JP2017001953A - 3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池等の電池材料、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素化合物の製造原料もしくは合成中間体として有用な、新規の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルおよびその製造法の提供。【解決手段】下式で表されるように3,3,3−トリフルオロプロピオン酸、またはその酸クロライドとジオールとを反応させて得た3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステル。【選択図】なし
Description
例えば、下記特許文献1〜3には3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を1つ有するエステル化合物が開示されている。しかしながら、これらの文献には、本発明のエステル化合物のように、3,3,3−トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有するエステル化合物の開示はない。
本発明は、新規な3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液であって、その非水系溶媒に、新規な3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを含む二次電池用非水電解液、及びその非水電解液を用いた非水電解液二次電池を、それぞれ提供することを目的とする。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、3,3,3−トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有する新規なエステルを合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明によれば、下記式[1]で表される3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルが提供される。
ここで、n=1の場合には、本発明のエステルは下記式[2]で表されるエチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)となる。
また、n=2の場合には、本発明のエステルは下記式[3]で表されるトリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)となる。
さらに、n=3の場合には、本発明のエステルは下記式[4]で表されるテトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)となる。
n=11の場合には、本発明のエステルは下記式[5]で表されるドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)となる。
また、本発明によれば、下記式[6]で表される3,3,3−トリフルオロプロピオニル化合物と、下記式[7]で表されるアルキル鎖両末端にヒドロキシル基を有するジオール類とをエステル化することにより下記式[1]で表される3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを得ることを特徴とする、エステルの製造方法が提供される。
本発明の一態様によれば、本発明のエステルを含んだ非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液が提供される。
また、本発明の一態様によれば、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、当該非水電解液として上記の本発明のエステルを含んだ非水系溶媒を用いた非水電解液二次電池が提供される。
すなわち、本発明によれば、下記式[1]で表される3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルが提供される。
また、本発明の一態様によれば、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、当該非水電解液として上記の本発明のエステルを含んだ非水系溶媒を用いた非水電解液二次電池が提供される。
本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、リチウムイオン二次電池等の電池材料、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として、また末端にトリフルオロメチル基を有する含フッ素化合物等の製造原料として極めて重要な化合物である。
本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
[2.性質]
本発明のエステル化合物は、室温で無色透明液体、もしくは白色固体の化合物であり、単体では安定である(nの値が大きくなると固体となる)。
本発明のエステル化合物は、室温で無色透明液体、もしくは白色固体の化合物であり、単体では安定である(nの値が大きくなると固体となる)。
[3.用途]
また、本発明のエステル化合物は、本発明の化合物同士が重合する際、若しくは他のモノマーと重合する際の重合点と成り得る3,3,3−トリフルオロプロピネート基をアルキル鎖の両末端に有するものであり、微量添加にてリチウムイオン二次電池の負極上に重合皮膜を形成することができるため、皮膜形成添加剤として有用である。また更に、3,3,3−トリフルオロプロピオネート基は、α位の脱プロトン化によって含フッ素アクリル酸エステル構造を取り得ることから、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として有用である。
また、本発明のエステル化合物は、本発明の化合物同士が重合する際、若しくは他のモノマーと重合する際の重合点と成り得る3,3,3−トリフルオロプロピネート基をアルキル鎖の両末端に有するものであり、微量添加にてリチウムイオン二次電池の負極上に重合皮膜を形成することができるため、皮膜形成添加剤として有用である。また更に、3,3,3−トリフルオロプロピオネート基は、α位の脱プロトン化によって含フッ素アクリル酸エステル構造を取り得ることから、機能性ポリマー材料のモノマー、医薬・農薬の中間体として有用である。
[4.製造方法]
本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステル化合物は、公知の方法で合成可能な下記式[6]で表される3,3,3−トリフルオロプロピオン酸や3,3,3−トリフルオロプロピオン酸クロライドなどの3,3,3−トリフルオロプロピオニル化合物を、原料として製造することができる。本発明のエステル化合物は、これらの化合物と、下記式[7]で表されるアルキル鎖末端にヒドロキシル基をもつジオール類とを、下記反応式1に示すようにエステル化することによって得ることができる。
本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステル化合物は、公知の方法で合成可能な下記式[6]で表される3,3,3−トリフルオロプロピオン酸や3,3,3−トリフルオロプロピオン酸クロライドなどの3,3,3−トリフルオロプロピオニル化合物を、原料として製造することができる。本発明のエステル化合物は、これらの化合物と、下記式[7]で表されるアルキル鎖末端にヒドロキシル基をもつジオール類とを、下記反応式1に示すようにエステル化することによって得ることができる。
上記のエステル化反応としては、具体的には、液相において、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸を、硫酸等の触媒下で、対応するアルキル鎖末端にヒドロキシル基をもつジオール類と反応させる方法等が挙げられる。
このとき、反応温度は0〜150℃であることが好ましい。0℃より低いと反応が進行しにくいため好ましくなく、150℃より高いと副反応により高沸点物質が多く副生されるため好ましくない。また更には、60〜130℃であることがより好ましい。
また、本反応では、反応が進行するのに伴い、水が発生する。水が生じると平衡反応が原料側に移行し、エステル化反応の効率が低下するので、好ましくない。エステル化反応の効率を高める観点から、反応にて生成する水を、減圧留去や共沸蒸留により反応系から除去しながら、反応させる方法が好ましい。
本反応において、反応溶媒は必ずしも必要ないが、気体同士の気相反応や、固体による固相反応よりも、取扱いや操作が容易であることから、液相反応で取扱うことが好ましい。溶媒を使用する場合には、反応に関与しないものであればどのような種類の溶媒を用いてもよい。溶媒として使用可能なものとしては、例えば、トルエン、ジクロロエタンが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。
反応後の処理に関しては、反応後、まず反応液に水を加えて有機相を分液し、重曹水溶液を加えて有機相に残留している原料を除く。その後、有機相を分液して目的物を得ることができる。その後に、蒸留もしくは再結晶をすることで精製することができる。
[5.電池材料としての用途]
本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、化合物自身や他のモノマーとの重合点と成り得る3,3,3−トリフルオロプロピネート基をアルキル鎖の両末端に有しており、リチウム二次電池の負極上に、リチウム二次電池の電池特性改善の効果を持つ重合皮膜を形成できる。
本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、化合物自身や他のモノマーとの重合点と成り得る3,3,3−トリフルオロプロピネート基をアルキル鎖の両末端に有しており、リチウム二次電池の負極上に、リチウム二次電池の電池特性改善の効果を持つ重合皮膜を形成できる。
上記の重合皮膜は、リチウムを吸蔵し放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵し放出することが可能な負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、その非水電解液に、非水系溶媒に本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、電解質のリチウム塩を含有した非水電解液を用いることで、非水電解液二次電池の初回充電時に形成できる。
負極上に形成された上記の重合皮膜は、非水電解液と負極との反応を抑制でき、良好な電池特性を得ることができる。適切な重合皮膜が形成されない場合は、負極上で非水電解液の分解反応が生じ、電池特性が低下する。非水系溶媒の種類によっては、負極におけるリチウムの挿入、脱離が生じない結果となる。
ここで、非水系溶媒中における本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの量が少ないと、負極に十分な皮膜が形成されなくなる一方、その量が多くなりすぎると、過剰な皮膜形成や、非水電解液の粘度上昇に伴う導電率低下により、電池特性が低下するため、本発明の3,3,3−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの量を非水系溶媒全体に対して、0.01〜5体積%の範囲にすることが好ましく、特に0.05〜3体積%の範囲にすることがより好ましい。
上記の非水電解液においては、上記の非水系溶媒に、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロエチレンカーボネート等と、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル等を用いることができる。特に、高電圧条件での非水電解液の耐酸化性が向上することから、フッ素化溶媒である4−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロ酢酸エチル、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチルを含むことが好ましい。
また、上記の非水電解液において、上記の非水系溶媒に溶解するリチウム塩からなる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等を用いることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において、ガスクロマトグラフィー測定には島津製作所製、GC−2010(使用カラム:DB−1もしくはDB−5)を用い、NMR測定にはVarian社製、UnityINOVA500SWを用いた。
(エチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)式[2]の合成)
分留器を取り付けた50mL反応装置にエチレングリコール6.10g(98.3mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸28.2g(220mmol)とを混合し、95%硫酸0.21g(2.1mmol)を加えて、減圧(30kPa)下、反応装置内の温度を100℃に加熱し、水を留去しながら反応した。7時間反応後、室温まで冷却し、水50mLを加えて撹拌した。有機相を分け取り5%重曹水100mLで洗浄して無色澄明液体のエチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は24.3g、収率は85%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、エチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、97.2%であった。粗生成物は減圧精密蒸留(スニーダー5球,0.25kPa,留分80℃)によって精製し、無色澄明液体のエチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は98.7%であった。
スペクトルデータ
エチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 3.22 (4H,q,J=10Hz)、4.42 (4H,s).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −64.0 (6F,t,J=10Hz).
分留器を取り付けた50mL反応装置にエチレングリコール6.10g(98.3mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸28.2g(220mmol)とを混合し、95%硫酸0.21g(2.1mmol)を加えて、減圧(30kPa)下、反応装置内の温度を100℃に加熱し、水を留去しながら反応した。7時間反応後、室温まで冷却し、水50mLを加えて撹拌した。有機相を分け取り5%重曹水100mLで洗浄して無色澄明液体のエチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は24.3g、収率は85%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、エチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、97.2%であった。粗生成物は減圧精密蒸留(スニーダー5球,0.25kPa,留分80℃)によって精製し、無色澄明液体のエチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は98.7%であった。
スペクトルデータ
エチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 3.22 (4H,q,J=10Hz)、4.42 (4H,s).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −64.0 (6F,t,J=10Hz).
(トリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)式[3]の合成)
分留器を取り付けた50mL反応装置に1,3−プロパンジオール4.2g(56mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸19.3g(150mmol)とを混合し、95%硫酸0.10g(1.0mmol)を加えて、減圧(40kPa)下、反応装置内の温度を120℃に加熱し、水を留去しながら反応した。
8時間反応後、室温まで冷却し、水50mLを加えて撹拌した。有機相を分け取り5%重曹水100mLで洗浄して淡褐色液体のトリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は14.9g、収率は90%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、99.1%であった。粗生成物は減圧精密蒸留(スニーダー5球,0.1kPa,留分125℃)によって精製し、無色澄明液体のトリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は99.8%であった。
スペクトルデータ
トリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 2.06(2H,quin,J=6.0Hz)、3.19 (4H,q,J=10Hz)、4.28 (4H,t,J=6.0Hz).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −63.9 (6F,t,J=10Hz).
分留器を取り付けた50mL反応装置に1,3−プロパンジオール4.2g(56mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸19.3g(150mmol)とを混合し、95%硫酸0.10g(1.0mmol)を加えて、減圧(40kPa)下、反応装置内の温度を120℃に加熱し、水を留去しながら反応した。
8時間反応後、室温まで冷却し、水50mLを加えて撹拌した。有機相を分け取り5%重曹水100mLで洗浄して淡褐色液体のトリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は14.9g、収率は90%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、99.1%であった。粗生成物は減圧精密蒸留(スニーダー5球,0.1kPa,留分125℃)によって精製し、無色澄明液体のトリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は99.8%であった。
スペクトルデータ
トリメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 2.06(2H,quin,J=6.0Hz)、3.19 (4H,q,J=10Hz)、4.28 (4H,t,J=6.0Hz).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −63.9 (6F,t,J=10Hz).
(テトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)式[4]の合成)
分留器を取り付けた50mL反応装置に1,4−ブタンジオール8.11g(90.0mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸23.9g(187mmol)とを混合し、95%硫酸0.16g(1.7mmol)を加えて、減圧(40kPa)下、反応装置内の温度を120℃に加熱し、水を留去しながら反応した。
8時間反応後、室温まで冷却し、水50mLを加えて撹拌した。有機相を分け取り5%重曹水100mLで洗浄して淡褐色液体のテトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は23.4g、収率は84%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、テトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、97.3%であった。粗生成物は減圧精密蒸留(スニーダー5球,0.3kPa,留分116℃)によって精製し、無色澄明液体のテトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は99.8%であった。
スペクトルデータ
テトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 1.76(4H,h,J=2.8Hz)、3.19 (4H,q,J=10Hz)、4.22 (4H,t,J=5.5Hz).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −63.9 (6F,t,J=10Hz).
分留器を取り付けた50mL反応装置に1,4−ブタンジオール8.11g(90.0mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸23.9g(187mmol)とを混合し、95%硫酸0.16g(1.7mmol)を加えて、減圧(40kPa)下、反応装置内の温度を120℃に加熱し、水を留去しながら反応した。
8時間反応後、室温まで冷却し、水50mLを加えて撹拌した。有機相を分け取り5%重曹水100mLで洗浄して淡褐色液体のテトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は23.4g、収率は84%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、テトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、97.3%であった。粗生成物は減圧精密蒸留(スニーダー5球,0.3kPa,留分116℃)によって精製し、無色澄明液体のテトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は99.8%であった。
スペクトルデータ
テトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 1.76(4H,h,J=2.8Hz)、3.19 (4H,q,J=10Hz)、4.22 (4H,t,J=5.5Hz).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −63.9 (6F,t,J=10Hz).
(ドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)式[5]の合成)
分留器を取り付けた50mL反応装置に1,12−ドデカンジオール10.1g(50.0mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸12.8g(100mmol)とを混合し、95%硫酸0.49g(5.0mmol)を加えて、減圧(40kPa)下、反応装置内の温度を120℃に加熱し、水を留去しながら反応した。4時間反応後、室温まで冷却し、水30mLを加えて得られた結晶を洗浄した。ろ過した結晶をメチルtert−ブチルエーテル20mLに溶解し、活性炭2.5gを加え、60℃に加熱しながら減圧ろ過した。ろ液を減圧濃縮して白色固体のドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は17.1g、収率は81%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、97.5%であった。
粗生成物は溶媒にメチル−tert−ブチルエーテルとヘキサンを用いた再結晶法によって精製し、白色結晶のドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた白色結晶のガスクロマトグラフフィー面積は99.6%であった。
スペクトルデータ
ドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 1.27(16H,m)、1.65(4H,m)、3.17(4H,q,J=10Hz)、4.17 (4H,t,J=6.5Hz).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −63.9 (6F,t,J=10Hz).
分留器を取り付けた50mL反応装置に1,12−ドデカンジオール10.1g(50.0mmol)と3,3,3−トリフルオロプロピオン酸12.8g(100mmol)とを混合し、95%硫酸0.49g(5.0mmol)を加えて、減圧(40kPa)下、反応装置内の温度を120℃に加熱し、水を留去しながら反応した。4時間反応後、室温まで冷却し、水30mLを加えて得られた結晶を洗浄した。ろ過した結晶をメチルtert−ブチルエーテル20mLに溶解し、活性炭2.5gを加え、60℃に加熱しながら減圧ろ過した。ろ液を減圧濃縮して白色固体のドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)の粗生成物を得た。収量は17.1g、収率は81%。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)のガスクロマトグラフィー面積は、97.5%であった。
粗生成物は溶媒にメチル−tert−ブチルエーテルとヘキサンを用いた再結晶法によって精製し、白色結晶のドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)を得た。得られた白色結晶のガスクロマトグラフフィー面積は99.6%であった。
スペクトルデータ
ドデカメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)
1H−NMRスペクトル(500MHz,CDCl3) δ (ppm) : 1.27(16H,m)、1.65(4H,m)、3.17(4H,q,J=10Hz)、4.17 (4H,t,J=6.5Hz).
19F−NMRスペクトル(470MHz,CDCl3) δ (ppm) : −63.9 (6F,t,J=10Hz).
次に、非水系溶媒に、上記式[1]で示されるエステル化合物を含有した場合、リチウムイオン二次電池の負極上に重合皮膜を形成することを確認する実験を行った。負極上に重合皮膜を形成する化合物は、リチウムイオン二次電池用皮膜形成添加剤として有用である。
上記実験では、上記式[1]で示されるエステル化合物を含有した電解液を用い、図1に示す3電極式試験セルを作製した。
ここで、上記の3電極式セルにおいては、京浜理化工業社製の密閉3極セルを使用し、作用極1にパイオトレック社製の天然黒鉛塗布電極シート(負極単層)を所定の大きさに切断したものを用い、対極2及び参照極3にそれぞれ金属リチウムを使用し、これらの電極の間にセパレーター4を介在させて、上記式[1]で示されるエステル化合物を含有した電解液5中に浸漬させた。
比較例においては、非水系溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)を用い、これに電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させて、非水電解液を調製し、図1に示す3電極式試験セルを作製した。
実施例5においては、比較例と同一の手順で作成した電解液に、さらに3wt%の割合でエチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)式[2]を含有させて非水電解液を調製し、図1に示す3電極式試験セルを作製した。
実施例6においては、比較例と同一の手順で作成した電解液に、さらに3wt%の割合でテトラメチレンビス(3,3,3−トリフルオロプロピオネート)式[4]を含有させて非水電解液を調製し、図1に示す3電極式試験セルを作製した。
そして、上記の各3電極式試験セルを用い、それぞれ0.5mV/secの走査速度で初期電位から0Vまで走査させた後、2Vまで走査させてCV測定を行った。そして上記の比較例の非水電解液を用いた3電極式試験セルにおけるCV測定の結果を図2に、上記式[1]で示されるエステル化合物を含有した実施例5〜6の非水電解液を用いた3電極式試験セルにおけるCV測定の結果を図3〜4に示した。
図2を見ると、非水電解液にプロピレンカーボネートを用いた比較例の電解液では、0.6〜0.5V付近にプロピレンカーボネートの分解に由来する還元電流ピークが観測され、リチウムの挿入、脱離に伴うピークは観測されなかった。このことから、作用極である負極に重合皮膜が形成されていないと考えられる。
また、図3及び図4から分かるように、上記式[1]で示されるエステル化合物を含有した実施例5〜6の非水電解液では、0V付近でリチウムの挿入に伴うマイナスの還元電流ピークが、また0.4V付近でリチウムの脱離に伴うプラスの酸化電流ピークが観測された。このことから、上記式[1]で示されるエステル化合物によって作用極である負極に重合皮膜が形成されていると考えられる。
Claims (8)
- リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極と、セパレータと、請求項7記載の二次電池用非水電解液とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
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