CN108408711A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，更具体地设计工业上和经济上优良的用于生产非水电解液电池用二氟磷酸锂的方法。一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括以下步骤：(1)卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到二氟四卤磷酸锂；(2)二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，更具体地涉及工业上和经济上优良的用于生产非水电解液电池用二氟磷酸锂的方法。

背景技术

近年来，受智能手机、移动电源、平板电脑等高能量密度应用的小型存储体系产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于消费类电子产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场。其空间主要集中于适合包括电动车辆、混合动力车辆和燃料电池车辆的辅助电源与电能存储体的电力应用的大型存储体系。储能受政策的驱动以及运营商网络升级的刺激，也成为新的增长动力。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。

目前锂离子二次电池随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。二氟磷酸锂作为一种在电解液中的添加剂对于锂离子二次电池在低温特性、循环特性、保存特性等电池性能方面的提高有显著作用。例如，专利文献JP-A-11-67270记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂Li₂PO₃F和二氟磷酸锂LiPO₂F₂添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物和负极活性物接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。在日本专利3439085号公报中，公开了通过经由向电解液中添加二氟磷酸锂在电极界面上形成的膜效果而改进高温循环特性。

现有的文献或专利中提到的二氟磷酸盐的制备方法，一般存在原材料难以获得或分离难度大等问题，难以满足大规模的工业化生产的要求。例如：日本专利特開2014-62036采用LiPF₆与LiCl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，这种方法虽然原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生产。公开专利WO2012004187A2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中LiHPO₄与HF在140℃下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利WO2012004188A1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中P₂O₅与LiF在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂。

发明内容

本发明涉及一种技术上容易控制、原料易得且成本低、产品纯度高的二氟磷酸锂的制备方法。

本发明为实现上述目的，利用卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应获得二氟磷酸锂，由此生产得到二氟磷酸锂的粗品，在纯化后得到高纯度的二氟磷酸锂。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)卤化锂LiX、五卤化磷PX₅和六氟磷酸锂LiPF₆反应得到二氟四卤磷酸锂LiPF₂X₄；

(2)二氟四卤磷酸锂LiPF₂X₄和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂LiPO₂F₂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂LiF₂X₄中的X选自Cl、Br、I中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应中卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂的摩尔比为1：1～2：0.1～1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应生成二氟四卤磷酸锂的反应温度为20～200℃，反应时间为10～48h。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的含活性氧的物质的通式为R₁OR₂，其中R₁、R₂独立地选自含有1～10个碳原子的有机基团、氢原子、硫原子、硫甲基中的任一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应中二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质的摩尔比为1：2～4。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应温度为0～80℃，反应时间为1～24h。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、烷烃、环烷烃、苯及其衍生物、含硫有机溶剂、氯代烷烃、氰基化合物中的至少一种。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)卤化锂LiX、五卤化磷PX₅和六氟磷酸锂LiPF₆反应得到二氟四卤磷酸锂LiPF₂X₄；

(2)二氟四卤磷酸锂LiPF₂X₄和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂LiPO₂F₂。

本发明中的卤化锂、五卤化磷、二氟四卤磷酸锂中的“卤”指的是卤素，具体来说指的是元素周期表ⅦA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、石田(Ts)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂选自氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的任一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的五卤化磷选自五氟化磷、五氯化磷、五溴化磷、五碘化锂中的任一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂LiF₂X₄中的X选自Cl、Br、I中的至少一种。

卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂，具体的反应方程式为：

LiX+PX₅+LiPF₆→LiPF₂X₄ (1)

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应中卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂的摩尔比为1：1～2：0.1～1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应生成二氟四卤磷酸锂的反应温度为20～200℃，反应时间为10～48h。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应生成二氟四卤磷酸锂的反应温度为20～100℃，反应时间为16～30h。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的含活性氧的物质的通式为R₁OR₂，其中R₁、R₂独立地选自含有1～10个碳原子的有机基团、氢原子、硫原子、硫甲基中的任一种。

所述的含有1～10个碳原子的有机基团包括但不限于乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的含活性氧的物质选自H₂O、CH₃OH、CH₃SOCH₃、(CH₃)₂CHOH、CH₃COOH中的至少一种。

二氟四卤磷酸锂LiPF₂X₄和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂LiPO₂F₂的反应式为：

LiPF₂X₄+R₁OR₂→LiPO₂F₂+R₁X+R₂X (2)

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应中二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质的摩尔比为1：2～4。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应温度为0～80℃，反应时间为1～24h。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应温度为0～50℃，反应时间为5～20h。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、烷烃、环烷烃、苯及其衍生物、含硫有机溶剂、氯代烷烃、氰基化合物中的至少一种。

环状碳酸酯可列举的有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

链状碳酸酯可列举的有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等。

环状酯可列举的有γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

链状酯可列举的有乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等。

环状醚可列举的有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。

链状醚可列举的有甲醚、乙醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等。

烷烃可列举的有正己烷、正庚烷、异庚烷等。

环烷烃可列举的有环己烷等。

苯及其衍生物可列举的有苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、苯乙醚等。

含硫有机溶剂可列举的有环丁砜、二乙基砜等。

氯代烷烃可列举的有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等。

氰基化合物可列举的有乙腈等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，二氯苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，乙腈、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的非水溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲醚、乙醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、正己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、环丁砜、二乙基砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙腈中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应中六氟磷酸锂和非水溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5：1～5。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应中二氟四卤磷酸锂与非水溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5：1～5。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应在惰性气氛条件下进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应在惰性气氛条件下进行。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的惰性气氛为氩气或氮气。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的二氟磷酸锂的制备方法还包括纯化步骤。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的纯化步骤为重结晶。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的重结晶过程使用的溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，二氯苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，乙腈、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，还包括如下步骤：重结晶后真空干燥。

作为本发明一种优选的技术方案，所述真空干燥的温度为30～150℃。

经过上述反应可以获得高品质的二氟磷酸锂产品，纯度超过99.00％。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

本发明制备二氟磷酸锂的原料LiX、PX₅、R₁OR₂、LiPF₆易得，都是固体或液体，反应容易操作，整个反应过程条件温和，工艺过程简单，对设备和环境的要求低，制备的二氟磷酸锂纯度和品质好。

本发明的二氟磷酸锂具有较好的界面相容性，可在锂离子电池的石墨负极表面成膜，有效提高电极/电解液界面的稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1：

实施例1提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括以下步骤：

在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将2.6g(0.1mol)LiF和43g(0.1mol)五溴化磷，15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂加入至300mL干燥的碳酸二乙酯中，搅拌，将反应釜温度缓慢升到45～55℃，反应25小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，得到45.3gLiPF₂Br₄。

在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将36g(0.1mol)LiPF₂Br₄加入至200mL干燥的碳酸甲乙酯中，搅拌下慢慢滴加18g(0.3mol)异丙醇，控制反应釜温度小于等于50℃。滴加结束后，45℃下保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，90℃下经真空干燥后得到8.4gLiPO₂F₂白色固体，纯度为99.0％。

实施例2：

实施例2提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括以下步骤：

在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将8.7g(0.1mol)LiBr和43g(0.1mol)五溴化磷、15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂加入至300mL干燥的碳酸二乙酯中，搅拌，将反应釜温度缓慢升到45～55℃，反应25小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，得到46.8gLiPF₂Br₄。

在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将36g(0.1mol)LiPF₂Br₄加入至200mL干燥的碳酸甲乙酯中，搅拌下慢慢滴加31.2g(0.4mol)二甲基亚砜，控制反应釜温度小于等于50℃。滴加结束后，45℃保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，90℃下经真空干燥后得到8.0gLiPO₂F₂白色固体，纯度为99.4％。

实施例3：

实施例3提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，至少包括以下步骤：

在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将2.6g(0.1mol)LiF和20.8g(0.1mol)五氯化磷、15.2g(0.1mol)六氟磷酸锂，加入至250mL干燥的碳酸二乙酯中，搅拌，将反应釜温度缓慢升到45～55℃，反应25小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，得到26.8gLiPF₂Cl₄。

在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将21.8g(0.1mol)LiPF₂Cl₄加入至200mL干燥的碳酸甲乙酯中，搅拌下慢慢滴加31.2g(0.4mol)二甲基亚砜，控制反应釜温度小于等于50℃，滴加结束后，45℃保温反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，90℃下经真空干燥后得到7.5gLiPO₂F₂白色固体，纯度为99.2％。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(1)卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到二氟四卤磷酸锂；

(2)二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂。

2.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的二氟四卤磷酸锂LiF₂X₄中的X选自Cl、Br、I中的至少一种。

3.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应中卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂的摩尔比为1：1～2：0.1～1。

4.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应生成二氟四卤磷酸锂的反应温度为20～200℃，反应时间为10～48h。

5.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的含活性氧的物质的通式为R₁OR₂，其中R₁、R₂独立地选自含有1～10个碳原子的有机基团、氢原子、硫原子、硫甲基中的任一种。

6.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应中二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质的摩尔比为1：2～4。

7.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应温度为0～80℃，反应时间为1～24h。

8.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的卤化锂、五卤化磷和六氟磷酸锂反应得到的二氟四卤磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

9.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的二氟四卤磷酸锂和含有活性氧的物质反应得到二氟磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。

10.如权利要求8或9所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述的非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、烷烃、环烷烃、苯及其衍生物、含硫有机溶剂、氯代烷烃、氰基化合物中的至少一种。