CN114852987B - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

一种二氟磷酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种二氟磷酸锂的制备方法，属于锂电池制备技术领域，所述制备方法包括如下步骤：1)将二氟磷酸盐、有机锂和催化剂混合，进行反应，得到含有二氟磷酸锂的混合液；2)将所述含有二氟磷酸锂的混合液依次进行过滤、浓缩、结晶和干燥，得到二氟磷酸锂。本发明提供的方法制备得到的二氟磷酸锂纯度高，收率高，且操作简单，生产成本低。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池广泛应用于社会各个领域，如消费电子，智能穿戴，电动出行，电力储能等。LiPO2F2由于其本身属于锂盐，不仅可以起到部分替代锂盐的作用，并且由于其特殊的结构及能级效应，分解产生LiF和碳酸锂等。因此可以在正负极形成SEI膜。成膜不仅仅靠着氧化还原(二氟磷酸锂成膜机理包括化学或者电化学反应和沉积)，还可以沉积在电极表面，因此LiPO2F2可以改善电池的高低温性能及循环稳定性，广泛应用于锂离子电池中。
目前超过90％以上是二氟磷酸锂是以六氟磷酸锂为原料，与碳酸锂、含硅助剂等进行反应制备得到的。以六氟磷酸锂等为原料经过反应，得到二氟磷酸锂粗品和一系列副产物，再经纯化、干燥得到商品化的二氟磷酸锂。但是该方法原料成本高，后续提纯工艺复杂，高产率与高纯度不可兼得，技术仍待优化。专利CN113148971A中先制备二氯磷酸盐，然后与氟化试剂反应生成二氟磷酸盐，二氟磷酸盐再与酸反应置换出二氟磷酸，将二氟磷酸经纯化后与锂源反应生成二氟磷酸锂。但该方法步骤繁多，提纯工艺复杂且存在氯离子等杂质较高，难以去除的问题，同时收率也较低。
发明内容
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，该方法制备得到的二氟磷酸锂纯度高，收率高，且操作简单，生产成本低。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二氟磷酸盐、有机锂和催化剂混合，进行反应，得到含有二氟磷酸锂的混合液；所述催化剂为SnCl4、TiCl4、SbCl5、冠醚和季铵盐中的一种或几种；
2)将所述含有二氟磷酸锂的混合液依次进行过滤、浓缩、结晶和干燥，得到二氟磷酸锂。
优选的，所述二氟磷酸盐包括二氟磷酸钾、二氟磷酸钙、二氟磷酸钠和二氟磷酸铵。
优选的，所述二氟磷酸盐采用如下方法制备得到：将磷酸二氢盐、尿素、氟化物和水混合，在50～150℃反应2～8h，得到二氟磷酸盐。
优选的，所述磷酸二氢盐为NaH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2或KH2PO4。
优选的，所述氟化物为HF、ZnF2、NaF、MgF2、FeF3、CoF2、NiF2、MnF2、CuF2、BiF3、HgF2、KF和NH4F中的一种或几种。
优选的，所述磷酸二氢盐、尿素和氟化物的摩尔比为(2-5)：(0.5-2)：(1-3)。
优选的，所述催化剂的添加量为600～3000ppm。
优选的，所述步骤1)中，反应的温度为0～50℃，反应的时间为1～5h。
优选的，所述步骤1)中有机锂为甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂。
优选的，所述步骤2)中浓缩的方式为负压浓缩；所述负压浓缩时的压力为-0.1Mpa；温度为35～75℃；有机溶剂蒸出量为60％～80％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明采用二氟磷酸盐和有机锂为原料，采用液相催化的方法进行置换反应，一步即可得到目标产物二氟磷酸锂。反应过程简单、易操作、反应条件温和。且催化反应选择性强，得到的目标产物收率高，纯度高，后续提纯工艺简单。同时，反应原料廉价，催化剂用量少，选择性强，大幅度降低生产成本。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明本发明采用二氟磷酸盐和有机锂为原料，采用液相催化的方法进行置换反应，一步即可得到目标产物二氟磷酸锂。反应过程简单、易操作、反应条件温和。且催化反应选择性强，得到的目标产物收率高，纯度高，后续提纯工艺简单。同时，反应原料廉价，催化剂用量少，选择性强，大幅度降低生产成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1)将二氟磷酸盐、有机锂和催化剂混合，进行反应，得到含有二氟磷酸锂的混合液；所述催化剂为SnCl4、TiCl4、SbCl5、冠醚和季铵盐中的一种或几种
2)将所述含有二氟磷酸锂的混合液依次进行过滤、浓缩、结晶和干燥，得到二氟磷酸锂。
本发明将二氟磷酸盐、有机锂和催化剂混合，进行反应，得到含有二氟磷酸锂的混合液。
在本发明中，所述二氟磷酸盐优选包括二氟磷酸钾、二氟磷酸钙、二氟磷酸钠和二氟磷酸铵。
在本发明中，所述二氟磷酸盐优选采用如下方法制备得到：将磷酸二氢盐、尿素、氟化物和水混合，在50～150℃反应2～8h，得到二氟磷酸盐。在本发明中，所述磷酸二氢盐优选为NaH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2或KH2PO4。在本发明中，所述氟化物优选为HF、ZnF2、NaF、MgF2、FeF3、CoF2、NiF2、MnF2、CuF2、BiF3、HgF2、KF和NH4HF2中的一种或几种，更优选为NH4HF2。
在本发明中，所述磷酸二氢盐、尿素和氟化物的摩尔比优选为(2-5)：(0.5-2)：(1-3)，更优选为3:1:1.5。本发明中，在二氟磷酸盐时对水的用量没有特殊限定，能够将磷酸二氢盐、尿素和氟化物溶解即可。
在本发明中，反应完成得到二氟磷酸盐后，优选用少量水提取二氟磷酸盐来分离出难溶的尿素缩合物，而后再将得到的二氟磷酸盐的水溶液在40～50℃旋转蒸发进行浓缩，析出的二氟磷酸盐再采用丙酮洗涤。
在本发明中，所述催化剂为SnCl4、TiCl4、SbCl5、冠醚和季铵盐中的一种或几种；所述季铵盐优选为氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵；所述催化剂的添加量优选为600～3000ppm。
在本发明中，所述二氟磷酸盐、有机锂的摩尔比优选为(1-3)：1，更优选为1.5：1。在本发明中，采用上述比例时，二氟磷酸盐是过量的，通过这样的设置，可以将有机锂完全反应掉，更利于后面的提纯。
在本发明中，所述步骤1)中反应的温度优选为0～50℃，更优选为25～35℃；所述反应的时间优选为1～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述步骤1)中有机锂优选为甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂。
目前，市面上多是以六氟磷酸锂为原料，与碳酸锂、含硅助剂等进行反应来制备二氟磷酸锂，原料成本高昂。也有部分采用二氟磷酸与锂源进行反应来制备二氟磷酸锂的。但直接将二氟磷酸盐与锂源进行反应，反应不易控制，不易得到目标产物二氟磷酸锂。本发明通过选择适宜的催化剂及工艺条件，相互配合下，可使二氟磷酸盐与锂源直接反应生成二氟磷酸锂。同时，本发明采用二氟磷酸盐和有机锂为原料，采用液相催化的方法进行置换反应，一步即可得到目标产物二氟磷酸锂。反应过程简单、易操作。且催化反应选择性强，得到的目标产物收率高，纯度高，后续提纯工艺简单。同时，反应原料廉价，催化剂用量少，选择性强，大幅度降低生产成本。
本发明对所述磷酸二氢盐、尿素、氟化物的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
得到含有二氟磷酸锂的混合液后，本发明优选将所述含有二氟磷酸锂的混合液依次进行过滤、浓缩、结晶和干燥，得到二氟磷酸锂。在本发明中，所述浓缩的方式优选为负压浓缩；所述负压浓缩时的压力优选为-0.1Mpa；温度为35～75℃；有机溶剂蒸出量为60％～80％。在本发明中，所述结晶时优选加入非极性溶剂进行结晶。所述非极性溶剂优选为二氯甲烷、四氯化碳、己烷、异辛烷或甲苯。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃；干燥的时间优选为12-18h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至125℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中50℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为90％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到205g含有1000ppm SnCl4的叔丁基锂溶液(水含量≤10ppm，叔丁基锂溶液中叔丁基锂的质量百分比为30％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至30℃反应4h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在120℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂99.5g，计算收率为92.1％(以锂源为基准进行计算)，产品纯度99.93％。
实施例2
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至150℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中40℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为95％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到150g含有1000ppm TiCl4的正丁基锂溶液(水含量≤10ppm，正丁基锂溶液中正丁基锂的质量百分比为40％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至30℃反应4h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在120℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂96.1g，收率为88.9％，产品纯度99.91％。
实施例3
S1：称取136g磷酸二氢胺，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至150℃反应3小时。用少量水提取NH4PO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。NH4PO2F2水溶液于旋转蒸发器中50℃浓缩之后，析出的NH4PO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的NH4PO2F2。相对于所用的磷酸盐，NH4PO2F2的收率为95％。
S2：称取141g二氟磷酸胺加入到205g含有2000ppm SnCl4的叔丁基锂溶液(水含量≤10ppm，叔丁基锂溶液中叔丁基锂的质量百分比为30％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至20℃反应5h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在80℃干燥18h后，得到二氟磷酸锂101g，收率为93.5％，产品纯度99.96％。
实施例4
S1：称取136g磷酸二钙氢，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至150℃反应3小时。用少量水提取Ca(PO2F2)2来分离出难溶的尿素缩合物。Ca(PO2F2)2水溶液于旋转蒸发器中50℃浓缩之后，析出的Ca(PO2F2)2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的Ca(PO2F2)2。相对于所用的磷酸盐，Ca(PO2F2)2的收率为95％。
S2：称取141g Ca(PO2F2)2加入到150g含有3000ppm SnCl5的叔丁基锂溶液(水含量≤10ppm，叔丁基锂溶液中叔丁基锂的质量百分比为40％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至40℃反应2h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至50℃，蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在150℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂101g，收率为94.4％，产品纯度99.96％。
实施例5
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和64g氟化锌放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至125℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中50℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为90％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到205g含有1000ppm SnCl4的叔丁基锂溶液(水含量≤10ppm，叔丁基锂溶液中叔丁基锂的质量百分比为30％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至30℃反应4h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在120℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂95.5g，计算收率为90.1％，产品纯度99.9％。
实施例6
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和75g氟化钾放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至145℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中40℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为90％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到205g含有1000ppm SnCl4的叔丁基锂溶液(水含量≤10ppm，叔丁基锂溶液中叔丁基锂的质量百分比为30％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至30℃反应4h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在120℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂89.5g，计算收率为87.5％，产品纯度99.95％。
对比例1
与实施例2的区别在于，未添加催化剂，其他操作与实施例2完全相同，具体操作如下：
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至150℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中40℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为95％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到正丁基锂溶液(水含量≤10ppm，正丁基锂溶液中正丁基锂的质量百分比为40％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至30℃反应4h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，约蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在120℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂77.5g，收率为71.8％，产品纯度60％。
对比例2
与实施例2的区别在于，催化置换反应时的温度为60℃，其他操作与实施例2完全相同，具体操作如下：
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至150℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中40℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为95％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到150g含有1000ppm TiCl4的正丁基锂溶液(水含量≤10ppm，正丁基锂溶液中正丁基锂的质量百分比为40％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至60℃反应4h，经过滤后，得到含有二氟磷酸锂的滤液。
S3：在-0.1MPa压力下，将滤液升温至60℃，约蒸出溶剂80％时，停止加热；待体系温度降至10℃后，加入500g二氯甲烷(水含量≤5ppm)，调节体系极性，促使二氟磷酸锂结晶，过滤，在120℃干燥12h后，得到二氟磷酸锂67.9g，收率为65.8％，产品纯度45.5％。(注：在实际操作中得到的产物粘稠，副产物较多，纯度低)
对比例3
与实施例2的区别在于，催化剂为手性胺，其他操作与实施例2完全相同，具体操作如下：
S1：称取136g磷酸二氢钾，180g尿素和85.5g氟化氢铵放入四氟材质的反应釜中，加入20ml去离子水，开启搅拌，搅拌速度：60转/分钟。待固体充分混合，开始加热，梯度升温至150℃反应3小时。用少量水提取KPO2F2来分离出难溶的尿素缩合物。KPO2F2水溶液于旋转蒸发器中40℃浓缩之后，析出的KPO2F2用丙酮洗涤，得到纯净并且贮存稳定的KPO2F2。相对于所用的磷酸盐，KPO2F2的收率为95％。
S2：称取141g二氟磷酸钾加入到150g含有1000ppm手性胺的正丁基锂溶液(水含量≤10ppm，正丁基锂溶液中正丁基锂的质量百分比为40％)中，保持体系温度0℃，仔细控制反应温度，将体系升温至60℃反应4h，无法得到二氟磷酸锂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将二氟磷酸盐、有机锂和催化剂混合，进行反应，得到含有二氟磷酸锂的混合液；
2）将所述含有二氟磷酸锂的混合液依次进行过滤、浓缩、结晶和干燥，得到二氟磷酸锂；
所述催化剂为SnCl4、TiCl4、SbCl5、冠醚和季铵盐中的一种或几种；所述催化剂的添加量为600~3000ppm；
所述步骤1）中，反应的温度为0~50℃，反应的时间为1~5h；
所述二氟磷酸盐为二氟磷酸钾、二氟磷酸钙、二氟磷酸钠或二氟磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氟磷酸盐采用如下方法制备得到：将磷酸二氢盐、尿素、氟化物和水混合，在50~150℃反应2~8h，得到二氟磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢盐为NaH2PO4、NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2或KH2PO4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为HF、ZnF2、NaF、MgF2、FeF3、CoF2、NiF2、MnF2、CuF2、BiF3、HgF2、KF和NH4HF2中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢盐、尿素和氟化物的摩尔比为（2-5）：（0.5-2）：（1-3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机锂为甲醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中浓缩的方式为负压浓缩；所述负压浓缩时的压力为-0.1Mpa；温度为35~75℃；有机溶剂蒸出量为60%~80%。
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