除
去する、請求項１に従う方法。 - 【請求項３】 請求項１の方法段階（ｉｉｉ）の終了の
後、その溶媒の２／３を蒸留によって除去する、請求項
２に従う方法。 - 【請求項４】 濃厚溶液を所望の適当ないずれかの溶媒
によって稀釈してすぐに使用できる溶液を得る、請求項
３に従う方法。 - 【請求項５】 その完成した電解質の中で専一的に、又
は比例的に用いられる溶媒を使用する、請求項１ないし
４のいずれか１つに従う方法。 - 【請求項６】 ９０％から９９．５％までの純度を有す
る式（Ｉ）のメタニドを段階（ｉ）において使用する、
請求項１ないし５のいずれか１つに従う方法。 - 【請求項７】 下記式、すなわち ＬｉＣ｛ＳＯ2 （Ｃx Ｆ2x+1）｝3 （ＩＩ） の高純度リチウムメタニドを精製により製造する方法に
おいて、請求項１ないし６のいずれか１つに従い各工程
段階を実施することを特徴とする方法。 - 【請求項８】 炭酸ジメチルの中で水素化リチウムを用
いて段階（ｉｉｉ）を実施する、請求項７に従う方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１つに従う
方法により製造された式（Ｉ）の金属メタニドの電気化
学的電池及び１次及び２次電池における使用。 - 【請求項１０】 ９９．５％よりも高い純度と＜６０ｐ
ｐｍの水分含有量とを有する式（Ｉ）の金属メタニドの
電気化学的電池及び１次及び２次電池における電解質と
しての使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19919346A DE19919346A1 (de) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (I) |
| DE19919346-0 | 1999-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001006736A true JP2001006736A (ja) | 2001-01-12 |
Family
ID=7906183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000125040A Pending JP2001006736A (ja) | 1999-04-28 | 2000-04-26 | メタニド電解質の精製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410190B1 (ja) |
| EP (1) | EP1048648A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001006736A (ja) |
| KR (1) | KR20010020789A (ja) |
| CN (1) | CN1273247A (ja) |
| BR (1) | BR0002257A (ja) |
| CA (1) | CA2307058A1 (ja) |
| DE (1) | DE19919346A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535917A (ja) * | 2013-10-03 | 2016-11-17 | アルケマ フランス | ペンタサイクリックアニオン塩を含む組成物と、電池電解質としてのその使用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8445144B2 (en) * | 2003-12-15 | 2013-05-21 | Nec Corporation | Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device |
| KR100647307B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양성자 전도체와 이를 이용한 전기화학장치 |
| JP5186910B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-04-24 | セントラル硝子株式会社 | トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5273840A (en) * | 1990-08-01 | 1993-12-28 | Covalent Associates Incorporated | Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom |
| DE4317032A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Varta Batterie | Wiederaufladbare galvanische Lithiumzelle |
| US5554664A (en) * | 1995-03-06 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-activatable salts with fluorocarbon anions |
| US6046368A (en) * | 1998-03-17 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Catalytic process for making hydrofluoroethers |
-
1999
- 1999-04-28 DE DE19919346A patent/DE19919346A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-13 EP EP00108129A patent/EP1048648A1/de not_active Withdrawn
- 2000-04-26 CA CA002307058A patent/CA2307058A1/en not_active Abandoned
- 2000-04-26 JP JP2000125040A patent/JP2001006736A/ja active Pending
- 2000-04-27 CN CN00107067A patent/CN1273247A/zh active Pending
- 2000-04-27 KR KR1020000022545A patent/KR20010020789A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-04-27 BR BR0002257-8A patent/BR0002257A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-04-28 US US09/560,137 patent/US6410190B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535917A (ja) * | 2013-10-03 | 2016-11-17 | アルケマ フランス | ペンタサイクリックアニオン塩を含む組成物と、電池電解質としてのその使用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19919346A1 (de) | 2000-11-02 |
| BR0002257A (pt) | 2000-10-31 |
| KR20010020789A (ko) | 2001-03-15 |
| EP1048648A1 (de) | 2000-11-02 |
| CN1273247A (zh) | 2000-11-15 |
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