CN103253643B - 一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂，和M'F在位反应生成氟化试剂R_nSnF_4-n后，不经过分离直接进入下一步的反应,和卤化锂LiX和卤化磷PX₅（X=Cl,Br）的混合物反应直接制备LiPF₆的方法。本发明是由便宜的原料LiX、PX₅和M'F在相转移催化剂有机锡氯（溴）化物的作用下，直接经过氟-氯交换反应制备高纯度的六氟磷酸锂；不需要预先制备有机锡氟化物R_nSnF_4-n，催化剂可以循环使用，节省时间和能耗，工艺过程简单易控制，对设备和环保的要求低，避免了杂质的引入，使制备出的六氟磷酸锂纯度高。

Description

一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法

【技术领域】

本发明涉及一种制备六氟磷酸锂的方法，具体地涉及一种将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂的相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法。

【背景技术】

六氟磷酸锂(LiPF₆)以其良好的电导率和稳定的电化学性能在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，是制造锂离子电池的关键材料之一。LiPF₆为白色粉末状固体，不仅极易吸湿发生分解，而且热稳定性较差。作为锂离子电池电解质的LiPF₆，必须达到以下技术指标：纯度大于99.5％，含酸量(以HF计)小于150×10^-6，H₂O含量小于20×10^-6，其它金属杂质离子含量均应小于20×10^-6。由于作为锂离子电池电解质锂盐的LiPF₆要满足以上要求，它的制备过程特别困难，因为要制造如此高纯度的LiPF₆，首先需要高纯度的原料LiF和PF₅，这些原料都要经过特殊的纯化步骤或专门的制备方法来获得；其次要创建一个含水量小于10×10^-6的干燥环境，而且产品还必须经过特定的脱水、脱酸等纯化工艺，产品质量方可满足以上要求。LiF在水和其它有机溶剂中的溶解度很低，很难通过重结晶的方法达到电池级材料的纯度要求，PF₅则是一种对水分非常敏感的气体，微量的水气也会使其生成POF3和HF，及不易保存。在现有的制备方法中，都需要采用大量的高纯度无水HF作为原料或溶剂，由于HF是强腐蚀性剧毒物质，大量地制备和使用高纯度无水HF，工艺难度大，设备要求和环保成本高，容易引入杂质，使制备得到的PF₅纯度低，进而影响到LiPF₆的纯度。

国内外对LiPF₆的制备与纯化进行了大量的研究，尤其是日本在这方面的研究工作最为突出，LiPF₆的产业化做的最好。虽然有大量涉及到气--固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法和离子交换法制备LiPF₆的专利文献，但HF溶剂法是目前真正实现了LiPF₆产业化的生产方法。日本专利JP-OS 60-251109和JP-OS 5-279003、中国专利CN1124975C和CN101723346B等都公开了一种LiPF₆的制备方法，其中将PCl₅和HF在液体HF中反应生成PF₅和HCl，然后和溶解在液体HF中的LiF反应，生成LiPF₆。HF溶剂法制备LiPF₆具有反应速度较快、产物转化率较高的优点，但由于上述方法均采用液体HF作为溶剂，必须解决好耐腐蚀性材料的使用。由于PCl₅和HF反应剧烈，反应速度难以控制，容易发生爆炸，反应需要在低温条件下(-78～0℃)操作，成本较高。另外，由于LiF在HF中的溶解度较低，且生成的LiPF₆包裹LiF阻止反应继续进行，未转化的LiF和HF形成加合物(以LiHF₂的形式)混入最终产品，残留的HF也难以从最终产品中彻底脱除。

公开专利US3607020A和US3907977A提出一种生产LiPF₆的方法，其中LiF与PF₅在惰性有机溶剂中反应，PF₅易溶于这些溶剂中，反应可以在较高的温度下进行，然而都要求直接使用PF₅作为原料，但这一原料不能从市场上购买。为此，公开专利CN101353161B提出一种改进的方法，该方法利用PCl₅和HF在惰性有机溶剂中反应制备PF₅气体，得到的PF₅气体纯度高，它和悬浮在惰性有机溶剂中的LiF发生反应，可以高效率(93％)地制备高纯度(99.95％)的LiPF₆。该方法仍然采用HF为原料，产品难免还有HF残留，所产生的副产物为HCl，具有较强的腐蚀性，对合成设备和环保的要求仍然较高，反应温度为零下50℃至零下10℃；同时，由于LiF是一个极为难溶的原料，为了尽可能多地溶解LiF，需要大量的无水HF做溶剂，使得低温操作工艺难度加大，生产成本升高。本发明人在专利(CN201310020380.0)中公开了一种利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷，直接和氟化锂反应生成六氟磷酸锂的方法，虽然反应既不需要使用HF，也不需要在低温下进行，简化了生产工艺，降低了生产成本，并且避免了HF残留，使得产品品质得到提高。但本工艺需要自己制备有机锡氟化物；而且，和HF溶剂法一样，都需要从市场上直接购买高纯度电池级LiF为原料。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术制备六氟磷酸锂LiPF₆的方法中的缺点，提供一种技术上简单可控制，非HF为溶剂，不需要低温设备，不采用难溶性的LiF为原料，而是采用便宜且易溶的LiCl或溴化锂为原料，使得工艺条件简化，设备腐蚀大大减小的相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法。

本发明为实现上述目的，利用有机锡卤化物R_nSnX_4-n在有机溶剂中和普通的氟化物M'F(M'＝Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、Me₄N⁺、Bu₄N⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺等)反应很容易生成相应的有机锡氟化物R_nSnF_4-n(Krause,E.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1918,51,1447和D.Dakternieks and H.Zhu；Inorganica Chimica Acta,196(1992),19)的特点，，将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂，和M'F在位反应生成氟化试剂R_nSnF_4-n后，不经过分离直接进入下一步制备六氟磷酸锂的反应过程，具体的技术方案为：

一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于通过将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂使氟化物M'F在有机溶剂中于干燥氮气气氛下和卤化锂以及五卤化磷混合物发生氟-卤交换反应制备六氟磷酸锂，其反应式：

其中所述的卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述的五卤化磷为五氯化磷或五溴化磷。

上述反应为一锅反应。

本发明一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，通过将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂使氟化物M'F在有机溶剂中于干燥氮气气氛下和卤化锂以及五卤化磷混合物发生氟-卤交换反应制备六氟磷酸锂，也可以先将有机锡卤化物R_nSnX_4-n与氟化物M'F在有机溶剂中于干燥氮气气氛下反应生成有机锡氟化物R_nSnF_4-n，将卤化锂与五卤化磷在有机溶剂中于干燥氮气气氛下反应生成六卤磷酸锂LiPX₆，再将有机锡氟化物R_nSnF_4-n与六卤磷酸锂LiPX₆反应生成六氟磷酸锂LiPF₆，其反应式为：

M’F+R_nSnX_4-n→R_nSnF_4-n+M’X  (2)；

LiX+PX₅→LiPX₆  (3)；

LiPX₆+R_nSnF_4-n→LiPF₆+R_nSnX_4-n  (4)；

其中所述的卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述的五卤化磷为五氯化磷或五溴化磷。

上述方法为先分锅反应再混合一锅反应。

本发明两种方法中的有机锡卤化物R_nSnX_4-n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基,正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，X表示Cl或Br，n表示2或3。

有机锡氟化物R_nSnF_4-n是一种高效的氟化试剂(H.W.Roesky,Chem.Rev.1997,97,3425)，它们可以在非常温和的条件下，与氮(N)、磷(P)、硫(S)以及易溶解在有机溶剂中的金属氯化物(Cl)和溴化物(Br)发生定量的F/Cl(Br)交换反应，生成一些采用常规方法很难制备的氮(N)、磷(P)、硫(S)氟化物和有机金属氟化物。例如，有机锡氟化物R_nSnF_4-n和五卤化磷PX₅反应可以生成高纯度五氟化磷PF₅，有机锡氟化物R_nSnF_4-n和卤化锂LiX反应也可以生成高纯度氟化锂LiF，最后五氟化磷和氟化锂接触反应即可生成六氟磷酸锂LiPF₆。于此同时，由于有机锡氟化物R_nSnF_4-n和五卤化磷以及卤化锂进行氟-氯(溴)交换反应后，又变回有机锡卤化物R_nSnX_4-n，该有机锡卤化物可以和氟化物M'F进行新一轮的氯(溴)-氟交换反应，重新产生新的有机锡氟化物R_nSnF_4-n进入下个反应循环。实际上，在这个反应过程中有机锡卤化物R_nSnX_4-n是作为相转移催化剂将氟元素不断地从氟化物M'F转移到五卤化磷以及卤化锂分子上，使其转化为五氟化磷和氟化锂，二者接触反应最终生成六氟磷酸锂，具体催化反应过程按以下反应式(2)、(5)和(6)顺序发生：

M’F+R_nSnX_4-n→R_nSnF_4-n+M’X  (2)

LiX+PX₅+R_nSnF_4-n→R_nSnX_4-n+LiF+PF₅  (5)

LiF+PF₅→LiPF₆  (6)。

因此，本发明提供了一种常温常压条件下，在干燥氮气气氛的有机溶剂中制备六氟磷酸锂的一锅反应方法。利用有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂促进常见氟化物M'F(M'＝H⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、Me₄N⁺、Bu₄N⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺等)和同一反应体系中的卤化锂和五卤化磷混合物(LiX+PX₅)之间进行氟-氯(溴)交换反应，在位生成氟化锂和五氟化磷混合物(LiF+PF₅)，最终产生六氟磷酸锂LiPF₆溶解在有机溶剂中，同时M'F则转化成不溶于有机溶剂的M'X过滤除去，滤液经过浓缩后冷冻重结晶，得到纯的LiPF₆。

本发明两种方法中的氟化物M'F中的M’为一价阳离子或二价阳离子，其中的一价阳离子不等于H⁺。H⁺也是可行的，但因为HF是强腐蚀性和毒性气体，设备要求高，操作工艺复杂，所以本发明不采用。

如上所述的一价阳离子为Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、Me₄N⁺、Bu₄N⁺中的一种，所述的二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺中的一种。

本发明两种方法中的卤化锂、五卤化磷与氟化物M'F的摩尔比为1：1：6～10，所述的氟化物M'F与有机锡卤化物R_nSnX_4-n的摩尔比为1：0.01～2。

本发明中的有机溶剂为烷烃、芳烃、醚、乙腈、有机碱、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。

如上所述的烷烃和芳烃选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述的醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种；所述的有机碱选自吡啶、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二丙基胺、三丙基胺以及甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺等中的至少一种；所述的碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。

本发明中一锅反应制备六氟磷酸锂的有机溶剂的用量按照卤化锂、五卤化磷与氟化物M'F的总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5:1使用。

本发明中先分锅反应再混合一锅反应制备六氟磷酸锂时，所述的卤化锂和五卤化磷总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为1～2:3～6；氟化物M'F和有机锡卤化物R_nSnX_4-n的总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为1～1.5:3～4。

本发明中的干燥氮气气氛为水含量小于10ppm的氮气气体，反应压力为0.1～3.0MPa。

本发明利用有机锡氯(溴)化物作为相转移催化剂制备六氟磷酸锂的氟-卤交换反应过程中的反应温度控制在20～200℃，反应时间为2～12小时。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

本发明是由便宜的原料LiX、PX₅和M'F在相转移催化剂有机锡氯(溴)化物的作用下，直接经过氟-氯交换反应制备高纯度的六氟磷酸锂；不需要预先制备有机锡氟化物R_nSnF_4-n，催化剂可以循环使用，节省时间和能耗。

本发明同时避免采用强腐蚀性的HF为氟化试剂和溶剂，而是采用无腐蚀性的氟化试剂M'F和有机溶剂，原料易得，反应条件温和，不需要低温设备，没有副产物HCl出现，工艺过程简单易控制，对设备和环保的要求低，避免了杂质的引入，使制备出的六氟磷酸锂纯度高。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：

一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，利用有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂用于促进常见氟化物M'F(M'＝Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、Me₄N⁺、Bu₄N⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺等)和卤化锂以及五卤化磷之间的氟-氯(溴)交换反应，进而生成六氟磷酸锂，具体为：将卤化锂、五卤化磷、氟化物M'F和相转移催化剂R_nSnX_4-n加入同一个反应釜，在有机溶剂中进行一锅反应，经过滤、浓缩、-20℃下冷冻和重结晶，也可以得到高纯度的六氟磷酸锂。

一锅反应制备六氟磷酸锂时，有机溶剂的用量按照卤化锂、五卤化磷与氟化物M'F的总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5:1使用。

本发明还可以将氟化物M'F和有机锡卤化物R_nSnX_4-n(R＝Me,Et,Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu,t-Bu等含1-10个碳的直链或支链烷烃，苯基Ph，苄基Bn及其它取代芳香烃基；n＝2，3)在反应釜I中加入干燥的有机溶剂中，搅拌混合均匀待用，将卤化锂与五卤化磷在反应釜II中加入干燥的有机溶剂中，搅拌下反应生成清亮的六卤磷酸锂LiPX₆溶液；将反应釜II中的六卤磷酸锂溶液导入反应釜I中，继续搅拌下反应，直到全部六卤磷酸锂转化生成六氟磷酸锂溶解在有机溶剂中，同时M'F则转化成不溶于有机溶剂的M'X过滤除去，滤液经过浓缩后在-20℃下冷冻重结晶，得到纯的LiPF₆晶体。

先分锅反应后再一锅反应制备六氟磷酸锂时，其中卤化锂和五卤化磷总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为1～2:3～6，氟化物M'F与有机锡卤化物R_nSnX_4-n总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为1～1.5:3～4。

上述两种工艺中，卤化锂为氯化锂或溴化锂，五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷。

两种工艺中的有机锡卤化物R_nSnX_4-n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，X表示Cl或Br，n表示2或3；

有机溶剂在使用前都经过适当的干燥除水处理，有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、乙腈、有机碱、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。烷烃和芳烃选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种；有机碱选自吡啶、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二丙基胺、三丙基胺以及甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺等中的至少一种；碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。

上述一锅反应和先分锅反应再一锅反应制备六氟磷酸锂时，卤化锂、五卤化磷与氟化物M'F的摩尔比均为LiX:PX₅:M'F＝1：1：6～10，氟化物M'F与相转移催化剂有机锡卤化物的摩尔比均为M'F：R_nSnX_4-n＝1：0.01～2。

上述所有的反应均在干燥氮气气氛中进行，该干燥氮气气氛为干燥的氮气气体，其中的水含量小于10ppm，反应压力选为0.1～3.0MPa，优选为0.1～1.5MPa。

上述反应均可以为常温常压或在更高的温度和压力下进行，提高温度和压力，以及适当的反应时间都有利于提高产物的产率。本发明中反应温度选为在20～200℃下进行，最好在40～100℃下进行；反应时间为2～12小时，优选为5～8小时。

一、按反应式(1)一锅反应制备六氟磷酸锂

实施例1：

在密闭的反应釜I中，在3.0MPa的氮气保护下，常温下将20.82g(0.1mol)PCl₅、4.24g(0.1mol)LiCl、34.86g(0.6mol)KF和19.92g(0.1mol)Me₃SnCl溶解或悬浮在300mL四氢呋喃中，升温至82℃反应8小时，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.2g,检测结果纯度大于99.9％。

实施例2：

在密闭的反应釜I中，在1.5MPa的氮气保护下，常温下将20.82g(0.1mol)PCl₅、4.24g(0.1mol)LiCl、34.86g(0.6mol)KF和21.96g(0.1mol)Me₂SnCl₂溶解或悬浮在150mL乙腈和150mL四氢呋喃的混合溶剂中，升温至100℃反应5小时，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.7g,检测结果纯度大于99.9％。

实施例3：

在密闭的反应釜I中，在0.1MPa的氮气保护下，常温下将43.05g(0.1mol)PBr₅、8.68g(0.1mol)LiBr、34.86g(0.6mol)KF和19.92g(0.1mol)Me₃SnCl溶解或悬浮在150mL乙腈和150mL四氢呋喃的混合溶剂中，升温至200℃反应10小时，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.3g,检测结果纯度大于99.9％。

二、按反应式(2)、(3)和(4)一锅反应制备六氟磷酸锂

实施例4：

(1)在密闭的反应釜I中，在0.5MPa的氮气保护下，常温下将20.82g(0.1mol)PCl₅和4.24g(0.1mol)LiCl溶解在150mL乙腈中，直到形成清亮的LiPCl₆溶液；

(2)在密闭的反应釜II中，在0.5MPa的氮气保护下，将34.86g(0.6mol)KF和19.92g(0.1mol)Me₃SnCl悬浮在150mL四氢呋喃溶剂中,然后在搅拌状态下，将反应釜I中的LiPCl₆溶液缓慢地导入，升温至40℃反应12小时，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.5g,检测结果纯度大于99.9％。

实施例5：

(1)在密闭的反应釜I中，在2.0MPa的氮气保护下，常温下将20.82g(0.1mol)PCl₅和4.24g(0.1mol)LiCl溶解在150mL四氢呋喃中，直到形成清亮的LiPCl₆溶液；

(2)在密闭的反应釜II中，在2.0MPa的氮气保护下，将34.86g(0.6mol)KF和19.92g(0.1mol)Me₃SnCl悬浮在150mL乙腈溶剂中,然后在搅拌状态下，将反应釜I中的LiPCl₆溶液缓慢地导入，升温至82℃反应8小时，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.4g,检测结果纯度大于99.9％。

实施例6：

(1)在密闭的反应釜I中，在2.5MPa的氮气保护下，常温下将20.82g(0.1mol)PCl₅和4.24g(0.1mol)LiCl溶解在150mL乙腈中，直到形成清亮的LiPCl₆溶液；

(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，将34.86g(0.6mol)KF和21.96g(0.1mol)Me₂SnCl₂悬浮在150mL四氢呋喃溶剂中,然后在搅拌状态下，将反应釜I中的LiPCl₆溶液缓慢地导入，升温至60℃反应10小时，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.8g,检测结果纯度大于99.9％。

实施例7：

(1)在密闭的反应釜I中，在0.5MPa的氮气保护下，常温下将43.05g(0.1mol)PBr₅和8.68g(0.1mol)LiBr溶解在150mL乙腈中，直到形成清亮的LiPBr₆溶液；

(2)在密闭的反应釜II中，在0.5MPa的氮气保护下，将34.86g(0.6mol)KF和19.92g(0.1mol)Me₃SnCl悬浮在150mL四氢呋喃溶剂中,然后在搅拌状态下，将反应釜I中的LiPBr₆溶液缓慢地导入，升温至150℃反应5小时的，形成悬浮状溶液，将温度降低到室温，过滤除去不溶固体，在5-10mmHg的真空度下，将滤液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙腈重结晶，在-20℃下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50℃干燥2小时，制得LiPF₆纯品12.6g,检测结果纯度大于99.9％。

Claims (8)

1.一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于通过将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂使氟化物M'F在有机溶剂中于干燥氮气气氛下和卤化锂以及五卤化磷混合物发生氟-卤交换反应制备六氟磷酸锂，其反应式为：

其中所述的卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述的五卤化磷为五氯化磷或五溴化磷；

所述的氟化物M'F中的M’为一价阳离子或二价阳离子，其中的一价阳离子不等于H⁺，所述的一价阳离子为Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、Me₄N⁺、Bu₄N⁺中的一种，所述的二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺中的一种。

2.一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于通过将有机锡卤化物R_nSnX_4-n作为相转移催化剂使氟化物M'F在有机溶剂中于干燥氮气气氛下和卤化锂以及五卤化磷混合物发生氟-卤交换反应制备六氟磷酸锂，其反应式为：

M’F+R_nSnX_4-n→R_nSnF_4-n+M’X；

LiX+PX₅→LiPX₆；

LiPX₆+R_nSnF_4-n→LiPF₆+R_nSnX_4-n；

其中所述的氟化物M'F中的M’为一价阳离子或二价阳离子，其中的一价阳离子不等于H⁺，所述的一价阳离子为Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、Et₄N⁺、Me₄N⁺、Bu₄N⁺中的一种，所述的二价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺中的一种；

其中所述的卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述的五卤化磷为五氯化磷或五溴化磷；

其中三个反应式的反应均在有机溶剂中于干燥氮气气氛下进行。

3.根据权利要求1或2所述的一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的有机锡卤化物R_nSnX_4-n中的R表示含1-10个碳的直链或支链烷烃、芳香烃基中的一种，X表示Cl或Br，n表示2或3。

4.根据权利要求1或2所述的一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的卤化锂、五卤化磷与氟化物M'F的摩尔比为1：1：6～10，所述的氟化物M'F与有机锡卤化物R_nSnX_4-n的摩尔比为1：0.01～2。

5.根据权利要求1或2所述的一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烷烃、芳烃、醚、乙腈、有机碱、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的卤化锂、五卤化磷与氟化物M'F的总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为0.1～0.5:1。

7.根据权利要求2所述的一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的卤化锂和五卤化磷总重量与所述有机溶剂的体积比(w/v)为1～2:3～6；所述的氟化物M'F和有机锡卤化物R_nSnX_4-n的总重量与有机溶剂的体积比(w/v)为1～1.5:3～4。

8.根据权利要求1或2所述的一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的干燥氮气气氛为水含量小于10ppm的氮气气体，反应压力为0.1～3.0MPa，所述的氟-卤交换反应制备六氟磷酸锂的反应温度控制在20～200℃，反应时间为2～12小时。