KR20180135406A - 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비수성 전해질 전지의 성능 개선에 적용되는 첨가제로 사용되는 디플루오로인산 리튬을 저렴하게 공업적으로 유리하게 생산하는 방법을 제공한다. 상기 디플루오로인산 리튬은, 디할로인산 에스테르를 불소화하여 얻은 디플루오로인산 에스테르, 리튬염, 및 물을 비수용매중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 이렇게 하여 얻은 디플루오로인산 리튬은 비수성 전해질 전지특성을 개선하는 첨가제로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 디플루오로인산 리튬의 제조방법, 특히, 디플루오로인산 에스테르를 이용하여 디플루오로인산 리튬을 제조하는 공정, 구체적으로는 비수성 전해질 전지용 디플루오로인산 리튬의 생산 방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 모바일 전원, 태블릿 PC 등 고에너지 밀도 응용 분야에서 채용할 수 있는 소형 스토리지 제품의 발전에 따라서 리튬전지산업의 생산량이 증가되고 있다. 동시에 리튬 이온 전지의 응용은 소비형 전자제품에 한정되지 않고, 동력 및 에너지 저장에 관한 2개의 새로운 적용 추세 방향은 리튬전지를 위하여 광대한 시장을 초래하고, 주로 전기 자동차, 하이브리드차량 및 연료 전지차량의 보조 전원 및 전기 에너지 저장체를 포함하는 전력 응용에 적합한 대용량 스토리지 시스템에 집중하고 있다. 정책적인 추진 및 캐리어 운영자 네트워크의 확돼 영향에 의해 에너지 저장도 성장 원동력으로 된다. 이후 수년간 리튬 이온 전지는 끊임없이 확대될 수 있는 글로벌 산업으로 될것이다.
현재 리튬 이온 이차전지는 그 응용 분야가 확대함에 따라 전지 특성의 개선에 대한 요구도 높아지고 있다. 디플루오로인산 리튬은 전해질중의 첨가제로서 리튬 이온 이차전지의 저온 특성, 순환 특성, 보존 특성 등 전지 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개H11-067270공보에는 모노플루오로인산 리튬Li2PO3F 및 디플루오로인산 리튬LiPO2F2으로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가제를 포함하는 비물전해질을 채용하는 기술이 기재되어 있다. 이러한 기술에서는 상기 첨가제와 리튬이 반응하여 정극과 부극 사이의 계면에 도포막을 형성하여 전해질이 양극 활물질 및 음극 활물질의 접촉에 의해 분해가 억제된다. 때문에 자기방전이 억제되고 충전 후의 저장 특성이 향상된다. 일본특허등록제3439085호 공보에는 전해질에 디플루오로인산 리튬을 첨가함으로 하여 전극 계면에 형성된 막의 효과로 인하여 고온에서 순환될수 있는 특성을 개선할 수 있는 기술이 공개된다.
디플루오로인산염의 제조방법으로써 종래의 문헌 또는 특허에 의하면 원재료를 입수하기 어렵고 분리가 곤란한 등 문제가 존재하기 때문에 대규모 공업 생산의 요구를 만족시킬 수 없다. 예를 들면 일본특허공개2014-62036공보에서는 LiPF6과 LiCl를 혼합하여 수증기를 통과시키는 방법을 이용하여 디플루오로인산 리튬을 제조한다. 이 방법은 원료가 저렴하지만 반응을 제어하기 어렵고 부산물(副産物)이 많이 생성되고 정제가 곤란하여 대규모 생산에는 적합하지 않다.
국제공개WO2012/004187A2공보는 디플루오로인산 리튬의 생산 방법을 제공한다. 이 방법은 LiHPO4와 HF가 140℃에서 기체-고체 반응이 발생되어 디플루오로인산 리튬, 모노플루오로인산 리튬 및 불화 리튬의 혼합물을 생성하고 이 혼합물은 분리되기 어렵다. 국제공개WO2012/004188A1공보는 디플루오로인산 리튬의 다른 생산 방법을 제공한다. 이 방법에서는 P2O5와 LiF가 300℃에서 고체-고체 반응이 발생되어 디플루오로인산 리튬과 인산 리튬의 고용체 혼합물을 생성하고, 이 혼합물은 분쇄되어 긴 시간 추출을 경과하여만 소량의 디플루오로인산 리튬이 분리될 수 있다.
상기 정황에 대하여 본 발명은 디플루오로인산 에스테르를 이용하여 디플루오로인산 리튬을 제조하는 새로운 공정을 제공한다. 본 발명은 비수성 전해질 전지의 성능 개선에 적용될 수 있는 첨가제로 사용되는 디플루오로인산 리튬을 저렴하게 공업적으로 유리하게 생산하는 방법을 제공한다. 상기 디플루오로인산 리튬은 디할로인산 에스테르를 불소화하여 얻은 디플루오로인산 에스테르, 리튬염 및 물을 비수용매중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있고 얻은 디플루오로인산 리튬은 비수성 전해질 전지 성능을 개선하는 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명은 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은,
(1) 디할로인산 에스테르 화합물을 촉매의 작용하에서 불소화제와 작용시켜서 디플루오로인산 에스테르 화합물을 얻는 스텝과,
(2) 스텝(1)에서 얻은 디플루오로인산 에스테르 화합물, 리튬염 및 물을 비수용매중에 반응시켜 디플루오로인산 리튬을 얻는 스텝을 포함한다.
상기 디할로인산 에스테르 화합물은, 하기식 (1)로 나타낸다.
상기 식 (1)중 X, Y는 각각 독립되고 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 1종이고, R는 탄화수소기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 비수용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 메틸에테르, 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 페닐 에테르, 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 리튬염은 염화 리튬, 브롬화 리튬, 불화 리튬, 요오드화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 리튬, 인산이수소 리튬, 인산수소 이리튬, 메타인산 리튬, 초산리튬, 및 황산 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 디플루오로인산 에스테르, 리튬염, 물의 몰비는 1:2:2~1:1:0.01이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 불소화제는, 불화 칼륨, 불화 나트륨, 불화 세슘, 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드, 피리딘 히드로 클로라이드, 불화 암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 촉매는, 4급암모늄염계, 폴리에테르계, 4급 포스포늄염으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 디플루오로인산 리튬의 제조방법은 질소 가스의 보호하에서 행하여진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 디할로인산 에스테르 화합물과 불소화제의 반응 몰비는 1:(1~3)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 디할로인산 에스테르 화합물의 질량과 비수용매의 체적비는 (0.1~0.5):(1~5)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 디할로인산 에스테르 화합물과 촉매의 몰비는 1:(0.01~1)이다.
본 발명은, 종래 기술에 비하여 다음과 같은 이점을 가진다.
본 발명에 의해 제조되는 디플루오로인산 리튬의 원료인 디할로인산 에스테르 화합물, 불소화제, 리튬염은 쉽게 얻을 수 있고, 모두 고체 또는 액체이기 때문에 반응 과정은 용이하게 조작할 수 있고 전체 반응 과정 조건이 온화하고 공정 과정이 간단하고 장치 및 환경에 대한 요구가 낮고 제조된 디플루오로인산 리튬의 순도가 높고 품질이 양호하다.
이하의 본 발명의 바람직한 실시 방법에 관한 상세한 설명 및 실시예를 참조함으로 하여 본 발명의 내용을 더 용이하게 이해할 수 있다. 특히 명확하게 기재하지 않는 한 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 기술적 용어는 당업자가 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 가진다. 모순이 있을 경우에 본 명세서에서 정의된 것을 기준으로 한다.
본 명세서에서 이용하는 용어 "~로 제조된다" 와 "함유한다 또는 포함한다" 는 동일한 의미를 가진다. 본 명세서에서 이용하는 용어 "함유한다" , "포함한다" , "가진다" , "포괄한다" 또는 그것들의 임의적인 변환은 비 배타적인 것을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면 조성물, 스텝, 방법, 제품 또는 장치는 반드시 이 요소에 제한되지 않고, 명확하게 지적하지 않는 요소 혹은 이러한 조성물, 스텝, 방법, 제품 또는 장치의 고유한 요소를 포함하여도 좋다.
용어 "~로 이루어진다" 는, 열거되지 않고 있는 요소, 스텝 또는 성분을 모두 배제하는 것을 의도하고 있다. 청구항에 이용할 수 있을 경우에, 해당청구항은 폐쇄식 청구항이며, 열거되는 재료이외의 재료(통상의 불순물을 제외한다)가 포함되지 않는다. 용어 "~로 이루어진다" 는 청구항의 주제를 한정하는 것이 아니고, 주제이외의 특징으로 채용될 수 있을 경우에, 해당특징에 관한 요소만을 한정하고, 다른 요소는, 해당청구항으로부터 배제되지 않는다.
양, 농도, 기타 값 또는 파라미터를 범위, 바람직한 범위 또는 상한의 바람직한 값 및 하한의 바람직한 값으로 한정하는 범위로 나타낼 경우, 임의의 범위의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위의 상한 또는 바람직한 값의 임의의 수치가 배합하여 형성된 모든 범위는 구체적으로 공개되었다고 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1내지5"가 공개될 경우, 여기에 속하는 범위는, "1내지 4", "1내지 3", "1내지 2", "1내지 2 및 4내지 5", "1내지 3및5" 등 범위인 것으로 이해하여야 한다. 특히 명기하지 않는 한 본 명세서의 범위는 해당 범위의 끝의 치, 및 해당 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함한다.
본 명세서의 상 하문에서 명확히 지적하지 않는 한 단수 형식은 복수의 대상도 포함한다. "임의의" 또는 "임의의 1종"이란 하기에서 설명하는 사항 또는 사건이 발생할 수 있는 가능성 또는 발생되지 않은 것을 나타내고, 또한 사건이 발생한 상황 및 발생되지 않는 상황을 포함할 수 있다.
명세서 및 특허청구의 범위의 수량을 나타내는 근사적 표현은 본 발명이 그 구체적인 수량에 한정되지 않고, 상기 수량에 접근하고 또한 허용 가능하고 관련되는 기본적인 기능의 변경을 초래하지 않는 수정 부분도 포함한다. "대개", "거의" 등 수치를 수식하는 것은 본 발명이 이 정확한 수치에 제한하지 않는다는 것을 의미한다. 임의의 예 중에서 사용하는 근사적 용어는 수치를 측정하는 기기의 정밀도에 대응할 수도 있다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에서의 범위의 한정은 조합 및/또는 교환할 수 있고, 특히 다른 설명이 없을 경우에는 이 사이에 속하는 모든 서브 범위를 포함한다.
또한 본 발명의 요소 또는 성분 앞 용어 "1종" 및 "1개 혹은 하나"는 요소 및 성분의 수량(나타난 차수)을 제한하는 것이 아니다. 따라서 "1종" 또는 "1개 혹은 하나"는 1개 또는 적어도 1개의 의미를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 문맥상에서 명확히 설명하지 않는 한 단수 형식의 요소 또는 성분은 복수의 형식을 포함하여도 좋다.
"폴리머"란 동일하거나 또는 다른 류형의 모노머를 중합시켜서 제조된 중합체를 의미한다. 통상적인 용어 "폴리머"는 기술용어 "호모 폴리머" , "코폴리머", "터폴리머" 및 "공중합체"를 포함한다.
"공중합체"란 적어도 2종류의 다른 모노머를 중합시켜서 제조된 폴리머를 나타낸다. 통상적인 용어 "공중합체" 는 용어 "코폴리머"(일반적으로 2종류의 다른 모노머로 제조된 폴리머) 및 "터폴리머"(일반적으로 3종류의 다른 모노머로 제조된 폴리머)를 포함한다. 4종류 또는 더 많은 모노머를 중합시켜서 제조된 폴리머도 포함한다. "폴리블렌드"란 2종류 또는 그 이상의 폴리머를 물리적 또는 화학적 방법에 의해 혼합하여 형성된 폴리머를 가리킨다.
본 발명은 기술상에서 제어하기 쉽고 원료를 입수하기 쉬운 동시에 코스트가 낮고 제품의 순도가 높은 디플루오로인산 리튬의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법을 제공한다. 이 방법은,
(1) 디할로인산 에스테르 화합물을 촉매의 작용하에서 불소화제와 작용시켜서 디플루오로인산 에스테르 화합물을 얻는 스텝과,
(2) 스텝(1)에서 얻은 디플루오로인산 에스테르 화합물, 리튬염 및 물을 비수용매중에서 반응시켜서 디플루오로인산 리튬을 얻는 스텝을 포함한다.
상기 디할로인산 에스테르 화합물은 하기식 (1)로 나타낸다.
상기 식(1)중 X, Y는 각각 독립되고, F, Cl, Br, I로부터 선택되는 1종이고, R는 탄화수소기이다.
구체적인 반응식은: RPO2XY+MF→RPO2F2+MX+MY 반응(2)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 R는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 탄소수 1-10을 포함하는 직쇄상 또는 분지형의 알칸, 페닐기, 벤질기 및 기타 치환 방향족 탄화수소기로부터 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 MF는 불소화제이고, 이 불소화제는 불화 칼륨, 불화 나트륨, 불화 세슘, 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드, 피리딘 히드로 클로라이드, 불화 암모늄으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 촉매는 4급암모늄염계, 폴리에테르계, 4급 포스포늄염계로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 스텝(2)의 반응 용매는 n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 페닐 에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(2) 중 상기 디할로인산 에스테르 화합물과 불소화제의 반응 몰비는 1:(1~3)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(2) 중 상기 디할로인산 에스테르 화합물의 질량과 비수용매의 체적비(w/v)는 (0.1~0.5):(1~5)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(2) 중 상기 디할로인산 에스테르 화합물과 촉매의 몰비는 1:(0.01~1)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(2) 중 상기 디할로인산 에스테르 화합물RPO2XY와 불소화제MF가 디플루오로인산 에스테르 화합물RPO2F2를 생성하는 반응 온도는 20~200℃ 반응 시간은 1~24시간이다.
디플루오로인산 에스테르 화합물을 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법은 디플루오로인산 에스테르 화합물, 리튬염 및 물을 비수용매로 반응시켜서 디플루오로인산 리튬을 직접 제조하는 것이고 반응식은, RPO2F2+LiZ+H2O→LiPO2F2+HZ+ROH 반응(3)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 LiZ는 리튬염이고, 이리튬염은 염화 리튬, 브롬화 리튬, 불화 리튬, 요오드화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 리튬, 인산이수소 리튬, 인산수소 이리튬, 메타인산 리튬, 초산리튬 및 황산 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 상기 비수용매는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 페닐 에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(3) 중 상기 디플루오로인산 에스테르 화합물과 리튬염 및 물의 반응의 몰비는 1:2:2~1:1:0.01이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(3) 중 상기 디플루오로인산 에스테르 화합물의 질량과 비수용매의 체적비(w/v)는 (0.1~0.5):(1~5)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 반응(3) 중 디플루오로인산 에스테르 화합물RPO2F2과 리튬염LiZ에 의해 디플루오로인산 리튬LiPO2F2를 생성하는 반응 온도는 0~80℃이고 반응 시간은 1~24시간이다.
상기 반응(2), 반응(3)에서 생성한 디플루오로인산 리튬을 더 정제함으로써 고품질인 디플루오로인산 리튬 제품을 얻을 수 있다.
본 발명은 종래 기술에 비하여 다음과 같은 이점을 가진다.
본 발명에 의해 디플루오로인산 리튬을 제조하는 원료인 디할로인산 에스테르 화합물, 불소화제, 리튬염을 쉽게 얻을 수 있고, 모두 고체 또는 액체이기 때문에 반응을 쉽게 조작할 수 있고, 전체 반응 과정 조건이 온화하고 공정이 간단하며, 장치 및 환경에 대한 요구가 낮고, 제조된 디플루오로인산 리튬의 순도가 높고 품질이 양호하다.
실시형태 1
본 실시형태는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법을 제공한다.
(1) 디할로인산 에스테르 화합물을 촉매의 작용하에서 불소화제와 작용시켜서 디플루오로인산 에스테르 화합물을 얻는 스텝과,
(2) 스텝(1)에서 얻은 디플루오로인산 에스테르 화합물과 리튬염 및 물을 비수용매중에서 반응시켜서 디플루오로인산 리튬을 얻는 스텝을 포함한다.
상기 디할로인산 에스테르 화합물은 하기식 (1)로 나타낸다.
상기 식 (1)중 X, Y는 각각 독립되고 F, Cl, Br, I로부터 이루어지는 군에서 선택되는 1종이고, R는 탄화수소기이다.
실시형태 2
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 이용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 비수용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 페닐 에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
실시형태 3
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 리튬염은, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 불화 리튬, 요오드화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 리튬, 인산이수소 리튬, 인산수소 이리튬, 메타인산 리튬, 초산리튬 및 황산 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
실시형태 4
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 디플루오로인산 에스테르와 리튬염 및 물의 몰비는 1:2:2~1:1:0.01이다.
실시형태 5
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 불소화제는, 불화 칼륨, 불화 나트륨, 불화 세슘, 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드, 피리딘 히드로 클로라이드, 불화 암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
실시형태 6
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 촉매는, 4급암모늄염계, 폴리에테르계, 4급 포스포늄염으로부터 선택되는 1종 또는 복수종이다.
실시형태 7
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 디플루오로인산 리튬의 제조방법은 질소 가스의 보호하에서 행하여진다.
실시형태 8
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 디할로인산 에스테르 화합물과 불소화제의 반응 몰비는 1:(1~3)이다.
실시형태 9
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 디할로인산 에스테르 화합물의 질량과 비수용매의 체적비는 (0.1~0.5):(1~5)이다.
실시형태 10
실시형태 1의 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법에 의하면, 상기 디할로인산 에스테르 화합물과 촉매의 몰비는 1:(0.01~1)이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편 이하의 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명하는 것에 지나치지 않고, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것이 아니다. 당업자가 상술한 본 발명의 내용에 근거하여 행하여진 비본질적인 개선 및 조정도 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
또한 특히 지정하지 않는 한 모든 원료는 시한품이다.
실시예 1
건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스의 보호하 및 상온에서 29.9g (0.1mol)C6H5PO2Br2, 1.6g (0.2mol)불화 칼륨, 0.55g (0.005mol)염화테트라메틸암모늄을, 300ml의 건조한 톨루엔에 첨가하여 교반하면서 반응 가마의 온도를 115℃까지 천천히 상승시켜서 15시간 반응킨 후, 반응 가마의 온도를 실온까지 하강시키고 여과 농축하여 톨루엔을 제거하여 오일 형상 물질을 얻고, 그 다음 더 감압 증류하여 14.3g의 C6H5PO2F2을 얻었다.
별도의 건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스 보호하 및 상온에서 3.83g (0.16mol) 수산화 리튬 및 1.8g (0.1mol) 물을 100ml의 건조한 에틸렌글리콜 디메틸에테르에 첨가하여 교반하면서 14.3g의 C6H5PO2F2을 천천히 적가(滴加)하고, 반응 가마의 온도를 50℃ 이하로 제어하며, 적가 종료후 45℃ 보온하여 5시간 반응시킨 후, 감압하에서 용매를 증발 거조시켜 얻은 고체를 신선하고 건조한 테트라히드로푸란으로 다시 용해시킨 후 -25~0℃에서 재결정화하고, 용액중에서 결정 형상 생성물을 생성하고, 그 다음에 여과하여 모액을 제거하고 결정 형상 고체를 수집하여 60℃에서 진공 건조시켜 순도가 99.3%인 결정 형상 고체 LiPO2F2을 6.4g 얻었다.
실시예 2
건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스의 보호하 및 상온하에서 25.2g (0.1mol)C2H5PO2Br2 및 12.6g (0.3mol) 불화 나트륨, 0.32g (0.001mol) 테트라뷰틸암모늄 브로마이드를 300ml의 건조한 아세토니트릴에 첨가하여 교반하면서 반응 가마의 온도를 50~60℃까지 천천히 승온시켜서 20시간 반응시킨 후, 반응 가마의 온도를 실온까지 하강시키고, 여과 증류하여 10.3g의 C2H5PO2F2를 얻었다.
다른 건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스의 보호하 및 상온에서 5.09g (0.12mol) 염화 리튬 및 0.9g (0.05mol) 물을 100ml의 건조한 테트라히드로푸란에 첨가하여 교반하면서 10.3g의 C2H5PO2F2을 천천히 적가하고, 반응 가마의 온도를 60℃ 이하로 제어하고, 적가 종료후 온도를 55℃ 보유하면서 5시간 반응시킨 후 감압하여 용매를 증발시켜 얻은 고체를 신선하고 건조한 테트라히드로푸란으로 다시 용해시킨 후 -25~0℃에서 재결정화하여, 용액중에서 결정 형상 생성물을 생성하고, 그 다음에 여과하여 모액을 제거하고 결정 형상 고체를 수집하여 60℃에서 진공 건조시켜 순도가 99.0%인 결정 형상 고체 LiPO2F2을 6.0g 얻었다.
실시예 3
건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스의 보호하 및 상온에서 47.5g (0.2mol) CH3PO2Br2, 18.52g (0.5mol) 불화 암모늄, 0.66g (0.003mol) 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 300ml의 건조한 아세토니트릴에 첨가하여 교반하면서 반응 가마의 온도를 50~60℃까지 천천히 승온시켜서 20시간 반응시킨 후 반응 가마의 온도를 실온까지 하강시켜, 여과 증류하여 18.3g의 CH3PO2F2을 얻었다.
다른 건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스의 보호하 및 상온에서 8.48g (0.2mol) 염화 리튬 및 0.9g (0.05mol) 물을 100ml의 건조한 아세토니트릴에 첨가하여 교반하면서 18.3g의 CH3PO2F2을 천천히 적가하고 반응 가마의 온도를 60℃이하로 제어하며, 적가 종료후 55℃ 보온하여 5시간 반응시킨 후 감압하여 용매를 증발시켜 얻은 고체를 신선하고 건조한 아세토니트릴로 다시 용해시킨 후 -25~0℃에서 재결정화하고, 용액중에서 결정 형상 생성물을 생성하고 여과하여 모액을 제거하고 결정 형상 고체를 수집하여 60℃에서 진공 건조시켜 순도가 99.1%인 결정 형상 고체 LiPO2F2을 12.5g 얻었다.
실시예 4
건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스 보호하 및 상온에서 38.2g (0.2mol) CH3(CH2)3PO2Cl2, 18.52g (0.5mol) 불화 암모늄, 0.66g (0.003mol) 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 300ml의 건조한 아세토니트릴에 첨가하여 교반하면서 반응 가마의 온도를 50~60℃까지 천천히 승온시켜 20시간 반응시킨 후 반응 가마의 온도를 실온까지 하강시켜, 여과 증류하여 24.3g의 CH3(CH2)3PO2F2을 얻었다.
별도의 건조한 반응 가마에 있어서 질소 가스의 보호 및 상온에서 8.48g (0.2mol) 염화 리튬 및 0.9g (0.05mol) 물을 100ml의 건조한 아세토니트릴에 첨가하여 교반하면서 24.3g의 CH3(CH2)3PO2F2을 천천히 적가하여 반응 가마의 온도를 60℃이하로 제어하고, 적가 종료 후 55℃로 보온하면서 5시간 반응시킨 후 감압하여 용매를 증발시켜 얻은 고체를 신선하고 건조한 아세토니트릴로 다시 용해시킨 후 -25~0℃에서 재결정화하고, 용액중에서 결정 형상 생성물을 생성하고, 그 다음에 여과하여 모액을 제거하고 결정 형상 고체를 수집하여 60℃에서 진공 건조시켜 순도가 99.2%인 결정 형상 고체 LiPO2F2을 12.0g 얻었다.
상기의 실시예는 설명을 위한 것이고 또한 본 발명이 공개되는 특징을 해석하는 것에 지나치지 않는다. 특허청구의 범위는 상정될 수 있는 모든 범위를 보호하는 것을 의도하며, 본 명세서에서의 실시예는 모든 가능한 실시예의 조합으로부터 선택되는 실시형태의 설명에 지나치지 않는다. 따라서 특허청구의 범위는 본 발명을 설명하는 특징적 예의 선택에 제한되지 않는다. 또한 과학기술상의 진보는 언어표현이 불정확한 원인으로 현재 고려되지 않는 가능한 동등물 또는 서브물로 교체할 수 있으며, 또한 이런 변화는 가능한 경우에 특허청구의 범위에 포함된다고 해석하여야 한다.
Claims (10)
- 디할로인산 에스테르 화합물을 촉매의 작용하에서 불소화제와 작용시켜서 디플루오로인산 에스테르 화합물을 얻는 스텝(1)과,
스텝(1)에서 얻은 디플루오로인산 에스테르 화합물, 리튬염 및 물을 비수용매중에서 반응시켜 디플루오로인산 리튬을 얻는 스텝(2)를 포함하고,
상기 디할로인산 에스테르 화합물은, 하기식 (1)로 나타내고,
(1)
상기 식 (1)중 X, Y는 각각 독립되고, F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종이고, R는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 이용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 비수용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 페닐 에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 이용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 리튬염은, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 불화 리튬, 요오드화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 리튬, 인산이수소 리튬, 인산수소 이리튬, 메타인산 리튬, 초산리튬 및 황산리튬으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 디플루오로인산 에스테르와 리튬염 및 물의 몰비는 1:2:2~1:1:0.01인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 불소화제는, 불화 칼륨, 불화 나트륨, 불화 세슘, 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드, 피리딘 히드로 클로라이드, 불화 암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 촉매는, 4급암모늄염계, 폴리에테르계, 4급 포스포늄염으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 디플루오로인산 리튬의 제조방법은, 질소 가스의 보호하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 디할로인산 에스테르 화합물과 불소화제의 반응 몰비는 1:(1~3)인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 디할로인산 에스테르 화합물의 질량과 비수용매의 체적비는 (0.1~0.5):(1~5)인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서
상기 디할로인산 에스테르 화합물과 촉매의 몰비는 1:(0.01~1)인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법.
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