CN116041377B - 一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源领域，公开了一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，将三氟化硼导入到流变体体系中反应得到四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂；所述流变体体系由无水氢氟酸和溶解在无水氢氟酸中的草酸锂组成。在本发明的方法中，通过在流变相反应中联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂，发现能够同时提高四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的收率。同时，本发明还提供了一种基于上述方法制备的锂盐。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及到一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐。
背景技术
四氟硼酸锂的制备方法主要有：水溶液法、固相-气相法和非水溶液法三种。固相-气相法采用草酸锂或氟化锂与三氟化硼反应，反应设备要求高，过程控制严格，反应不均匀，效率低等，且原料要求高。非水溶液法采用氟化锂与三氟化硼乙醚直接反应得到，该法产品收率高，但是采用醚类提纯受到限制。水溶液法采用硼酸和氢氟酸反应生成氟硼酸，再与草酸锂反应生成四氟硼酸锂，该法难以得到水分合格的电池级别产物。
D1:EP1308449A2的文件中公开了以下方法：以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成，但是该法反应中有SiF4产生且反应剧烈对设备要求高不利于工业化生产。
D2:CN 109836444B的专利提出将三氟化硼和草酸锂在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物，另将三氟化硼和草酸钾在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸钾与四氟硼酸钾的混合物，再将二者混合进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸钾的混合物；得到的混合物过滤，浓缩滤液，向滤液中加入适量溶剂后，搅拌析晶；过滤，将滤饼真空干燥，得到二氟草酸硼酸锂；该方法操作复杂，易导致产品中钾离子含量超标。
D3:CN105622656的专利提出将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在10～120℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应,其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～8∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；分别进行重结晶并真空干燥得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。采用该方法制备的产物中含有LiBOB从而影响产品品质，而且反应操作复杂，产品收率低。
D4:CN101648963A公开了一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1MPa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为2～3∶5～6∶2∶1；生成含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。
在D4中，经过计算，实施例1的二氟草酸硼酸锂的产量相对于草酸锂，其产率为80％；四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂总产量相对于三氟化硼，其产率大约为30％；四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂总产量相对于草酸锂，其产率大约为65％。
D5:CN107585776A公开了一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法，本发明以三氯化硼为原料，经无水氟化氢氟化得到中间产物三氟化硼，再与高纯度氟化锂固体粉末和无水氢氟酸调制而成的流变体反应，再经浓缩结晶、分离、提纯等步骤得到成品四氟硼酸锂。
其实施例记载：(1)在惰性气体保护下，向无水氟化氢液体中加入高纯度氟化锂固体，经搅拌调制40min以上变成流变体，其中惰性气体选用氮气、氦气、氩气、氙气中的一种，流变体中氟化锂的质量分数为1-2％，高纯度氟化锂固体选用纯度大于99.5％的电池级氟化锂固体粉末；
(2)在温度为5-15℃，压力为50-100KPa的条件下向无水氟化氢液体中通入三氯化硼气体，在5-15℃下反应得到三氟化硼气体；
(3)将步骤(2)中反应得到的三氟化硼气体通入到步骤(1)中制得的氟化锂-无水氟化氢流变体中，反应得到四氟硼酸锂微晶和氟化氢的固液混合物；
在D5中，经过计算，实施例1的四氟硼酸锂相对于三氟化硼，其产率达到了95％。
D6:CN109053786A公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括：将三氟化硼溶解于无水氢氟酸中生成四氟硼酸；加入草酸锂，加热去除氢氟酸，过滤得到含有氟化锂的双草酸硼酸锂产品；加入对双草酸硼酸锂溶解度较大的溶剂，过滤得到只含有双草酸硼酸锂的溶液，蒸发溶液并干燥得到双草酸硼酸锂。
其实施例记载：
S1，将150g无水氢氟酸加入带固体加料装置、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口和过滤装置的容量为316L的不锈钢反应釜中，通入18g三氟化硼，控制反应温度为-10℃，压力控制在0.01MPa以下，密闭条件下充分搅拌4h，三氟化硼溶解于无水氢氟酸中生成四氟硼酸；
S2，向反应釜中缓慢加入55.45g草酸锂并不断搅拌，在夹套中通入低温冷却介质，控制反应釜内温度为0℃，加料完毕，充分反应2h后，继续搅拌4h；
S3，将S2得到的产物加热处理，去除氢氟酸，过滤，得到含有氟化锂的双草酸硼酸锂产品；
可以推论：草酸锂的用量是决定产物是双草酸硼酸锂还是二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的关键，当草酸锂和三氟化硼的比例接近1:1时，就会得到二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的联产产物。
所以，本案解决的技术问题是：如何提高二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂的产率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，在本方法中，通过在流变相反应中联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂，发现能够同时提高四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的收率。
同时，本发明还提供了一种基于上述方法制备的锂盐。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，将三氟化硼导入到流变体体系中反应得到四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂；所述流变体体系由无水氢氟酸和溶解在无水氢氟酸中的草酸锂组成。
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述三氟化硼由如下方法制备：
将三氯化硼加入到无水氢氟酸中生成三氟化硼气体，将三氟化硼气体导入到流变体体系中。
一般来说，控制无水氢氟酸过量即可，在实际生产中，无水氢氟酸和三氯化硼的摩尔比优选为100-200：30；更优选为100-180:30；更优选为100-150:30；在某些实施案例中，无水氢氟酸和三氯化硼的摩尔比为100:30、110:30、120:30、130:30、140:30、150:30、160:30、170:30、180:30、190:30或200:30。
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述流变体体系中草酸锂和无水氢氟酸的重量比为1-4:100。优选为2-3.8:100；优选为2.5-3.5:100；在某些实施案例中，草酸锂和无水氢氟酸的重量比为1.5:100、1.66:100、2:100、2.1:100、2.2:100、2.3:100、2.4:100、2.5:100、2.6:100、2.7:100、2.8:100、2.9:100、3:100、3.1:100、3.2:100、3.3:100、3.4:100、3.5:100、3.6:100、3.7:100、3.8:100、3.9:100或4:100；
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述三氟化硼和草酸锂的摩尔比例为1.9-2.5：1。优选为三氟化硼和草酸锂的摩尔比例为2.3:1；
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述方法具体为：
步骤1：制备三氟化硼气体；
步骤2：将三氟化硼气体导入到流变体体系中，反应温度5-15℃，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
步骤3：采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述步骤2中反应时间为2-6h，反应压力为50-100KPa；反应温度优选为7-13℃；在一些实施案例中，反应时间为2h、3h、4h、5h或6h；反应压力保持微正压即可，可选为50KPa、60KPa、70KPa、80KPa、90KPa、100KPa；
作为本发明的进一步细化，在步骤2结束之后，进行浓缩，浓缩后得到固体产物，采用有机溶剂溶解固体产物，所用溶剂为乙醇、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧六环或乙酸乙酯；
重结晶所用的有机溶剂为乙醇、丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈或乙酸乙酯，重结晶温度为-30℃～100℃。
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，步骤1-3均在惰性气体环境下进行。
在上述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法中，所述草酸锂为纯度大于99.5％的电池级草酸锂固体粉末。
同时，本发明还公开了一种锂盐，所述锂盐为采用如上任一所述的方法制备得到的四氟硼酸锂，以及采用如上任一所述的方法制备得到的双氟草酸硼酸锂。
本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
在本方法中，通过在流变相反应中联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂，发现能够同时提高四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的收率。
究其原理来说，可能的原因为作为双氟草酸硼酸锂的草酸根来源的草酸锂在流变相反应体系中能够溶解完全，通气反应彻底，提高反应转换从而得到高收率的产物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分
实施例1
取2.0kg草酸锂和60kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为8℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取2.7kg无水氟化氢(过量15％)加入反应釜中，温度设置为8℃，压力为80KPa，再取4.6kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在8℃，反应时长为4h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂2.5kg，四氟硼酸锂1.7kg。对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.25％，水分含量11ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.38％，水分含量23ppm。
需要说明的是，不仅仅是本实施例1以及后文的实施例和对比例，在冷却结晶和重结晶过程中，都存在物料损耗，一般来说，在结晶过程中的损耗少则1-3％，多则5-10％，因此虽然本发明的产率并非特别高，但是该产率并未将结晶过程中的损耗计算在内，实际产率更高。
实施例2
取3.0kg草酸锂和100kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为10℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取4kg无水氟化氢(过量14％)加入反应釜中，温度设置为10℃，压力为70KPa，再取6.8kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在10℃，反应时长为3h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂3.7kg，四氟硼酸锂2.3kg。对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.63％，水分含量14ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.66％，水分含量12ppm。
实施例3
取4.0kg草酸锂和120kg无水氟化氢，在惰性气体氦气保护下共同加入合成釜中，温度设置为15℃，充分搅拌1.5h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取5.4kg无水氟化氢(过量15％)加入反应釜中，温度设置为15℃，压力为100KPa，再取9.2kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在15℃，反应时长为4h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于100℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂5.0kg，四氟硼酸锂3.3kg。对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.03％，水分含量21ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.15％，水分含量26ppm。
实施例4
取3.5kg草酸锂和120kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为12℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取4.7kg无水氟化氢(过量15％)加入反应釜中，温度设置为12℃，压力为90KPa，再取8.0kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在12℃，反应时长为3h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂4.2kg，四氟硼酸锂2.8kg。对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.48％，水分含量9ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.85％，水分含量13ppm。
实施例5
取4.5kg草酸锂和130kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为10℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取6.3kg无水氟化氢(过量18％)加入反应釜中，温度设置为10℃，压力为80KPa，再取10.4kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在10℃，反应时长为3h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂5.4kg，四氟硼酸锂3.7kg。对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.62％，水分含量13ppm；四氟硼酸锂的纯度为99.58％，水分含量12ppm。
第二部分考察草酸锂的浓度对于收率的影响
实施例6
大体同实施例1，具体实验过程如下：
取1.5kg草酸锂和60kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为8℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取2.7kg无水氟化氢(过量)加入反应釜中，温度设置为8℃，压力为80KPa，再取3.45kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在8℃，反应时长为4h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂1.93kg，四氟硼酸锂1.31kg。
产品含水率和纯度与实施例1无明显差距。
实施例7
大体同实施例1，具体实验过程如下：
取1kg草酸锂和60kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为8℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。取2.7kg无水氟化氢(过量)加入反应釜中，温度设置为8℃，压力为80KPa，再取2.3kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在8℃，反应时长为4h，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液，采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂1.21kg，四氟硼酸锂0.88kg。
产品含水率和纯度与实施例1无明显差距。
第三部分考察反应温度对于收率的影响
实施例8
大体与实施例6相同，不同的是，三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中后反应温度控制在10℃。最终得到二氟草酸硼酸锂1.99kg，四氟硼酸锂1.33kg。产品含水率和纯度与实施例1无明显差距。
实施例9
大体与实施例6相同，不同的是，三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中后反应温度控制在12℃。最终得到二氟草酸硼酸锂1.90kg，四氟硼酸锂1.26kg。产品含水率和纯度与实施例1无明显差距。
实施例10
大体与实施例6相同，不同的是，三氟化硼气体通入到合成釜中的草酸锂-无水氟化氢流变体中后反应温度控制在14℃。最终得到二氟草酸硼酸锂1.87kg，四氟硼酸锂1.25kg。产品含水率和纯度与实施例1无明显差距。
对比例1
取1.5kg氟化锂和60kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为10℃，充分搅拌1h调制成氟化锂-无水氟化氢流变体。取4kg无水氟化氢(过量14％)加入反应釜中，温度设置为10℃，压力为70KPa，再取6.8kg三氯化硼缓慢匀速通入反应釜中，反应釜中生成的三氟化硼气体通入到合成釜中的氟化锂-无水氟化氢流变体中，控制温度在10℃，反应时长为3h，得到含有四氟硼酸锂的溶液，减压浓缩含有四氟硼酸锂溶液，用碳酸二乙酯冷却结晶，重结晶。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，四氟硼酸锂4.9kg，收率为89.5-90.5％。对所得产品进行分析，四氟硼酸锂的纯度为99.49％，水分含量10ppm。
对比例2
取1.5kg草酸锂和62.7kg无水氟化氢，在惰性气体氮气保护下共同加入合成釜中，温度设置为10℃，充分搅拌1h调制成草酸锂-无水氟化氢流变体。将3.45kg三氯化硼缓慢匀速通入合成釜中，控制温度在10℃，反应时长为4h，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂微晶和氟化氢的固液混合物。过滤得到固体二氟草酸硼酸锂与含有四氟硼酸锂的滤液，用碳酸甲乙酯萃取固体二氟草酸硼酸锂并用碳酸甲乙酯进行减压浓缩、用碳酸甲乙酯冷却结晶，重结晶。同时减压浓缩含有四氟硼酸锂的滤液，用碳酸二乙酯冷却结晶，重结晶。重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于120℃干燥24小时，最终得到二氟草酸硼酸锂1.91kg，四氟硼酸锂1.30kg。
产品含水率和纯度与实施例1无明显差距。
实施例1-10以及对比例1-2的产率可参考表1，在表1中，二氟草酸硼酸锂的产率根据草酸锂的用量为基准进行计算；四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的总产率分别以三氯化硼为基准、草酸锂为基准进行计算；
表1产率结果表
注：由于对比例1的产物并不含二氟草酸硼酸锂，因此上表1中的四氟硼酸锂+二氟草酸硼酸锂总产率％代表四氟硼酸锂的产率。
结果分析：
结合表1可以得到如下结论：
1.实施例1-10以及对比例1的四氟硼酸锂的产率控制并不难，特别是实施例7中，当草酸锂浓度变低之后，虽然二氟草酸硼酸锂的收率不佳，但是四氟硼酸锂的产率逆向增加。
2.通过实施例1-5可见，在本发明中，通过流变体联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂可以提高双氟草酸硼酸锂的收率。
并且考虑到结晶和重结晶过程中的双氟草酸硼酸锂损耗，我们可以预期，本发明的实施例1-5的双氟草酸硼酸锂的实际收率大于92％，四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的总收率大于95％。
3.通过实施例1、实施例6和实施例7可见，控制草酸锂是本发明的一个关键参数，通过控制草酸锂的浓度，可控制双氟草酸硼酸锂的收率，如果包含结晶和重结晶的损耗，实施例6的双氟草酸硼酸锂的实际收率我们预测大于97％。同时通过实施例6和7可见，浓度的变化对四氟硼酸锂的产率敏感性不大。所以进一步论证，控制双氟草酸硼酸锂的产率，原料浓度是比较关键的一个指标。
同时，通过实施例2和4与实施例1进行对比可见，即使在较低浓度的草酸锂的情况下，如果不对温度、压力进行优化控制，其也无法达到较优的双氟草酸硼酸锂的产率1。
4.通过实施例6、实施例8-10可见，反应温度也是一个比较重要的参数，反应温度控制在10℃，对于收率的影响是显著的。
所以建议草酸锂和氢氟酸的比例最佳控制在1：40，反应温度控制在10℃。
5.通过对比例2、实施例8、实施例6可见，三氟化硼是直接导入还是通过三氯化硼的形式导入对双氟草酸硼酸锂的收率影响很大；
通过上述实施例1-10以及对比例1-2的对比可以得知：利用草酸锂和三氟化硼气体反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂收率在85％以上，氟化锂-无水氟化氢流变体单独参与反应生产四氟硼酸锂反应收率和本发明的联产收率我们认为无本质区别。
但是超乎预期的是，利用草酸锂-无水氟化氢流变体参与反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂可以提高反应转换率，提高反应收率，特别是双氟草酸硼酸锂的收率的改善是超乎项目立项期望的。
综上所述，如果要达到双氟草酸硼酸锂较高的收率，草酸锂和氢氟酸的比例最佳控制在1：40，反应温度控制在10℃，反应时间为4h，反应过程保压80KPa。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，将三氟化硼导入到流变体体系中以5-15℃的反应温度反应得到四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂；
所述流变体体系由无水氢氟酸和溶解在无水氢氟酸中的草酸锂组成；所述流变体体系中草酸锂和无水氢氟酸的重量比为1.66-3.4:100；所述三氟化硼和草酸锂的摩尔比例为1.9-2.5：1。
2.根据权利要求1所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述三氟化硼由如下方法制备：
将三氯化硼加入到无水氢氟酸中生成三氟化硼气体，将三氟化硼气体导入到流变体体系中。
3.根据权利要求1所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述方法具体为：
步骤1：制备三氟化硼气体；
步骤2：将三氟化硼气体导入到流变体体系中，得到含二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
步骤3：采用有机溶剂溶解、冷却结晶和重结晶实现二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的分离和收集。
4.根据权利要求3所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2中反应时间为2-6h，反应压力为50-100KPa。
5.根据权利要求3所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，步骤1-3均在惰性气体环境下进行。
6.根据权利要求3所述的基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述草酸锂为纯度大于99.5%的电池级草酸锂固体粉末。
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| CN101643481A (zh) * | 2009-08-28 | 2010-02-10 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 |
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| CN107585776A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-16 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法 |
| CN112480153A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
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| CN107585776A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-16 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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