JP2013136571A - 含フッ素環状カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを充分に低減することが可能な、含フッ素環状カーボネートの製造方法を提供する。
【解決手段】特定の含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、特定の含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素環状カーボネートの製造方法に関する。より詳しくは、非水系電解液用添加剤等に好適な含フッ素環状カーボネートの製造方法に関する。

含フッ素環状カーボネート、特に、含フッ素アルキルエーテルを有するエチレンカーボネート誘導体は、非水系電解液用添加剤としてしばしば用いられている。このようなエチレンカーボネート誘導体は難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、誘電率が高いため、電解質塩の溶解性や炭化水素系溶媒との相容性にも優れ、更に、安定な負極被膜形成剤としても期待されるためである。

（含フッ素）環状カーボネートの合成法としては、例えば、エポキシ化合物に、アルカリ金属塩触媒の存在下で二酸化炭素（ＣＯ_２）を反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）や、フッ素化ハロヒドリンと炭酸塩又は炭酸水素塩とを非プロトン性溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。非特許文献１には、２，３−エポキシプロピルフェニルエーテルと二酸化炭素とを、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下、１００℃で反応させる方法が記載され、溶媒としては、アルカリ金属ハロゲン化物の解離促進のため、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が用いられている。また、特許文献１には、含フッ素アルキル基を有するハロヒドリンとＮａＨＣＯ_３等とをＤＭＦ等の溶媒中で反応させる方法が記載されている。

また、電解液に用いられる含フッ素環状カーボネートを合成するにあたり、含フッ素アルキルエーテルを有するエポキシ化合物に、ＬｉＢｒの存在下、ＮＭＰ溶媒中で、１ＭＰａ以上の圧力下で二酸化炭素を反応させることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

米国特許第４７９２６１３号明細書 再表２００６−１０６６５５号公報

ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），（アメリカ），１９９３年，第５８巻，ｐ．６１９８−６２０２

しかしながら、特許文献１、２及び非特許文献１に記載されるような、水溶性溶媒を用いる方法では、生成した環状カーボネートを分離するための水洗処理時に反応溶媒が水層に移ってしまうため、反応溶媒の回収及び再利用が困難である。
また、非特許文献１に記載の方法では１００℃以上の高温で反応を行う必要があり、特許文献２に記載の方法では１ＭＰａ以上の高圧条件下での反応が必要である等、製造エネルギーの面で不利となる傾向があった。
含フッ素環状カーボネートは、電池分野をはじめ、様々な分野において需要が拡大しているが、それに伴い、より低コストで製造することが求められている。この点において、上述した従来の技術には、更なる検討の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造コストを充分に低減することが可能な、含フッ素環状カーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、含フッ素環状カーボネートを製造するにあたり、特定の含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で、又は、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させることにより、製造コストを効果的に削減できることを見出した。無溶媒で反応させれば、溶媒に相当するコストを削減することができる。また、非水溶性溶媒中で反応させれば、反応終了後の水洗処理により、水溶性の触媒等のみを水層に分離することができるため、目的生成物である含フッ素環状カーボネートの蒸留時に反応溶媒を回収し、再利用することが可能となる。また、無溶媒又は非水溶性溶媒中で反応を行う場合、反応温度や反応圧力を低減し、温和な条件下で反応を行うことも可能となる。これらの結果として、従来より安価に含フッ素環状カーボネートを製造できることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＣＨ_３を表す。Ｘ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、下記一般式（２）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法である。

本発明はまた、下記一般式（１）：

（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＣＨ_３を表す。Ｘ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、下記一般式（２）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含むことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法でもある。

本発明はまた、上記製造方法により得られる含フッ素環状カーボネートでもある。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法で得られる含フッ素環状カーボネートは、下記一般式（１）：

（式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＣＨ_３を表す。Ｘ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される構造を有するものである。

Ｒｆは、１個以上のフッ素原子と、１個以上のエーテル結合とを少なくとも有する有機基であれば特に限定されないが、低温での粘性のさらなる低下、引火点の上昇、及び、電解質塩の溶解性の向上の観点から、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基であることが好ましい。

Ｒｆがエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である場合、炭素数は２〜１７であることが好ましい。これにより、含フッ素環状カーボネートが適度な粘性を有するものとなり、また、電解液用添加剤に用いた場合に電解質塩の溶解性や他の溶剤との相溶性に優れたものとなる。炭素数としては２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましい。

Ｒｆが含フッ素アルコキシ基である場合、炭素数は１〜１７であることが好ましい。炭素数としてより好ましくは１〜６である。

Ｒｆとしては、中でも、一般式（３）：

（式中、Ｒ^１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を有している。）で表されるエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であることが好ましい。

Ｒ^１としては、フッ素原子を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ^２としては、フッ素原子を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。また、少なくともＲ^１がフッ素原子を有していることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＸ^１及びＸ^２としては、中でも、Ｈ、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｈが最も好ましい。
また、上記一般式（１）におけるＸ^３としては、嵩が小さい方が望ましいことから、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＣＨ_３が好ましく、Ｈ、Ｆ又はＣｌがより好ましく、Ｈが最も好ましい。

本発明の製造方法は、下記一般式（２）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、上記一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒又は非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む。反応基質である上記含フッ素エポキシ化合物の構造は、目的生成物である上記含フッ素環状カーボネートの構造に応じて決定される。

上述したとおり、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基である。上記含フッ素エポキシ化合物がこのような含フッ素有機基を有するものであると、無溶媒又は非水溶性溶媒中でも、二酸化炭素との反応が良好に進行する。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３についても、上述したとおりである。
含フッ素環状カーボネート及び含フッ素エポキシ化合物の具体例については後述する。

本発明において、「無溶媒」とは、上記含フッ素エポキシ化合物、上記含フッ素環状カーボネート、及び、それらに由来する化合物以外の液体であり、かつ上記含フッ素エポキシ化合物を溶解することが可能な液体（以下、その他の液体ともいう。）が反応系中に実質的に存在しない状態をいう。具体的には、上記その他の液体の含有量が、反応に要する上記含フッ素エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以下である状態をいう。
従って、上記含フッ素エポキシ化合物として、上記範囲内で上記その他の液体を含むものを用いる場合や、反応初期の撹拌性向上のために上記含フッ素エポキシ化合物に目的生成物である上記含フッ素環状カーボネートを混合する場合も、本発明でいう「無溶媒」に含まれる。

上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素とを非水溶性溶媒中で反応させる場合、用いることができる非水溶性溶媒としては、非水溶性であり、かつ上記含フッ素エポキシ化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。ここで、「非水溶性」であるとは、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以下であることを意味する。このような溶媒は、水と混合した際、速やかに水相と溶媒相との２相を形成する、相分離の容易な溶媒であることから、反応終了後に触媒等の除去を目的として水洗処理を行っても溶媒が水層に移動しないため、目的生成物である上記含フッ素環状カーボネートの蒸留時に溶媒回収が可能である。
上記非水溶性溶媒としては、エステル類、エーテル類、ハロゲン系炭化水素類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を挙げることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。

上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、触媒の存在下で行われることが好ましい。上記触媒としては、アルカリ金属化合物、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等を用いることができる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物が好適である。

上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、８０℃以下の温度下で行われることが好ましい。より好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。また、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。

上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、０．６０ＭＰａ以下の圧力下で行われることが好ましい。より好ましくは０．５５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．５０ＭＰａ以下である。また、好ましくは０．２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。

上記含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程における反応温度及び反応圧力は、上記含フッ素環状カーボネートが充分な収率で得られる範囲で、製造エネルギー面で最も有利になるように決定すればよい。

なお、本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒又は非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む限り、その他の工程を更に含んでいてもよい。

以下に、本発明の含フッ素環状カーボネートの製造方法について具体例を挙げて更に詳述する。

上記一般式（１）で表される含フッ素環状カーボネートにおいて、Ｒｆで表される含フッ素有機基は、フッ素含有率が１０質量％以上であるものが好ましい。フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲｆのフッ素含有率は２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒｆのフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。

また、上記含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。

Ｒｆがエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である場合、エーテル部分を構成するアルキレン基としては、直鎖型及び分岐鎖型のアルキレン基を挙げることができる。そうした直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。

（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ_２−

（ｉｉ）分岐鎖型の最小構造単位：

アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよいし、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、又は、これらを適宜組み合わせて構成されてもよい。

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキル基が、上記一般式（３）で表される構造を有する場合、式中のＲ^１及びＲ^２としては、以下のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

（ａ）Ｒ^１としては、一般式Ｘ^４Ｘ^５Ｘ^６Ｃ−（Ｒ^４）_ｎ２−（Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は同じか又は異なり、夫々Ｈ又はＦ；Ｒ^４は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。

ｎ２が０の場合は、Ｒ^１はＣＨ_３−、ＣＦ_３−、ＨＣＦ_２−又はＨ_２ＣＦ−である。

ｎ２が１の場合のＲ^１の具体例としては、直鎖型のものとして、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が例示でき、分岐鎖型のものとしては、

等が挙げられる。

ただし、−ＣＨ_３や−ＣＦ_３という分岐を有していると含フッ素環状カーボネートの粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。

（ｂ）Ｒ^２としては、次の直鎖型又は分岐鎖型のものが例示できる。

直鎖型のものとしては、−ＣＨ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等が例示でき、分岐鎖型のものとしては、

等が挙げられる。

上記一般式（３）におけるｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよい。

Ｒｆが含フッ素アルコキシ基である場合、一般式Ｘ^７Ｘ^８Ｘ^９Ｃ−（Ｒ^５）_ｎ４−Ｏ−（Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９は同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ^５は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ４は０又は１；ただしＸ^７、Ｘ^８、Ｘ^９又はＲ^５のいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表される含フッ素アルコキシ基が好ましい。

上記一般式におけるＸ^７Ｘ^８Ｘ^９Ｃ−（Ｒ^５）_ｎ４−で表される基の具体例としては、上記一般式（３）におけるＲ^１の説明で示したものが挙げられる。

上記一般式（１）におけるＸ^３が、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である場合は、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の非置換アルキル基；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；上記Ｒｆで示したものと同じエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の、エーテル結合を有する非フッ素系アルキル基等が好適である。

上記直鎖又は分岐鎖状の非置換アルキル基としては、例えばＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、Ｃ_３Ｈ_７−、Ｃ_４Ｈ_９−、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。

上記含フッ素アルキル基としては、直鎖状のものとして、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−等が例示でき、分岐鎖状のものとしては、

等があげられ、特に末端がＨＣＦ_２又はＣＦ_３であるものが、低粘度化に進む点から好ましい。

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキル基としては、Ｒｆについて示したエーテル結合を有する含フッ素アルキル基の具体例が挙げられる。また、直鎖又は分岐鎖状の、末端がＣＦ_３の、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基としては、例えばＣ_３Ｆ_７−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。

上記直鎖又は分岐鎖状の、エーテル結合を有する非フッ素系アルキル基としては、例えばＣＨ_３ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。

本発明における含フッ素環状カーボネートの具体例としては、

等を挙げることができる。

本発明における含フッ素エポキシ化合物を表す上記一般式（２）におけるＲｆ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の好ましい例は、上記一般式（３）について説明したものと同様である。
上記含フッ素エポキシ化合物の具体例としては、

等が挙げられる。

上記含フッ素エポキシ化合物の合成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法によっても合成することができる。
例えば、上記一般式（２）においてＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３がいずれもＨの場合は、一般式（２−ａ）：
Ｒｆ^１−ＯＨ （２−ａ）
（式中、Ｒｆ^１は、フッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される含フッ素アルコール（２−ａ）を次の反応に供する方法が例示できる。

（１）一般式（２−ｂ）：

（式中、Ｒ^３はエーテル結合を含んでいてもよく、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）のエポキシ化合物と含フッ素アルコール（２−ａ）とを求核置換反応させることにより、一般式（２−ｃ）：

（式中、Ｒｆ^１及びＲ^３は、上記と同じである。ただし、Ｒｆ^１及びＲ^３の少なくとも一方は、フッ素原子を有する。）で表される含フッ素エポキシ化合物が得られる。

上記一般式（２−ｂ）におけるＲ^３の好ましい具体例は、一般式（３）におけるＲ^２において示したものと同様である。
また、Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。

上記一般式（２−ｃ）で表される含フッ素エポキシ化合物の別の合成法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、下記式：

（式中、Ｒｆ^１は、上記と同じである。Ｍは金属原子を表す。）で表される反応によって得られる含ヨウ素エーテルに、下記式：

（式中、Ｒはアルキル基又はＨ）で表される化合物を反応させれば、下記式：

（式中、Ｒｆ^１は、上記と同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物が得られる。

また、下記式：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’
（式中、Ｒｆ^１及びＲ^３は、上記と同じである。Ｒ’は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物をＯ_３、ＫＭｎＯ_４、ＮａＯＣｌ等を用いて酸化し、下記式：

（式中、Ｒｆ^１、Ｒ^３及びＲ’は、上記と同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を得ることもできる。

本発明の製造方法において、上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素との反応が非水溶性溶媒中で行われる形態において、用いることができる非水溶性溶媒のうち、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン系炭化水素類としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、パークレン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
上記非水溶性溶媒としては、中でも、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。

上記非水溶性溶媒の使用量は、上記含フッ素エポキシ化合物１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０質量部であり、更に好ましくは２０〜５０質量部である。

また、本発明の製造方法において用いることが可能な触媒のうち、アルカリ金属化合物としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＣＯＣＨ_３、ＮａＣＮ、ＮａＯＴｓ、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＰｈ、ＬｉＳＰｈ等が挙げられる。
ベンジルトリメチルアンモニウム塩としては、ＰｈＣＨ_２Ｎ^＋Ｍｅ_３Ｃｌ⁻、ＰｈＣＨ_２Ｎ^＋Ｍｅ_３Ｂｒ⁻、ＰｈＣＨ_２Ｎ^＋Ｍｅ_３Ｉ⁻等が挙げられる。
これらの中でも、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、ＬｉＢｒが最も好ましい。

上記触媒を用いる場合、その使用量は、上記含フッ素エポキシ化合物１００モル％に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、３〜７モル％であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、各成分の添加方法や添加順は特に限定されないが、上記含フッ素エポキシ化合物と、触媒及び／又は非水溶性溶媒とを仕込んだ後、反応容器内の圧力が所望の値になるように二酸化炭素を系内に加えることが好ましい。無溶媒で反応を行う場合には、反応基質である上記含フッ素エポキシ化合物自体、及び／又は、反応の進行に従って生成する目的化合物の上記含フッ素環状カーボネートが、反応溶媒に相当する働きをする。反応の進行に伴って二酸化炭素が消費され、系内の圧力が低下すれば、圧力が所望の値で安定するように二酸化炭素を追加すればよい。
なお、上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる工程においては、系内の雰囲気が実質的に二酸化炭素のみからなることが好ましい。

本発明の製造方法においては、上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素との反応終了後に、反応液の水洗処理を行うことが好ましい。これにより、反応系中に残留する触媒等を効果的に除去することができる。

上記水洗処理の後、目的生成物である含フッ素環状カーボネートを蒸留等により精製することが好ましい。上記含フッ素エポキシ化合物と二酸化炭素との反応を非水溶性溶媒中で行った場合には、上記水洗処理において非水溶性溶媒が有機層に保持されるため、蒸留の際に該非水溶性溶媒を回収することが可能である。

上述した製造方法によって得られた含フッ素環状カーボネートは、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、誘電率が高いため、電解質塩の溶解性や炭化水素系溶媒との相容性にも優れるものであるため、電気化学デバイスの非水系電解液用の添加剤として好適である。

電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等があげられ、リチウム二次電池、電解二重層キャパシタが好適である。

そのほか、本発明の含フッ素環状カーボネートを含んでなる電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。

電気化学デバイスとしては、上述したなかでも、正極、負極、セパレータ及び本発明の含フッ素環状カーボネートを含んでなる電解液を備えるリチウムイオン二次電池が好適である。

また、本発明の含フッ素環状カーボネートを含んでなる電解液は不燃性であることから、本発明の含フッ素環状カーボネートは、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液の添加剤として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池等の非水系電解液用添加剤としても有用である。

本発明の含フッ素環状カーボネートの製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素環状カーボネートをより低コストで製造することが可能である。このような製造方法により得られる含フッ素環状カーボネートは、非水系電解液用添加剤として極めて有用である。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（２）ＩＲ：
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

実施例１
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：

を３０．１ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３７０．５ｍｇ（４．２７ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチルを３０．０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ_２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１２０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率６７％）。

この生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１３５．０〜−１３４．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．４〜−１３１．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−８４．１〜−８４．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−８３．１〜−８３．０ｐｐｍ（４Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．６９〜３．８５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．０７〜４．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２３〜４．２９ｐｐｍ（１Ｈ）、４．４１〜４．４８ｐｐｍ（１Ｈ）、４．８３〜４．８５ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８０ｃｍ^−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５０質量％であった。

実施例２
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：

を３３．３ｇ（１７７．２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを７６９．０ｍｇ（８．８６ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチルを１１．１ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ_２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１１５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率８１％）。

この生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１２０．７〜−１２０．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３４．７ｐｐｍ（２Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．５１〜３．７６ｐｐｍ（４Ｈ）、４．０９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６６〜５．９６ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９７ｃｍ^−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３３質量％であった。

実施例３
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：

を４０．０ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３１２．０ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）及び酢酸ブチルを４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ_２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１６５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率５１％）。

この生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１４６．２〜−１４５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９〜−１３４．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．３〜−１３１．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８３．８〜−８３．６ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．０〜−８２．９ｐｐｍ（５Ｆ）、−８１．４〜−８１．３ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．０５〜４．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８３〜４．９０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２５ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８０ｃｍ^−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５６質量％であった。

実施例４
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：

を４１．２ｇ（２１９．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを９６０．０ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ_２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１１５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率７８％）。

この生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１２０．７〜−１２０．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３４．７ｐｐｍ（２Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．５１〜３．７６ｐｐｍ（４Ｈ）、４．０９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６６〜５．９６ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９７ｃｍ^−１に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３３質量％であった。

実施例５
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：

を３４．２ｇ（２１９．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを９６０．０ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ_２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、８０〜９０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率７５％）。

この生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８０．７〜−８０．９ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．６１〜３．８３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１６〜４．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５２〜４．５５ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は２９質量％であった。

実施例６
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、含フッ素エポキシ化合物：

を５４．８ｇ（２１９．０ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを９６０．０ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で０．４０ＭＰａに相当するＣＯ_２を系内に加え、系内の温度を５５℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が０．４０ＭＰａで安定するまでＣＯ_２を更に加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（１ｍｍＨｇ）下に蒸留し、９０〜９５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率８１％）。

この生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８６．２〜−８６．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１６．５〜−１１７．０ｐｐｍ（２Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．６０〜３．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８９〜４．２５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１６〜４．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５１〜４．５５ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３８質量％であった。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＣＨ_３を表す。Ｘ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、
   下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、無溶媒で二酸化炭素と反応させる工程を含む
   ことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。
2. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒｆは、１個以上のエーテル結合を有する含フッ素有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なり、夫々Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＣＨ_３を表す。Ｘ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基を表す。）で表される含フッ素環状カーボネートの製造方法であって、
   下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆ、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、一般式（１）におけるものと同じである。）で表される含フッ素エポキシ化合物を、非水溶性溶媒中で二酸化炭素と反応させる工程を含む
   ことを特徴とする含フッ素環状カーボネートの製造方法。
3. 前記非水溶性溶媒は、エステル類、エーテル類、ハロゲン系炭化水素類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
4. Ｒｆが、下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ^２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子を有している。）で表されるエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である請求項１、２又は３記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
5. Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３がいずれもＨである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
6. 含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、触媒の存在下で行われる請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
7. 前記触媒は、アルカリ金属ハロゲン化物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
8. 含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、８０℃以下の温度下で行われる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
9. 含フッ素エポキシ化合物を二酸化炭素と反応させる工程は、０．６０ＭＰａ以下の圧力下で行われる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素環状カーボネートの製造方法。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の製造方法により得られる含フッ素環状カーボネート。
11. 非水系電解液用添加剤に用いられる請求項１０記載の含フッ素環状カーボネート。