JP5795634B2 - ＰＯＦ３またはＰＦ５からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造 - Google Patents

Description

本発明は、２０１０年８月４日に出願された欧州特許出願第１０１７１８８１．５号明細書、および２０１０年１０月１９日に出願された欧州特許出願第１０１８８１０８．４号明細書（その内容全体があらゆる目的で本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。本発明は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造方法に関し、特に、Ｐ−Ｆ結合を有し、五フッ化リン（ＰＦ_５）、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ_３）、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と反応させるステップを含むＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造方法に関する。本発明は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造におけるＰＯＦ_３の使用にも関する。

ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、リチウムイオン電池用の電解質塩を含む電解質組成物の電解質塩または添加剤として有用である。たとえば、（特許文献１）には、フッ化物以外のハロゲン化物、ＬｉＰＦ_６、および水から、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２の混合物を製造する方法が開示されている。得られた塩混合物を非プロトン性溶媒中に溶解させたものが、リチウムイオン電池の電解質溶液として使用される。（特許文献２）には、その時点での最新技術として、Ｐ_２Ｏ_３Ｆ_４およびＬｉ化合物からのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造が記載されており、発明として、ＬｉＰＦ_６およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、たとえばシロキサン類からのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造が記載されている。（特許文献３）および（特許文献４）には、ＬｉＰＦ_６およびカーボネート化合物からのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造が開示されており；（特許文献４）によると、ＰＦ_５の形成下でＬｉＰＦ_６は５０℃以上で分解し；他の刊行物によると、ＰＦ_５はＬｉＰＦ_６の融点（約１９０℃）以上でのみ形成される。（特許文献５）には、フッ化物以外のハロゲン化物、ＬｉＰＦ_６、および水から、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２の混合物を製造する方法が開示されている。得られた塩混合物を非プロトン性溶媒中に溶解させたものが、リチウムイオン電池の電解質溶液として使用される。

しかし、上記方法は、技術的に困難であり、工業的には関心がもたれないＬｉＦなどの副生成物がより多い量で生成し、したがって、廃棄物処理のためのさらなるコストが生じる。さらに、出発物質のＬｉＰＦ_６は高価であり、したがってその使用によって製造コストが増加する。したがって、上記欠点を回避可能できる新規な方法の開発が必要とされている。

国際公開第２００８／１１１３６７号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ−２ ０６１ １１５号明細書 米国特許出願公開第２００８−３０５４０２号明細書 米国特許出願公開第２００８／１０２３７６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−２ ０６５ ３３９号明細書

本発明の目的は、技術的に実施可能であり経済的である方法でＬｉＰＯ_２Ｆ_２を提供することである。この目的およびその他の目的は、特許請求の範囲において概略が示される本発明によって実現される。

本発明の一態様によると、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＰ−Ｆ結合を有する化合物との反応によって製造される。それによって得られる反応混合物はＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む。

一実施形態によると、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４から製造される。どちらも安価な出発物質である。ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４のモル比に依存して、反応混合物は、反応式
ＰＦ_５＋Ｌｉ_３ＰＯ_４→２ＬｉＰＯ_２Ｆ_２＋ＬｉＦ （Ｉ）
２ＰＦ_５＋Ｌｉ_３ＰＯ_４→２ＬｉＰＯ_２Ｆ_２＋ＬｉＰＦ_６ （ＩＩ）
によりＬｉＦおよび／またはＬｉＰＦ_６を含むことができる。

特に、式（ＩＩ）による反応は、生成されるＬｉＰＦ_６自体が有用な生成物であるため有利である。

本発明の別の一実施形態によると、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ_３）とオルトリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）との反応によって製造される。
２ＰＯＦ_３＋Ｌｉ_３ＰＯ_４→３ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ （ＩＩＩ）

この反応では理想的には副生成物が全く生成しないので、反応混合物がＬｉＦなどの少なくとも１種類の副生成物を含有する従来技術の方法と比較して、精製を行わない場合でさえもＬｉＰＯ_２Ｆ_２の純度は非常に高い。

フッ化ホスホリル（ＰＯＦ_３）は、たとえばＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手することも、当技術分野において周知の方法によって調製することもできる。たとえば、ＰＯＦ_３は、ＨＦおよび／または他のフッ素化剤、たとえばＺｎＦ_２を用いた塩化ホスホリルのフッ素化によって調製することができる。あるいは、Ｈ_３ＰＯ_４／Ｐ_２Ｏ_５、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ、およびＳＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４の反応によって調製することもできる。場合によっては、得られたＰＯＦ_３は不純物としてＰＦ_５を含有することがあり、またはその逆で、ＰＦ_５が不純物としてＰＯＦ_３を含む場合もある。本発明の方法の利点は、このような混合物でさえも、収率に影響を与えることなく使用できることである。

ＰＦ_５は、たとえばＰｒａｘａｉｒから商業的に入手することも、ＰＣｌ_５およびＨＦから調製することも、欧州特許出願公開第Ａ−０ ０８１６２８７号明細書に記載されるように、たとえばＰＣｌ_３、Ｃｌ_２、およびＨＦから調製することもできる。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、たとえばＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＵＳＡ、またはＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙより市販されている。これは１０００℃よりもはるかに高い融点を有する固体である。

したがって、本発明の反応は、気固反応であるか、あるいはＰＯＦ_３またはＰＦ_５のそれぞれの溶媒が使用される場合は気液固反応または液固反応である。

好ましくは、ＰＦ_５とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応、ＰＯＦ_３とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応、ならびにＰＯＦ_３およびＰＦ_５のそれぞれの混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応は、水および水分の非存在下で行われる。したがって、反応は、少なくともその期間の一部は不活性ガスの存在下で行うことができ；乾燥窒素が非常に好適であるが、他の乾燥不活性ガスを使用することもできる。反応はオートクレーブ型容器中または他の反応器中で行うことができる。腐食に対して抵抗性である鋼鉄またはその他の材料でできた装置中、たとえばモネルメタルでできた反応器またはモネルメタルで被覆された反応器の中で反応を行うことが好ましい。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、好ましくは小さな粒子の形態、たとえば粉末の形態で使用される。所望により、これはＰＯＦ_３、ＰＦ_５、およびその混合物との反応に導入する前に乾燥させることができる。

反応物ＰＯＦ_３またはＰＦ_５のそれぞれは、気体の形態、または好適な非プロトン性有機溶媒中の溶液の形態で反応に導入することができる。好適な溶媒は、たとえば、エーテル化合物、たとえばジエチルエーテル、およびリチウムイオン電池中に溶媒として有用な有機溶媒であり；そのような溶媒の多くの例、たとえば、特に有機カーボネート類、そしてさらにはラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルフィット類、アセテート類、ニトリル類、アセトアミド類、グリコールエーテル類、ジオキソラン類、ジアルキルオキシエタン類、トリフルオロアセトアミド類が、以下に示されている。

別の実施形態においては、ＰＯＦ_３は、錯体の形態、特にＰＯＦ_３−アミン錯体類などのドナー−アクセプター錯体の形態で反応器中に導入される。このような錯体としては、ＰＯＦ_３−ピリジン、ＰＯＦ_３−トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＰＯＦ_３−トリブチルアミン、ＰＯＦ_３−ＤＭＡＰ（４−（ジメチルアミノ）ピリジン）、ＰＯＦ_３−ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＰＯＦ_３−ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、およびＰＯＦ_３−メチルイミダゾールが挙げられる。特定の実施形態においては、ＰＯＦ_３を反応容器に供給するために別の容器を使用することができる。ＰＦ_５も、そのような方法で反応器中に導入することができる。

ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、および任意のその混合物は、好ましくは気体の形態、または非プロトン性有機溶媒中の溶液に形態で反応器中に導入される。ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、および任意のその混合物は、より好ましくは気体の形態で反応器中に導入される。

好ましくは、ＨＦは反応混合物に加えられない。好ましくは、ジフルオロリン酸は反応混合物に加えられない。生成するＬｉＰＯ_２Ｆ_２中にＰ含有率の、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは１００％が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）による反応に導入されるＰＦ_５またはＰＯＦ_３およびＬｉ_３ＰＯ_４に起因し、生成するＬｉＰＯ_２Ｆ_２中のＰ含有率の２０％未満、好ましくは５％未満が、加えられたＬｉＰＦ_６に起因し；最も好ましくは、ＬｉＰＦ_６は全く加えられない。

反応時間は、所望の転化率が得られるように選択される。多くの場合、１秒〜５時間の反応時間で、ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、およびそれらの任意の混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応で良好な結果が得られる。ＰＯＦ_３とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応の場合、０．５〜２時間の好ましい反応時間、最も好ましくは約１時間の反応時間で良好な結果が得られる。ＰＦ_５またはＰＦ_５およびＰＯＦ_３の混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応の場合も、０．５〜２時間の好ましい反応時間、最も好ましくは約１時間の反応時間で良好な結果が得られる。反応速度は非常に速い。

反応温度は好ましくは０℃以上である。好ましくは反応温度は１００℃以下である。

ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４を反応させる場合の反応温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。さらにより好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４５℃未満である。有利には、ＰＦ_５とＬｉ_３ＰＯ_４との反応は１５〜３５℃の温度、好ましくは２０〜３０℃の温度、最も好ましくは周囲温度で行われる。

ＰＯＦ_３およびＬｉ_３ＰＯ_４を反応させる場合、反応温度は、好ましくは周囲温度（２５℃）以上であり、より好ましくは５０℃以上である。反応温度は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。好ましい温度範囲は５０〜９０℃である。

所望により、反応器は、内部の加熱または冷却手段、あるいは外部の加熱または冷却手段とともに使用することができる。反応器は、たとえば、水などの熱伝導剤を有するラインまたはパイプを有することができる。

ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、またはそれらの混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応は、周囲圧力（絶対圧で１ｂａｒ）で行うことができる。好ましくは、ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、またはそれらの混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との反応は、１ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力、より好ましくは３ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力、最も好ましくは５ｂａｒ（絶対圧）を超える圧力で行われる。反応が進行すると、ＰＯＦ_３およびＰＦ_５のそれぞれが消費され、その結果として、たとえばオートクレーブ中の圧力が低下しうる。反応中の圧力の上限は重要ではない。多くの場合、実用的な理由で、圧力は３０ｂａｒ（絶対圧）以下である。

ＰＯＦ_３およびＰＦ_５、またはそれらの混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との反応は、バッチ方式で、たとえばオートクレーブ中で行うことができる。反応器は、たとえば撹拌装置などの内部手段を有することができ、それによって、Ｌｉ_３ＰＯ_４の固体粒子の表面に機械的インパクト（ｉｍｐａｋｔ）を与えて、表面から反応生成物を除去し、未反応の新しい表面を得ることができる。反応器自体を振盪したり回転させたりすることも可能である。

あるいは、たとえば、流通反応器中で、反応を連続的に行うことができる。たとえば、床を形成するためにＬｉ_３ＰＯ_４を提供することができ；反応の終了を示すＰＯＦ_３またはＰＦ_５の「破過点」が観察されるまで、ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、またはそれらの混合物をこの床に通すことができる。所望により、反応を行う前に酸素、水分、またはその両方を除去するために、窒素または希ガスなどの乾燥不活性ガスをＬｉ_３ＰＯ_４床に通すことができる。

反応が連続的に行われる場合、たとえば、Ｌｉ_３ＰＯ_４を、たとえば流動床として流通反応器中の床の形態に維持することができ、ＰＯＦ_３またはＰＦ_５、またはそれらの混合物は床に連続的に通される。連続的に、ＰＯＦ_３および／またはＰＦ_５および未反応のＬｉ_３ＰＯ_４を反応器に導入することができ、連続的に反応生成物を反応器から取り出すことができる。固体粒子の表面上に機械的衝撃を与えることで、それらの表面から反応生成物を除去して未反応のＬｉ_３ＰＯ_４を得る手段、たとえば可動部品、たとえば撹拌装置の反応器中での使用を見越すことができる。

所望により、反応は溶媒中、たとえば有機極性非プロトン性溶媒中で行うことができる。好ましくは、Ｌｉ_３ＰＯ_４がその中に分散される。多量のＬｉ_３ＰＯ_４がそのような溶媒中に溶解することは期待されないが、少なくとも溶媒は、ＬｉＦまたはＬｉＰＦ_６などの反応生成物を溶解させ、それによってＬｉＰＯ_２Ｆ_２の単離をより容易にする機能を果たすことができる。所望により、ＰＯＦ_３およびＰＦ_５またはそれらの混合物のそれぞれを、非プロトン性極性溶媒、たとえば、エーテル、たとえばジアルキルエーテル、たとえばジエチルエーテル、またはその他の溶媒、特に後述するリチウムイオン電池用の溶媒の１つの中に溶解させて反応中に導入することができる。ＬｉＰＦ_６はこれらの溶媒に対する溶解性がＬｉＰＯ_２Ｆ_２よりもはるかに高いため、ＰＯＦ_３またはＰＦ_５とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応およびその後の形成されたＬｉＰＦ_６の除去を、一種の「１ポット法」で同じ反応器中で行うことができる。これは、ＰＯＦ_３とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応が行われる場合に特に好ましく、その理由は理想的には副生成物が形成されないからであり、ＰＦ_５とＬｉ_３ＰＯ_４との間の反応の場合も特に好ましく、その理由は、副生成物としてのＬｉＦの形成が抑制され、副生成物としてのＬｉＰＦ_６の形成が増加するように（ＰＦ_５：Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比を比較的高くする、たとえば２〜４にすることによって）、この反応を行うことができるからであり；これについては以下に説明する。

所望により、反応終了後、溶媒または残留するＰＯＦ_３またはＰＦ_５を除去するために、真空を使用したり、窒素または希ガスなどの乾燥不活性ガスをＬｉＰＯ_２Ｆ_２床に流したりすることができる。

溶媒が使用されない場合は、得られる反応混合物は固体の形態で存在する。その固体の成分を溶解させることを意図する場合には、所望により、接触面を大きくするために固体を細かくする、たとえば粉砕することができる。

所望により、形成されたＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、ＬｉＦおよび／またはＬｉＰＦ_６を含みうる得られた反応混合物から単離することができる。

以下に、ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４の反応をより詳細に説明する。

ＰＦ_５対Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比は、好ましくは０．９：１以上である。このモル比は、より好ましくは１：１以上である。

好ましい副生成物としてのＬｉＦまたはＬｉＰＦ_６の形成を考慮して、ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４のモル比に依存して、Ｌｉ_３ＰＯ_４との反応に影響を与えることができる。

一実施形態によると、ＰＦ_５対Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比は２：１以下であり、より好ましくは２：１未満である。ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４のモル比が０．９：１、好ましくは１：１と２：１との間である場合、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６が形成されて反応混合物中に存在すると予想される。ＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４の比が２：１に近づくほど、より多くのＬｉＰＦ_６が形成されると予想される。反応生成物としてのＬｉＰＦ_６の存在は、以下に示すように、多くの有機溶媒に対する溶解性がＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶解性よりもはるかに高いため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２からの分離が非常に容易となり得るという利点を有する。欠点は、ＬｉＰＦ_６の水分に対する感受性がＬｉＦよりもはるかに高いことである。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２をＬｉＦから分離するためには、以下に説明するようにＬｉＰＯ_２Ｆ_２用の溶媒を使用することが好ましい。得られた反応混合物を加熱してＬｉＰＦ_６を分解させてＬｉＦおよびＰＦ_５を形成することが可能であり、ある実施形態においては好ましい。たとえば、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６の両方が不純物として存在する場合、ＬｉＦが唯一の不純物として得られ、したがってワークアップがより容易になる。

別の一実施形態によると、ＰＦ_５対Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比は２：１以上である。モル比は好ましくは４以下、より好ましくは４未満、さらにより好ましくは３以下である。この実施形態においては、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、ＬｉＰＦ_６を副生成物として含有して形成される。前述したように、溶媒で抽出することによってＬｉＰＦ_６はＬｉＰＯ_２Ｆ_２から容易に除去することができる。

ＰＯＦ_３対Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比は、一般に１．８：１以上である。より好ましくは２：１以上である。好ましくは５：１以下である。一実施形態によると、ＰＯＦ_３対Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比は４：１以下である。好ましくは、ＰＯＦ_３対Ｌｉ_３ＰＯ_４のモル比は２以上および４以下である。

所望により、任意の所望の比率でＬｉ_３ＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＰＦ_６を含む混合物を生成することができる。この場合、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉＦおよび十分なＰＦ_５が反応に導入される。ＰＦ_５と導入されたＬｉＦとによってＬｉＰＦ_６が形成され、ＰＦ_５と反応に導入されたＬｉ_３ＰＯ_４とによって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（およびある程度のＬｉＰＦ_６）が形成される。

まとめると、
ａ）リラクション（ｒｅｒａｃｔｉｏｎ）スキーム（Ｉ）によるＬｉ_３ＰＯ_４とＰＦ_５との反応によって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦから本質的になる反応生成物が得られ
ｂ）リラクション（ｒｅｒａｃｔｉｏｎ）スキーム（ＩＩ）によるＬｉ_３ＰＯ_４とＰＦ_５との反応によって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＰＦ_６から本質的になる反応生成物が得られ
ｃ）リラクション（ｒｅｒａｃｔｉｏｎ）スキーム（ＩＩＩ）によるＬｉ_３ＰＯ_４とＰＯＦ_３との反応によって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２と多くても少量の不純物、たとえばＬｉＦとから本質的になる反応生成物が得られる。
ｄ）Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉＦを含む出発物質とＰＦ_５との反応によって、任意の所望の比率のＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＰＦ_６の混合物が得られる。

ａ）およびｂ）による主要な副生成物はそれぞれＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６であり；ＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６の一方のみ、または両方が存在することができる。前述の概略のように、反応条件、特に出発化合物のモル比（ＰＯＦ_３およびＰＦ_５のそれぞれの、Ｌｉ_３ＰＯ_４に対するモル比）を適切に選択することによって、副生成物としてのＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６の存在に影響を与えることができる。ある実施形態においては、ＬｉＦまたはＬｉＰＦ_６の存在が望ましい場合がある。このような一実施形態においては、さらなる精製が不要となりうる。別の実施形態においては、ＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６を含有しない精製されたＬｉＰＯ_２Ｆ_２を得ることが望ましい場合がある。

所望により、精製されたＬｉＰＯ_２Ｆ_２を得るために反応混合物を処理することができ；精製されたＬｉＰＯ_２Ｆ_２を得るためには、２つの実施形態が好ましい。

一実施形態によると、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、反応生成物を溶媒で抽出するステップなどで精製することができる。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、好ましくはＬｉＰＯ_２Ｆ_２を溶解させる溶媒または溶媒混合物を使用して単離することができる。これは、ａ）およびｃ）で前述した反応で得られる場合などの、不純物としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦを含有する混合物からＬｉＰＯ_２Ｆ_２を分離するための好ましい方法である。溶解したＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、溶媒を除去することによって、たとえば溶媒を蒸発させることによって、溶媒から回収することができる。任意選択的に、好適な溶媒中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶液は、Ｌｉイオン電池の電解質の製造に直接使用することができる。

別の一実施形態によると、不純物を優先的に溶解させる溶媒または溶媒混合物を使用することによって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が不純物から精製される。これは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＰＦ_６を分離するための好ましい方法であり、たとえば両方を含む反応混合物がｂ）で前述した反応で得られる場合の好ましい方法である。好ましい一実施形態においては、形成されたＬｉＰＦ_６は、リチウムイオン電池中に使用できる溶媒を用いて抽出される。以下では、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を優先的に溶解させることによってＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦを分離するために好ましくは使用されるある種の溶媒について説明する。

反応混合物が本質的にＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦのみを含む場合、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を優先的に溶解させる溶媒を反応混合物と接触させることによって、最良の分離が実現される。非プロトン性およびプロトン性の有機溶媒および無機溶媒が好適であり、特に極性溶媒が好適である。好ましい無機溶媒は水である。有機プロトン性または非プロトン性の溶媒も抽出に使用することができる。

好適なプロトン性有機溶媒はアルコール類である。分子中に１、２、または３個のヒドロキシ基を有するアルコール類が好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、グリコール、およびグリセリンが好ましいアルコール類である。グリコールアルキルエーテル類、たとえばジグリコールメチルエーテルも好適なである。その互変異性型であるアセトンも、プロトン性溶媒と見なすことができる。

非プロトン性極性溶媒も、反応混合物からＬｉＰＯ_２Ｆ_２を抽出するのに非常に好適である。好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、ジアルキルカーボネート類（線状である）およびアルキレンカーボネート類（環状である）（ここで用語「アルキル」は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを意味し、用語「アルキレン」は、好ましくはビニリデン基などのＣ２〜Ｃ７アルキレン基を意味し、アルキレン基は好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子間に２つの炭素原子の架橋を含む）；ケトン類、ニトリル類、およびホルムアミド類の群から選択される。ジメチルホルムアミド、カルボン酸アミド類、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、線状ジアルキルカーボネート類、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環状アルキレンカーボネート類、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニリデンカーボネートが好適な溶媒である。

水と１種類以上の有機プロトン性または非プロトン性溶媒とを含有する混合物を使用することもできる。反応中に形成されたＬｉＰＯ_２Ｆ_２の抽出に使用される水、および水を含有する有機溶媒のｐＨは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の望ましくない加水分解が防止されるように選択されることが好ましい。特に、加水分解を防止するため、ｐＨは７以下である。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、水、または水および１種類以上の有機溶媒の混合物との接触中に、ｐＨを７以下の値に維持することが好ましい。

水とプロトン性溶媒との混合物を、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の単離に使用することができ、たとえば、水と、１、２、または３個のヒドロキシ基を有するアルコール類との混合物、たとえば、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、グリコール、グリセリン、またはジグリコールとの混合物を使用することができる。

水と、非プロトン性有機溶媒、特に、極性非プロトン性溶媒との混合物を使用することもでき、たとえば、水と、前述の溶媒の１つ、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの混合物を使用することができる。

当然ながら、水、１種類以上のプロトン性有機溶媒、および１種類以上の非プロトン性有機溶媒を含む混合物を使用することもできる。たとえば、水、メタノール、エタノール、またはｉ−プロパノールなどのアルコール、およびニトリル、たとえば、アセトニトリル、またはプロピレンカーボネートを含有する混合物を使用することができる。これらの混合物中の水の含有率は、好ましくは１〜９９重量％の間である。

たとえば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２がＰＦ_５およびＬｉ_３ＰＯ_４から調製される場合に、水性またはプロトン性の溶媒を使用することができる。

ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦから本質的になる反応混合物に好ましい溶媒であるが、その理由は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、これらの溶媒に対して少なくとも程度に溶解性であり、一方ＬｉＦは本質的に不溶性であるためである。ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、またはそれらの混合物とＬｉ_３ＰＯ_４との反応によって得られた主要な不純物としてＬｉＦを含む反応混合物からＬｉＰＯ_２Ｆ_２を抽出するための他の非常に好適な溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートとプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物、アセトニトリル、ジメトキシエタン、およびアセトンである。周囲温度におけるこれらの溶媒に対するＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶解性を以下の表１にまとめている。

アセトニトリル、および特にジメトキシエタンおよびアセトンに対するＬｉＰＯ_２Ｆ_２溶解性が非常に高い。アセトンはＬｉイオン電池の溶媒としてはあまり適していないが、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶解性が非常に高く、ＬｉＦの溶解性が非常に低いため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の精製には有利に使用することができる。したがって、ＬｉＦおよびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む混合物は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２をアセトン中に溶解させ、固体のＬｉＦを濾過により除去することによって容易に分離することができ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、そのアセトン中の溶液から、たとえばアセトンを蒸発させることによって回収することができる。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のジメトキシエタンに対する溶解性は、アセトンに対する溶解性よりもさらに高い。ジメトキシエタンは、Ｌｉイオン電池の溶媒または溶媒添加剤と見なされていた。したがって、最大で無視できる量のＬｉＦも溶解させるジメトキシエタンは、アセトンの使用を考慮して前述したようにＬｉＰＯ_２Ｆ_２の精製に使用することができ、Ｌｉイオン電池の溶媒に対するＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶解性を高めるために使用することさえできる。

最大で無視できる量のＬｉＦを溶解させるジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶液は、電池の電解質の製造に特に好適である。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２をＬｉＦまたはＬｉＰＦ_６から単離する場合、特に、反応混合物がＬｉＰＯ_２Ｆ_２と主要不純物としてのＬｉＰＦ_６とを含有する場合は、水を含有しない溶媒が好ましくは使用される。

Ｌｉ_３ＰＯ_４とＰＯＦ_３、ＰＦ_５、またはそれらの混合物との間の反応で得られる反応混合物のワークアップのために本質的に水を含有しない溶媒を使用するこの好ましい実施形態について、これより詳細に説明する。

反応混合物がＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦのみを本質的に含有する場合、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を優先的に溶解させる溶媒を使用することが好ましい。

反応混合物がＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＰＦ_６のみを本質的に含有する場合、ＬｉＰＦ_６を優先的に溶解させる溶媒を使用することが好ましい。

驚くべきことに、ある種の溶媒は、両方の目的にうまく使用できることが見いだされ；すなわちＬｉＦが主要不純物として存在する場合にはＬｉＰＯ_２Ｆ_２を溶解させ、ＬｉＰＦ_６がＬｉＰＯ_２Ｆ_２を主要生成物として含む反応混合物中に含まれる主要不純物である場合には、ＬｉＰＦ_６を優先的に溶解させることが見いだされた。非プロトン性有機溶媒に対して、ＬｉＦは非常に低い溶解性を示し、ＬｉＰＦ_６は比較的良好な溶解性を示し、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶解性はその中間であることが分かった。

一般に非プロトン性極性有機溶媒である両方の目的のための溶媒は周知である。リチウムイオン電池中の電解質溶媒として有用な溶媒を使用することができる。これらは、電池の電解質に対して有害な影響を示さず、またはさらには電池の電解質を得るためにも使用できるため、好ましい。このような溶媒は一般に周知である。好ましくは、リチウムイオン電池中の電解質溶媒として好適な溶媒がＬｉＰＦ_６の抽出に使用される。

以下に、反応混合物のワークアップに好ましい有機非プロトン性溶媒を詳細に示す。

有機カーボネート類、特にジアルキルカーボネート類、たとえばジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アルキレンカーボネート、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、フッ素化溶媒、たとえばモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラフルオロエチレンカーボネートが非常に好適である。このかわりに、またはこれに加えて、ＬｉＦとの混合物からのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の抽出、またはＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む混合物からのＬｉＰＦ_６の抽出のぞれぞれは、他の溶媒、たとえば、Ｍ．Ｕｅらの刊行物のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１（１９９４），２９８９〜２９９６頁に記載されているようなラクトン類、ホルムアミド類、ピロリジノン類、オキサゾリジノン類、ニトロアルカン類、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン類、スルホラン、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルフィット類、あるいは独国特許出願公開第Ａ １００１６８１６号明細書に記載されるようなトリアルキルホスフェート類またはアルコキシエステル類を使用して行うことができる。

ＬｉＦを含む混合物中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２を優先的に溶解させるため、およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む混合物中のＬｉＰＦ_６を溶解させるためのそれぞれについて、線状および分岐のアルキル基を有するアルキルカーボネート類およびアルキレンカーボネート類が特に好適なであり、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられ、欧州特許出願公開第Ａ−０ ６４３ ４３３号明細書を参照されたい。ピロカーボネート類も有用であり、米国特許第５，４２７，８７４号明細書を参照されたい。酢酸アルキル類、たとえば、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド類、スルホキシド類、ニトリル類、グリコールエーテル類、およびエーテル類も有用であり、欧州特許出願公開第Ａ−０ ６６２ ７２９号明細書を参照されたい。多くの場合、これらの溶媒の混合物が使用される。ジオキソランは有用な溶媒の１つであり、欧州特許出願公開第Ａ−０ ３８５ ７２４号明細書を参照されたい。ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの場合、１，２−ビス−（トリフルオラセトキシ）エタンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド（ＩＴＥ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．１（１９９９），１０５〜１０９頁を参照されたい）が溶媒として利用可能である。以上において、用語「アルキル」は、好ましくは飽和線状または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を意味し；用語「アルキレン」は、好ましくはＣ２〜Ｃ７アルキレン基、たとえばビニリデン基を意味し、ここでアルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子間に２つの炭素原子の架橋を含み、それによって５員環を形成する。

フルオロ置換化合物、たとえば、フルオロ置換エチレンカーボネート類、フルオロ置換ジメチルカーボネート類、フルオロ置換エチルメチルカーボネート類、およびフルオロ置換ジエチルカーボネート類の群から選択されるフッ素化炭酸エステル類も、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２またはＬｉＰＦ_６のそれぞれを溶解させる好適な溶媒である。これらは、非フッ素化溶媒との混合物の形態で使用できる。たとえば、前述の非フッ素化有機カーボネート類が非常に好適である。

好ましいフルオロ置換カーボネート類は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、および４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート誘導体類、たとえばフルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、およびビス（トリフルオロ）メチルカーボネート；エチルメチルカーボネート誘導体類、たとえば２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、およびエチルトリフルオロメチルカーボネート；ならびにジエチルカーボネート誘導体類、たとえばエチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、およびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートである。

不飽和結合とフッ素原子との両方を有する炭酸エステル類（以降、「フッ素化不飽和炭酸エステル」と略記する）は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＰＯ_２Ｆ_２との混合物からＬｉＰＦ_６を除去するための溶媒として、または不純物、たとえばＬｉＦなどの不純物からＬｉＰＯ_２Ｆ_２を分離するためにＬｉＰＯ_２Ｆ_２を溶解させるための溶媒として使用することもできる。フッ素化不飽和炭酸エステル類としては、本発明の利点を大きく損なうことがない任意のフッ素化不飽和炭酸エステル類が挙げられる。

フッ素化不飽和炭酸エステル類の例としては、フルオロ置換ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基によって置換されたフルオロ置換エチレンカーボネート誘導体類、およびフルオロ置換アリルカーボネート類が挙げられる。

ビニレンカーボネート誘導体類の例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、および４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネートが挙げられる。

芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基によって置換されたエチレンカーボネート誘導体類の例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、および４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネートが挙げられる。

フルオロ置換フェニルカーボネート類の例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネートが挙げられる。

フルオロ置換ビニルカーボネート類の例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネートが挙げられる。

フルオロ置換アリルカーボネート類の例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートが挙げられる。

ＬｉＦを不純物として含有する混合物からのＬｉＰＯ_２Ｆ_２の抽出、および同様にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する混合物からの不純物としてのＬｉＰＦ_６の抽出のそれぞれは、周知の方法、たとえば、反応器中で反応混合物と溶媒（抽出剤）との直接撹拌することによって、または好適な容器中、たとえばソックスレー容器中で反応混合物を反応器から取り出した後に、任意選択的に圧壊または粉砕することによって行うことができる。抽出液体はＬｉ塩を含有し、さらなる処理を行うことができる。

分離プロセスがＬｉＰＦ_６をＬｉＰＯ_２Ｆ_２から除去する機能を果たす場合、溶媒中に溶解したＬｉＰＦ_６を含有する液相を、溶解していないＬｉＰＯ_２Ｆ_２から周知の方法で分離することができる。たとえば、溶液をフィルターに通すことも、デカンテーションすることも、分離を遠心分離によって行うこともできる。所望により、ＬｉＰＦ_６は、溶媒を除去することによって、たとえば蒸発によって回収することができる。

溶解せずに残留するＬｉＰＯ_２Ｆ_２は保管することも、さらなる精製処理を行って純粋な固体ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を得ることもできる。これは周知の方法で行うことができる。たとえば、付着する溶媒は、蒸発によって除去することができ、好ましくは付着する１種類以上の溶媒の沸点に依存して真空中で行うことができる。

分離プロセスがＬｉＰＯ_２Ｆ_２を溶解させる機能を果たす場合、抽出後に残留する固相は、溶解したＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する抽出溶媒から周知の方法で分離することができる。たとえば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する溶液をフィルターに通すことも、デカンテーションすることも、分離を遠心分離によって行うこともできる。溶解していない残留物は、本質的にすべてのＬｉＦを含有し、これはたとえば再結晶によって純粋な形態で回収することができる。

溶解したＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、溶媒を蒸発させることによって溶液から回収して、純粋な固体のＬｉＰＯ_２Ｆ_２を得ることができる。これは周知の方法によって行うことができる。たとえば、付着する溶媒は、蒸発によって除去することができ、好ましくは付着する１種類以上の溶媒の沸点に依存して真空中で行うことができる。

反応混合物がＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、かなりの量のＬｉＦおよびＬｉＰＦ_６の両方とを含有する場合、最初にＬｉＰＦ_６を優先的に溶解させる溶媒でＬｉＰＦ_６を除去し、次にＬｉＦよりもＬｉＰＯ_２Ｆ_２を優先的に溶解させる溶媒を使用することが好ましい。同じ溶媒を使用して、段階的な精製を行うことが可能である。第１のステップにおいては、好ましくは前述の溶媒の１つである溶媒で反応混合物を処理することによって、ＬｉＰＦ_６を溶解させる。ＬｉＰＦ_６の良好な溶解性のため、ＬｉＰＦ_６が最初に溶解し、したがって反応混合物から除去することができる。次に、第１の処理ステップから回収した反応混合物を、好ましくは前述の溶媒の１つである溶媒で再び処理する。今回は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が優先的に溶解する。ＬｉＦは固体のまま残る。次に溶解したＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、前述のように溶液から回収することができる。単離したＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、リチウムイオン電池を製造するための添加剤として使用することができる。Ｌｉ−硫黄電池、ならびにＬｉ−酸素電池またはＬｉ−空気電池の添加剤としても使用することができる。

単離した固体のＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、任意の好適な溶媒または溶媒混合物中に再溶解させることができる。アセトンおよびジメトキシエタンなどの前述の溶媒が非常に好適である。その主要な用途が、リチウムイオン電池の分野における電解質塩または塩添加剤としてであるので、リチウムイオン電池の電解質溶液の製造に使用される水を含有しない溶媒中に溶解させることが好ましい場合がある。そのような溶媒は前述している。

たとえばプロピレンカーボネート中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の溶液は、標準条件（２５℃、１Ｂａｒａ）下で、溶液の全重量に対して最大約３重量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する。別の溶媒または溶媒混合物においては、特定の温度において溶解するＬｉＰＯ_２Ｆ_２の量は変動するが、単純な試験によって容易に求めることができる。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２に対して高い溶解力を有する他の非常に好適な溶媒（たとえばジメトキシエタンおよびアセトニトリル）は前述している。

本発明の方法の利点は、周囲温度においてさえも反応速度が非常に速いことである。純粋な結晶ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、たとえばＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦを含有する反応混合物を溶媒としてのジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートで抽出し、続いてたとえば真空中で溶媒を除去する場合に、安価な出発物質から得ることができる。

ＰＯＦ_３を使用することの利点の１つは、これは、塩素−フッ素交換反応中でさえもＨＣｌを本質的含まずに調製可能なことである。ＰＯＦ_３の沸点（ｂ．ｐ．）である−４０℃は、ＨＣｌの沸点（ＨＣｌのｂ．ｐ．は−８５．１℃である）よりも高く、ＰＦ_５（その沸点は−８４．４℃であり、ＨＣｌの沸点に近い）とは対照的であるので、加圧下での単純な蒸留または濃縮技術をＰＯＦ_３中間生成物の精製に使用することができ、そのため本発明の方法がより経済的となる。

本発明の別の一態様は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を製造するためのＰＯＦ_３の使用である。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語が不明確となりうる程度に本明細書の説明と矛盾する場合、本明細書の説明を優先するものとする。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の限定することを意図したものではない。

実施例１：Ｐ−Ｆ結合を有する化合物としてＰＦ_５を使用したＬｉＰＯ_２Ｆ_２の合成および単離
５ｇのＬｉ_３ＰＯ_４をオートクレーブ中に入れた。気体ＰＦ_５を反応器中に導入した。直ちに圧力低下が観察され、これはＬｉ_３ＰＯ_４との反応においてＰＦ_５が消費されてＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦが形成されたことによるものであった。圧力が約３〜４ｂａｒ（絶対圧）に維持されて、さらなる反応が起こらないことが示されるまで、さらにＰＦ_５をオートクレーブ中に導入した。気相を除去した後、残留した固体は重量が１２ｇであり、そのＸＲＤによる分析を行った。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＦ、およびＬｉＰＦ_６の特性信号を同定した。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を単離するために、固体を約２００℃まで加熱してＬｉＰＦ_６を分解させることでＬｉＦおよびＰＦ_５を形成することができ；ＰＦ_５を除去した後は、残留する固体はＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＦから本質的になる。この固体はソックスレー容器中に入れて、ジメチルカーボネートで抽出する。１つにまとめた溶液から、ロータリーエバポレーター中で蒸発させることによって溶媒を除去し、得られた固体についてＸＲＤ、Ｆ−ＮＭＲ、およびＰ−ＮＭＲによる分析を行う。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分析データ：
・ＸＲＤ：２θ値：２１．５（強）；２２．０；２３．５；２７．０（強）；３４．２；４３．２
・^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０．９４ＭＨｚ；Ｄ−アセトン中の溶液）：−８４．２５ｐｐｍ（二重線、−８３．３ｐｐｍおよび−８５．２ｐｐｍにおける２本線、結合定数９２６Ｈｚ）
・^３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２．６１ＭＨｚ；Ｄ−アセトン中の溶液）：−１９．６ｐｐｍ（三重線、−１２．３ｐｐｍ、−１６．９ｐｐｍ、および−２１．５ｐｐｍにおける３本線；結合定数９２６Ｈｚ）。

実施例２：リチウムイオン電池、リチウム−硫黄電池、およびリチウム−酸素電池用の電解質溶液
２３ｇのＬｉＰＯ_２Ｆ_２、１１７ｇのＬｉＰＦ_６、５０ｇのモノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）、およびプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）を、全体積が１リットルとなる量で混合する。得られる溶液は０．７７ｍｏｌのＬｉＰＦ_６および０．２３ｍｏｌのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する。したがってリチウム化合物の量は約１ｍｏｌ／リットルであり、これは電池、特にリチウムイオン電池に一般に使用されるリチウム塩濃度に相当する。

実施例３：Ｐ−Ｆ結合を有する化合物としてＰＯＦ_３を使用したＬｉＰＯ_２Ｆ_２の合成および単離
３．５ｇのＬｉ_３ＰＯ_４をオートクレーブ中に入れる。気体ＰＯＦ_３を反応器中に導入した。直ちに圧力低下が観察され、これはＬｉ_３ＰＯ_４との反応においてＰＯＦ_３が消費されてＬｉＰＯ_２Ｆ_２が形成されたことによるものであった。約６ａｔｍの最終圧力で別の金属容器からさらにＰＯＦ_３を導入し、この圧力は連続的に低下した。容器の温度を１時間の間８０℃まで上昇させ、次にガス接続を遮断し、反応混合物を室温まで冷却しながら、過剰の気相を排出した。

気相を除去した後、残留する白色固体は重量が５．７ｇであり、そのＸＲＤによる分析を行った。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のみの特性信号を同定した。固体をソックスレー容器に入れ、ジメチルカーボネートで抽出する。１つにまとめた溶液から、ロータリーエバポレーター中で蒸発させることによって溶媒を除去し、得られた固体についてＸＲＤ、Ｆ−ＮＭＲ、およびＰ−ＮＭＲによる分析を行う。

実施例３で得たＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分析データは、実施例１で得られたＬｉＰＯ_２Ｆ_２のデータに相当する。

実施例４：リチウムイオン電池、リチウム−硫黄電池、およびリチウム−酸素電池用の電解質溶液
１１７ｇのＬｉＰＦ_６、実施例３と同様にして得られた２３ｇのＬｉＰＯ_２Ｆ_２、５０ｇのモノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）、およびプロピレンカーボネート（「ＰＰ」）を、全体積が１リットルとなる量で混合する。得られる溶液は０．７７ｍｏｌのＬｉＰＦ_６および０．２３ｍｏｌのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する。その結果リチウム化合物の量は約１ｍｏｌ／リットルであり、したがって電池、特にリチウムイオン電池に一般に使用されるリチウム塩濃度に相当する。

Claims (1)

1. Ｌｉ_３ＰＯ_４と、ＰＯＦ_３、ＰＦ_５、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＰ−Ｆ結合を有する化合物とを反応させ、それによってＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む反応混合物を形成することによる、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の製造方法。