CN114890402B - 一种六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents
一种六氟磷酸盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114890402B CN114890402B CN202210584178.XA CN202210584178A CN114890402B CN 114890402 B CN114890402 B CN 114890402B CN 202210584178 A CN202210584178 A CN 202210584178A CN 114890402 B CN114890402 B CN 114890402B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexafluorophosphate
- reaction
- hydrogen fluoride
- crystals
- filtrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 147
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 99
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 40
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 30
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M sodium;hydron;difluoride Chemical compound F.[F-].[Na+] BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 3,9-diazaspiro[5.5]undecane-2,4-dione Chemical compound C1C(=O)NC(=O)CC11CCNCC1 ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical group [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 11
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 11
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 11
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 11
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TUWIPNVKZVUASK-UHFFFAOYSA-L azane;nickel(2+);sulfate Chemical compound [Ni+][NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O TUWIPNVKZVUASK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 229910017673 NH4PF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/455—Phosphates containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开了一种六氟磷酸盐的制备方法，属于化学合成技术领域；本发明提供的一种六氟磷酸盐的制备方法包括以下步骤：(1)将氟化氢盐溶解于碳酸酯类溶剂中，并于减压环境下分批加入五氯化磷，搅拌反应，所述搅拌反应的温度为30‑60℃；(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液浓缩、冷却、析晶，再过滤，得六氟磷酸盐晶体；本发明提供的技术方案首次采用在碳酸酯类溶剂中，将固体氟化氢盐与五氯化磷在减压环境下反应制备六氟磷酸盐；采用本发明的技术方案制备六氟磷酸盐的过程中在源头上没有使用高毒气体，且未使用高腐蚀性的原料，同时本发明的副产物较少且处理简单；整体上而言，本发明提供的制备方法安全、环保且得到的产物的收率、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，新能源新材料得到快速的发展，因六氟磷酸盐在非水溶剂中电导率高故而广泛的用作电解质，市场对六氟磷酸盐需求与日俱增。但现有传统技术都是采用无水氟化氢为原料合成，无水氟化氢技术有很多不足之处，有以下几点：无水氟化氢属于低沸点高毒气体，不便于运输和管理、对人体高毒，对生产工作人员不安全、对设备腐蚀性很大，设备投资大、有大量的副产物氯化氢气体难以处理，不环保。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种环保、安全、副产物少的六氟磷酸盐的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氟化氢盐溶解于碳酸酯类溶剂中，并于减压环境下分批加入五氯化磷，搅拌反应，所述搅拌反应的温度为30-60℃；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液浓缩、冷却、析晶，再过滤，得六氟磷酸盐晶体。
本发明的技术方案提供的一种六氟磷酸盐的制备方法中首次采用在碳酸酯类溶剂中，将固体氟化氢盐与分批加入的五氯化磷在减压环境下反应制备六氟磷酸盐；本发明的反应历程是在碳酸酯类溶剂中溶解的氟化氢盐在溶剂中首先解离成氟化氢和氟化盐，接着解离形成的氟化氢与分批加入的五氯化磷在30-60℃下与强活性的氯离子发生取代反应，然后经过滤除去在反应过程中产生的氯化铵固体，将滤液浓缩、冷却、析晶，得六氟磷酸盐；采用本发明的技术方案制备六氟磷酸盐的过程中在源头上没有使用高毒气体，且未使用高腐蚀性的原料，同时本发明的副产物较少且处理简单；整体上而言，本发明提供的制备方法安全、环保且得到的产物的收率、纯度高。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述反应的温度为45-55℃。
当反应温度低于30℃时，反应几乎不发生，当反应温度高于60℃时，制备得到的六氟磷酸盐的收率和纯度都呈现出下降的趋势，因此，限定反应的温度为30-60℃；进一步优选反应温度为45-55℃，在此温度范围内，反应速率适中且反应收率较优，能够达到反应速率和反应收率的良好平衡。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述五氯化磷与氟化氢盐的摩尔比为1：(2-7)。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述五氯化磷与氟化氢盐的摩尔比为1：3。
当五氯化磷与氟化氢盐的摩尔比为1：(2-7)时，既能保证具有良好的收率，又能避免某一种原料的过多添加造成的原料浪费；当五氯化磷与氟化氢盐的摩尔比为1：3时制备得到的收率最优且原料利用率最高。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意一种。
本发明优选碳酸酯类溶剂作为反应溶剂，一方面是因为氟化氢盐在此类溶剂中具有良好的溶解性，另一方面是氟化氢盐能够成功的此类溶剂中解离出稳定的氟化氢和氟化盐，从而能够促进解离形成的氟化氢与后续加入的五氯化磷发生取代反应从而生成产物。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述氟化氢盐包括氟化氢铵、氟化氢钾、氟化氢钠、氟化氢锂中的任意一种。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述分批加入的批次为8-10批次，每批次加入的五氯化磷的重量相同。
采用分批加入的方式一方面是由于五氯化磷中氯离子的活性较高，加入后能够迅速与已经解离形成的氟化氢发生取代反应，分批加入能够在一定程度上控制反应速度，另一方面是由于发生的取代反应是放热反应，分批加入能避免反应过快带来的体系温度显著上升。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述减压环境的压力为0.5-0.9个大气压。
由于本发明的反应过程中不可避免的会产生少量的氯化氢气体，为了使反应尽可能的向目标正反应方向移动，因此将反应体系置于减压环境下反应，设置减压环境的压力为0.5-0.9个大气压既能够方便前期五氯化磷的分批加入，也能保证反应尽可能的往正方向移动，进一步提升反应收率。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述搅拌反应的时间为0.5-10小时，搅拌反应的转速为100-200rps。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述浓缩为浓缩至滤液的饱和状态。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述浓缩至滤液的饱和状态是采用升温加热的方式使得碳酸酯类溶剂蒸发，加热的温度为70-75℃，到看到滤液中有固体混浊物产生时，即停止加热浓缩。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述冷却的温度为(-30)-0℃。
选择在低温下冷却能够减缓析晶的速度，从而能够保证析出的晶体的纯度，同时低温下冷却结晶也能促进产物的析出。
作为本发明所述六氟磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，再过滤后的滤液反复浓缩、冷却、析晶，收集析出的晶体，得六氟磷酸盐晶体。
对滤液进行反复的浓度、冷却、析晶，能够尽可能多的收集体系中生成的六氟磷酸盐，提升反应的收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明的技术方案提供的一种六氟磷酸盐的制备方法中不使用常规的高毒、高腐蚀性的氟化氢气体，显著提升了反应的安全性；
第二：本发明技术方案提供的一种六氟磷酸盐的制备方法中不会产生大量的副产物氯化氢气体，显著提升了反应的环保型；
第三：本发明技术方案提供的一种六氟磷酸盐的制备方法反应操作简单、对设备无特殊要求，且反应的收率、纯度高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
若无特别说明，本发明使用的试剂和仪器都是可以通过常规购买途径得到。
实施例1
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边分批加入边以150rps的转速进行搅拌反应1小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得95g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得92.5g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重得13.26g，计算得六氟磷酸铵的纯度为95％；
具体的，采用硫酸镍氨沉淀法计算六氟磷酸铵纯度的计算方法如下：
2mol的NH4PF6生成1mol的[NI(NH3)6](PF6)2,NH4PF6的摩尔质量为163，NI(NH3)6](PF6)2的摩尔质量为455，生成的[NI(NH3)6](PF6)2为13.26g，换算消耗的NH4PF6为9.5g，得纯度为95.06％，
收率的计算方法如下：1mol的PCl5生成1mol的NH4PF6，PCl5的摩尔质量为208.24，NH4PF6的摩尔质量为163，0.58mol的五氯化磷完全转化为六氟磷酸铵应生成94.54g六氟磷酸铵，因此换算得到收率为97.84％。
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为97.84％，纯度为95.06％。
实施例2
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为35℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应3小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得83g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得79g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重12.8g，计算得六氟磷酸铵的纯度为91.70％；
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为83.57％，纯度为91.70％。
实施例3
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.5个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应3小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得97g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得92g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重13.0g，计算得六氟磷酸铵的纯度为92.96％；
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为97.32％，纯度为92.96％。
实施例4
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入(61g，0.29mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应3小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得82g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得78g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重12.0g，计算得六氟磷酸铵的纯度为85.97％；
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为82.51％，纯度为85.97％。
实施例5
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢钠(109g，1.75mol)溶解于无水碳酸二乙酯(100g)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应3小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二乙酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得98g六氟磷酸钠晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸钠晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得95.5g六氟磷酸钠；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸钠，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重13.05g，计算得六氟磷酸钠的纯度为93％；
即，本实施例的六氟磷酸钠的收率为98.00％，纯度为93.49％。
实施例6
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应3小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为0℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得90g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得88g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重13.26G，计算得六氟磷酸铵的纯度为95.06％；
即，本对比例的六氟磷酸铵的收率为93.08％，纯度为95.06％。
实施例7
本发明实施例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边分批加入边以150rps的转速进行搅拌反应1小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-30)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得96g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得93g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重得13.20g，计算得六氟磷酸铵的纯度为94.63％；
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为97.31％，纯度为94.63％。
对比例1
本发明对比例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为20℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应10小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得15g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得13g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重得12.0g，计算得六氟磷酸铵的纯度为86.03％；
即，本对比例的六氟磷酸铵的收率为13.75％，纯度为86.03％。
对比例2
本发明对比例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水甲苯(80g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边滴加边以150rps的转速进行搅拌反应5小时
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得13g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得11.5g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重10.5g，计算得六氟磷酸铵的纯度为75％；
即，本对比例的六氟磷酸铵的收率为12.16％，纯度为75.27％。
对比例3
本发明对比例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为1个大气压，接着按五氯化磷的重量平均分9个批次加入五氯化磷(122g，0.58mol)，边分批加入边以150rps的转速进行搅拌反应1小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得80g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得75g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重得13.10g，计算得六氟磷酸铵的纯度为93.91％；
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为79.34％，纯度为93.91％。
对比例4
本发明对比例的一种六氟磷酸盐的制备方法：
(1)将氟化氢铵(100g，1.75mol)溶解于无水碳酸二甲酯(100g，93mL)中，控制反应的温度为50℃，反应的压力为0.8个大气压，接着一次性加入五氯化磷(122g，0.58mol)，同时以150rps的转速进行搅拌反应1小时，在搅拌反应的过程中可以看到有大量的白色粉末产生并伴有放热现象；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液置于温度为70℃的环境下蒸发浓缩除去碳酸二甲酯溶剂，当看到滤液中有固体混浊物产生时，即达到了饱和状态时，停止加热，并将体系转移至温度为(-20)℃的环境中冷却，静置析晶，过滤，得晶体和滤液，将滤液再反复浓缩、冷却、析晶，直至不产生晶体，收集所有的晶体，得74g六氟磷酸铵晶体；
(3)将步骤(2)所得六氟磷酸铵晶体于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得70g六氟磷酸铵；
(4)取出步骤(3)中10g六氟磷酸铵，将其溶解于100g蒸馏水中，加入氨水调节体系的pH值为10后再缓慢加入硫酸镍氨溶液，在加入的过程中发现有蓝紫色沉淀产生，过滤分离六氟磷酸镍氨固体，干燥称重得8.6g，计算得六氟磷酸铵的纯度为93.91％；
即，本实施例的六氟磷酸铵的收率为74.04％，纯度为61.65％。
从实施例1-7和对比例1-4中可以看出，采用本发明的制备方法得到六氟磷酸盐的收率在82.51％以上，纯度在85.77％以上，说明本发明提供的技术方案取得了显著的效果；进一步的，从实施例1、实施例2和对比例1中可以看出，制备方法中的反应温度会对反应收率和纯度都带来影响，尤其是对反应收率影响显著，当温度太低时，收率极低，即反应几乎不发生；从实施例1、实施例3和对比例3中可以看出，一定程度的减压能够显著的提升反应的收率，当压力降至一定值后，对收率的影响减少；从实施例1、实施例6和实施例7中可以看出，一定程度的降低析晶的温度能够提升产物的收率，但当进一步降低析晶温度时，对收率的提升作用不明显；从实施例1和实施例4中可以看出，当改变两个原料的摩尔比时，也会对反应的收率带来影响；从实施例1和对比例2中可以发现，当改变反应的溶剂为无水甲苯时，反应几乎不发生，转化率极低；从实施例1和对比例4中可以发现，当不采用分批加入五氯化磷的方式时而是一次性加入，得到的收率降低、纯度也急剧下降。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氟化氢盐溶解于碳酸酯类溶剂中，并于减压环境下分批加入五氯化磷，搅拌反应，所述搅拌反应的温度为45-55℃；
(2)搅拌反应结束后过滤，将所得滤液浓缩、冷却、析晶，再过滤，得六氟磷酸盐晶体；
所述氟化氢盐为氟化氢铵、氟化氢钾或氟化氢钠；
所述五氯化磷与氟化氢盐的摩尔比为1：3。
2.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述分批加入的批次为8-10批次，每批次加入的五氯化磷的重量相同。
4.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述减压环境的压力为0.5-0.9个大气压。
5.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为0.5-10小时，搅拌反应的转速为100-200rps。
6.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述浓缩为浓缩至滤液的饱和状态。
7.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述冷却的温度为(-30)-0℃。
8.如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，再过滤后的滤液反复浓缩、冷却、析晶，收集析出的晶体，得六氟磷酸盐晶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210584178.XA CN114890402B (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种六氟磷酸盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210584178.XA CN114890402B (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种六氟磷酸盐的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114890402A CN114890402A (zh) | 2022-08-12 |
| CN114890402B true CN114890402B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=82726729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210584178.XA Active CN114890402B (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种六氟磷酸盐的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114890402B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115259184B (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-16 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 废旧锂离子电池电解液中回收高纯度六氟磷酸盐和碳酸锂的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316410A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Central Glass Co Ltd | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
| WO2001042133A1 (fr) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Stella Chemifa Kabushiki Kaisha | Procede de production d'hexafluorophosphate de lithium |
| CN1884046A (zh) * | 2006-05-30 | 2006-12-27 | 天津化工研究设计院 | 六氟磷酸锂的溶剂精制方法 |
| CN101209830A (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种六氟磷酸锂的制备方法 |
| CN102105394A (zh) * | 2008-08-08 | 2011-06-22 | 斯泰拉化工公司 | 五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 |
| CN103145109A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-06-12 | 余佩娟 | 利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法 |
| JP2014001136A (ja) * | 2013-08-21 | 2014-01-09 | Stella Chemifa Corp | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
| JP2014189454A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | 六フッ化リン酸リチウムの製造方法 |
| WO2017171425A1 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 붕소와 불소를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 |
| CN108217622A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-29 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种六氟磷酸钠的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102036924B1 (ko) * | 2019-03-15 | 2019-10-25 | (주)후성 | 육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법 |
-
2022
- 2022-05-26 CN CN202210584178.XA patent/CN114890402B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316410A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Central Glass Co Ltd | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
| WO2001042133A1 (fr) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Stella Chemifa Kabushiki Kaisha | Procede de production d'hexafluorophosphate de lithium |
| CN1884046A (zh) * | 2006-05-30 | 2006-12-27 | 天津化工研究设计院 | 六氟磷酸锂的溶剂精制方法 |
| CN101209830A (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种六氟磷酸锂的制备方法 |
| CN102105394A (zh) * | 2008-08-08 | 2011-06-22 | 斯泰拉化工公司 | 五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 |
| CN103145109A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-06-12 | 余佩娟 | 利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法 |
| JP2014189454A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | 六フッ化リン酸リチウムの製造方法 |
| JP2014001136A (ja) * | 2013-08-21 | 2014-01-09 | Stella Chemifa Corp | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
| WO2017171425A1 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 붕소와 불소를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 |
| CN108217622A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-29 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种六氟磷酸钠的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 一种六氟磷酸锂的简易合成工艺;黄晓霞;张志业;王辛龙;;四川化工;20090415(02);全文 * |
| 六氟磷酸锂合成技术的研究进展;肖铭;;精细与专用化学品;20160721(07);全文 * |
| 赵永锋等.过程工程学报.2018,第18卷(第6期),1160-1165. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114890402A (zh) | 2022-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3381923B1 (en) | Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| CN108373142B (zh) | 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| WO2018201711A1 (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN109941978B (zh) | 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 | |
| CN112707418B (zh) | 一种六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN108155434B (zh) | 一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法 | |
| CN111224164B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| JPH09506329A (ja) | リチウムヘキサフルオロホスフェートの製造法 | |
| WO2022262175A1 (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用 | |
| CN114890402B (zh) | 一种六氟磷酸盐的制备方法 | |
| CN107697933A (zh) | 一种六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN114655939B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN113651306B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN112456465A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN112028046A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN108439362A (zh) | 一种高端六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN109678898A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN113549095A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 | |
| CN115849410B (zh) | 一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法 | |
| CN114852987B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN110835096A (zh) | 利用电池级单水氢氧化锂制备高纯无水高氯酸锂的方法 | |
| CN115571900A (zh) | 一种二氟磷酸锂联产六氟磷酸锂的制备方法 | |
| JPS60251109A (ja) | ６−フツ化リン酸リチウムの製造法 | |
| CN116041377B (zh) | 一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |