JP2014189454A - 六フッ化リン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】揮発性の酸不純物が少ない六フッ化リン酸リチウムを製造する方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行うバブリング工程を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行うバブリング工程を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、六フッ化リン酸リチウムの製造方法に関する。
現在、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノートパソコンをはじめ幅広い電子機器に搭載され、その需要は急速に伸びている。また、エコ自動車などの動力源として実用化が進んでおり、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても精力的に研究がなされている。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）はリチウムイオン電池の電解質として有用な化合物である。
六フッ化リン酸リチウムの製造方法については種々提案されているが、例えば、リチウムイオン電池用溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンを反応させる方法がある（下記特許文献１参照）。
特許文献１に記載された上記方法においては、溶媒としてリチウム電池用溶媒を使用しているため、反応により得られた溶液を直接リチウムイオン電池用電解液として使用することが可能である。
しかしながら、反応を行う際に、五フッ化リンや六フッ化リン酸リチウムがわずかな水分と反応して加水分解を起こし、揮発性の酸不純物が副生する。
その結果、反応により得られた溶液からこれらの酸不純物が白煙状のガスとして揮発するため、そのまま取扱うことが困難である。また、これらの酸不純物が溶液中に溶け込んだ状態でリチウムイオン電池用電解液として使用すると、電池特性が低下する傾向にある。
しかしながら、反応を行う際に、五フッ化リンや六フッ化リン酸リチウムがわずかな水分と反応して加水分解を起こし、揮発性の酸不純物が副生する。
その結果、反応により得られた溶液からこれらの酸不純物が白煙状のガスとして揮発するため、そのまま取扱うことが困難である。また、これらの酸不純物が溶液中に溶け込んだ状態でリチウムイオン電池用電解液として使用すると、電池特性が低下する傾向にある。
そこで、本発明は、上記に鑑みて、揮発性の酸不純物が少ない六フッ化リン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。
なお、揮発性の酸不純物とは、例えば、オキシフッ化リン（ＰＯＦ３）、フッ化水素（ＨＦ）等を示す。
なお、揮発性の酸不純物とは、例えば、オキシフッ化リン（ＰＯＦ３）、フッ化水素（ＨＦ）等を示す。
本発明者は、上記課題に対し、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行う、バブリング工程を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法により、揮発性の酸不純物が少ない六フッ化リン酸リチウムを製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の課題を解決する手段は、以下のとおりである。
すなわち本発明の課題を解決する手段は、以下のとおりである。
＜１＞ 有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行うバブリング工程を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
＜２＞ 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒である＜１＞に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
＜３＞ 前記ガスが、窒素ガスである＜１＞又は＜２＞に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
＜４＞ 前記バブリング工程は、前記ガスの流量が前記混合溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分以上であり、バブリング時間が６０分以上であり、且つ、バブリング中の雰囲気温度が０℃〜４０℃の範囲である条件で行う＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
＜５＞ 前記バブリング工程は、前記混合溶液に前記バブリングを行うことにより、オキシフッ化リン由来の酸不純物の濃度の合計が１００重量ｐｐｍ未満であり、且つ、フッ化水素の濃度が２００重量ｐｐｍ未満である六フッ化リン酸リチウム溶液を得る工程である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法によれば、揮発性の酸不純物が少ない六フッ化リン酸リチウムを製造することができる。
[六フッ化リン酸リチウムの製造方法]
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法は、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行うバブリング工程を有する製造方法である。
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法は、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行うバブリング工程を有する製造方法である。
このような製造方法で製造することにより、揮発性の酸不純物が少ない六フッ化リン酸リチウムが得られる。
また、本発明においては、揮発性の酸不純物であるオキシフッ化リンが少なくなるため、オキシフッ化リン由来の酸不純物（オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物）の生成も抑制されることとなる。
（混合溶液の調製）
本発明の製造方法では、まず、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させることにより混合溶液を調製する。
混合溶液の調製方法は、フッ化リチウムと五フッ化リンとの反応が有機溶媒中で行われる方法であればよいが、例えば、有機溶媒に対する溶解度が低いフッ化リチウムを有機溶媒に添加して有機溶媒中に分散させた後、五フッ化リンのガスを吹き込んで行う方法が挙げられる。
生成された六フッ化リン酸リチウムは、有機溶媒に対する溶解度が高いため、混合溶液中に溶解して表面に被膜として残り難い状態で反応が進行する。
本発明の製造方法では、まず、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させることにより混合溶液を調製する。
混合溶液の調製方法は、フッ化リチウムと五フッ化リンとの反応が有機溶媒中で行われる方法であればよいが、例えば、有機溶媒に対する溶解度が低いフッ化リチウムを有機溶媒に添加して有機溶媒中に分散させた後、五フッ化リンのガスを吹き込んで行う方法が挙げられる。
生成された六フッ化リン酸リチウムは、有機溶媒に対する溶解度が高いため、混合溶液中に溶解して表面に被膜として残り難い状態で反応が進行する。
この反応における反応温度は、０℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。
反応温度が０℃以上となることにより、有機溶媒の凝固が抑制され、反応が進行し易い傾向にある。一方、反応温度が４０℃以下であることにより、有機溶媒と五フッ化リンとの反応が抑制され、着色を伴う酸不純物の混入を抑制することができる。
なお、上記反応温度は、有機溶媒中の温度を示す。
反応温度が０℃以上となることにより、有機溶媒の凝固が抑制され、反応が進行し易い傾向にある。一方、反応温度が４０℃以下であることにより、有機溶媒と五フッ化リンとの反応が抑制され、着色を伴う酸不純物の混入を抑制することができる。
なお、上記反応温度は、有機溶媒中の温度を示す。
有機溶媒に分散させるフッ化リチウムの量は、有機溶媒に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜７質量％がより好ましい。
五フッ化リンの量は、フッ化リチウムに対して当量未満が好ましい。
五フッ化リンの量がフッ化リチウムに対して当量未満であることにより、過剰の五フッ化リンが溶媒と反応し、着色を伴い酸不純物が混入することを抑制できる。
五フッ化リンの量がフッ化リチウムに対して当量未満であることにより、過剰の五フッ化リンが溶媒と反応し、着色を伴い酸不純物が混入することを抑制できる。
本発明で使用する有機溶媒としては、リチウムイオン電池用電解液として公知な溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンが挙げられ、これらの中でも、粘度が低く取扱い易い観点から、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートが好ましく、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。また、これらは複数種類を混合して用いてもよい。
（バブリング工程）
次に、上述のようにして得られる混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングするバブリング工程について説明する。
上述した有機溶媒中でのフッ化リチウムと五フッ化リンとの反応において、原料の五フッ化リン及び生成物の六フッ化リン酸リチウムは、わずかな水分と反応して加水分解され、揮発性の酸不純物としてオキシフッ化リンやフッ化水素を副生する。
そこで、これらの揮発性の酸不純物を除去するため、フッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、ガスをバブリングする。
次に、上述のようにして得られる混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングするバブリング工程について説明する。
上述した有機溶媒中でのフッ化リチウムと五フッ化リンとの反応において、原料の五フッ化リン及び生成物の六フッ化リン酸リチウムは、わずかな水分と反応して加水分解され、揮発性の酸不純物としてオキシフッ化リンやフッ化水素を副生する。
そこで、これらの揮発性の酸不純物を除去するため、フッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、ガスをバブリングする。
バブリングに使用するガスの種類は、露点温度が−６０℃以下であれば特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、空気が挙げられる。
これらの中でも、経済性がよく、且つ揮発性の酸不純物を除去する観点から、窒素ガスが好ましい。
これらの中でも、経済性がよく、且つ揮発性の酸不純物を除去する観点から、窒素ガスが好ましい。
バブリングを行う際のガスの流量は、溶液１ｍｌ当たり０．５ｍｌ／分以上が好ましく、揮発性の酸不純物をより除去する観点から、１ｍｌ／分〜１．５ｍｌ／分がより好ましく、１．５ｍｌ／分〜２ｍｌ／分が特に好ましい。
バブリングする時間は、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、９０分以上がさらに好ましく、１２０分以上が特に好ましい。
なお、バブリングの時間は、長いほど好ましい。
なお、バブリングの時間は、長いほど好ましい。
また、バブリングを行うときの温度は、０℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。
温度が０℃以上となることにより、溶媒の凝固が抑制される。一方、４０℃以下であることにより、オキシフッ化リンが溶媒と反応し、着色を伴い酸不純物が混入することを抑制するため好ましい。
なお、上記反応温度は、有機溶媒中の温度を示す。
温度が０℃以上となることにより、溶媒の凝固が抑制される。一方、４０℃以下であることにより、オキシフッ化リンが溶媒と反応し、着色を伴い酸不純物が混入することを抑制するため好ましい。
なお、上記反応温度は、有機溶媒中の温度を示す。
以上のようにして得た溶液を固液分離することにより、過剰のフッ化リチウムを分離し、六フッ化リン酸リチウム溶液を得る。
固液分離の方法は、特に制限はなく、例えば、加圧ろ過、吸引ろ過等が挙げられる。
固液分離の方法は、特に制限はなく、例えば、加圧ろ過、吸引ろ過等が挙げられる。
上述の製造方法により六フッ化リン酸リチウムを製造した場合、リチウムイオン電池用電解液に六フッ化リン酸リチウムが含まれている、六フッ化リン酸リチウム溶液が得られる。この六フッ化リン酸リチウム溶液は、直接リチウムイオン電池用電解液として使用することができる。
六フッ化リン酸リチウム溶液は、オキシフッ化リン由来の酸不純物の濃度の合計が１００重量ｐｐｍ未満であり、且つ、フッ化水素の濃度が２００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、六フッ化リン酸リチウム溶液は、目的に合わせてリチウムイオン電池用溶解液を添加して濃度を調整することができる。
六フッ化リン酸リチウム溶液は、オキシフッ化リン由来の酸不純物の濃度の合計が１００重量ｐｐｍ未満であり、且つ、フッ化水素の濃度が２００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、六フッ化リン酸リチウム溶液は、目的に合わせてリチウムイオン電池用溶解液を添加して濃度を調整することができる。
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」は質量％を表す。また、以下の実施例において、窒素、ヘリウム、空気はいずれも露点が−６０℃以下のものを使用した。
[実施例１]
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、フッ化リチウム３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とエチルメチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／分をキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．２ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１２ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は３４重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１３５重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物（オキシフッ化リン由来の酸不純物）は２０重量ｐｐｍ未満であった。
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、フッ化リチウム３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とエチルメチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／分をキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．２ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１２ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は３４重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１３５重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物（オキシフッ化リン由来の酸不純物）は２０重量ｐｐｍ未満であった。
[実施例２]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を４００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり２ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。
６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は２１重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は７０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は２０重量ｐｐｍ未満であった。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を４００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり２ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。
６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は２１重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は７０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は２０重量ｐｐｍ未満であった。
[実施例３]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、３０分間バブリングした。３０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが残存していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は７８重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１９５重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は１８０重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、３０分間バブリングした。３０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが残存していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は７８重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１９５重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は１８０重量ｐｐｍであった。
[実施例４]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を４００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり２ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、３０分間バブリングした。３
０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが残存していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は６８重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１４０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は１５５重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を４００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり２ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、３０分間バブリングした。３
０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが残存していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は６８重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１４０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は１５５重量ｐｐｍであった。
[実施例５]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は４５重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は６２５重量ｐｐｍであり、その他に、オキシフッ化リン由来物としてオキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物が５６９重量ｐｐｍ検出された。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は４５重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は６２５重量ｐｐｍであり、その他に、オキシフッ化リン由来物としてオキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物が５６９重量ｐｐｍ検出された。
[実施例６]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対してヘリウムガスによりバブリングを行った。ヘリウム流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は５０重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１３８重量ｐｐｍであり、その他に、オキシフッ化リン由来物としてオキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は２０重量ｐｐｍ未満であった。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対してヘリウムガスによりバブリングを行った。ヘリウム流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は５０重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１３８重量ｐｐｍであり、その他に、オキシフッ化リン由来物としてオキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は２０重量ｐｐｍ未満であった。
[実施例７]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して空気によりバブリングを行った。空気の流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は７５重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１８２重量ｐｐｍであり、その他に、オキシフッ化リン由来物としてオキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は２０重量ｐｐｍ未満であった。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して空気によりバブリングを行った。空気の流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は７５重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１８２重量ｐｐｍであり、その他に、オキシフッ化リン由来物としてオキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は２０重量ｐｐｍ未満であった。
[実施例８]
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、フッ化リチウム３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／分をキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．３ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は４８重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１６５重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物（オキシフッ化リン由来の酸不純物）は２０重量ｐｐｍ未満であった。
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、フッ化リチウム３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／分をキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．３ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は４８重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１６５重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物（オキシフッ化リン由来の酸不純物）は２０重量ｐｐｍ未満であった。
[実施例９]
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、フッ化リチウム３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とジエチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／分をキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．４ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１４ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は６０重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１７０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物（オキシフッ化リン由来の酸不純物）は２０重量ｐｐｍ未満であった。
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、フッ化リチウム３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とジエチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／分をキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．４ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１４ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は６０重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は１７０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物（オキシフッ化リン由来の酸不純物）は２０重量ｐｐｍ未満であった。
[実施例１０]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を２０ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．１ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。
６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが残存していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は１２３重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は３５７重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は５４８重量ｐｐｍ検出された。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた後、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を２０ｍｌ／分（溶液１ｍｌあたり０．１ｍｌ／分）に設定し、反応器内を５℃〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。
６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが残存していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は１２３重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は３５７重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は５４８重量ｐｐｍ検出された。
[比較例１]
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた。得られた混合溶液からは白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は１４５重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は４２０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は６４５重量ｐｐｍであった。
実施例１と同様の方法でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させた。得られた混合溶液からは白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のオキシフッ化リンの濃度は１４５重量ｐｐｍ、フッ化水素の濃度は４２０重量ｐｐｍであった。オキシフッ化リンと有機溶媒とが反応した酸不純物は６４５重量ｐｐｍであった。
本発明の方法における、バブリングの条件およびバブリングの結果を表１に示した。
上記の結果より、実施例におけるバブリング工程を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法であれば、比較例における製造方法に比較して、ろ過後のろ液中における不純物濃度が低くなることが明らかである。
また、実施例１及び２と、実施例３及び４と、の比較により、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、バブリングの流量が０．５ｍｌ／分以上であり、バブリングの時間が６０分以上である場合に、より低くなることがわかる。
さらに、実施例１及び５との比較より、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、バブリングの反応温度が５０℃未満である場合に、より低くなることがわかる。
加えて、実施例１、６及び７の比較より、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、バブリングに使用するガスが窒素ガスである場合に、より低くなることがわかる。
そして、実施例１、８及び９の比較より、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、混合溶液中の有機溶媒がエチルメチルカーボネートである場合に、より低くなることがわかる。
また、実施例１及び２と、実施例３及び４と、の比較により、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、バブリングの流量が０．５ｍｌ／分以上であり、バブリングの時間が６０分以上である場合に、より低くなることがわかる。
さらに、実施例１及び５との比較より、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、バブリングの反応温度が５０℃未満である場合に、より低くなることがわかる。
加えて、実施例１、６及び７の比較より、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、バブリングに使用するガスが窒素ガスである場合に、より低くなることがわかる。
そして、実施例１、８及び９の比較より、ろ過後のろ液中における不純物濃度は、混合溶液中の有機溶媒がエチルメチルカーボネートである場合に、より低くなることがわかる。
Claims (5)
- 有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて得られた混合溶液に、露点温度が−６０℃以下のガスを用いてバブリングを行うバブリング工程を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒である請求項１に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記ガスが、窒素ガスである請求項１又は請求項２に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記バブリングは、前記ガスの流量が前記混合溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／分以上であり、バブリング時間が６０分以上であり、且つ、バブリング中の有機溶媒中の温度が０℃〜４０℃の範囲である条件で行う請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
- 前記バブリング工程は、前記混合溶液に前記バブリングを行うことにより、オキシフッ化リン由来の酸不純物の濃度の合計が１００重量ｐｐｍ未満であり、且つ、フッ化水素の濃度が２００重量ｐｐｍ未満である六フッ化リン酸リチウム溶液を得る工程である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
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