CN105399761A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。该方法包括：在衬氟反应釜中加入草酸锂和无水HF，充分搅拌使草酸锂充分溶于HF中；然后将三氟化硼气体通入到反应釜中，控制三氟化硼流速为0.5-2L/Min，反应温度在0-90℃，反应压力在0-0.5MPa，三氟化硼与草酸锂的摩尔比为2.2-2:1，三氟化硼气体通入完毕后，继续搅拌反应2-24小时，蒸发结晶反应产物，得到二氟草酸硼酸锂粗产品；快速干燥后，加入有机溶剂，溶解并过滤、干燥后得到二氟草酸硼酸锂产品，其中所述的有机溶剂采用酯类、醚类、醇类和腈类中的一种或几种，有机溶剂用量应保证四氟硼酸锂能够完全溶解于有机溶剂中，且二氟草酸硼酸锂不能完全溶于有机溶剂中。本发明方法简单、实用、可大规模工业化生产二氟草酸硼酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够用于锂离子电池非水电解液用添加剂二氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
二氟草酸硼酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的高低温性能，并且能够在电极材料的负极材料表面能够形成更加稳定的SEI膜结构，能够显著提高电池的循环性能。目前已知的该种添加剂的制备方法主要有以下几种。
EP1308449A2中报道了LiBF4、草酸在碳酸酯类溶剂中用四氯化硅、三氯化铝为助剂发生反应，或以LiBF4、LiF、草酸为原料，三氯化硼、三甲氧基硼为助剂制备LiDFOB的改进方法。改进后LiBF4的残留率可降至0.5％以下。但此类方法反应较为剧烈，加入催化剂后有大量气体(SiF4或HCl)生成，对工艺和设备要求高，不利于工业化生产。
CN103265569A中以草酸锂、三氟化硼乙醚为原料，碳酸酯、乙腈等混合溶剂，加入催化剂(四氯化硅、三氯化铝、四溴化硅、三溴化硼)在封闭干燥反应器内反应，过滤除去未反应的固体和草酸锂后得到含LiDFOB的溶液，浓缩后低温析晶，真空干燥后可得到纯度99.9％的产品。但该方法反应复杂，使用溶剂种类过多。
发明内容
为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单、实用、可大规模工业化生产的二氟草酸硼酸锂制备方法。
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。该方法在于利用廉价的三氟化硼与预先溶解于氟化氢中的草酸锂反应，然后通过蒸发结晶、溶解过滤方式得到所需产品。其具体方法为：
1)在衬氟反应釜中加入草酸锂和无水HF，充分搅拌使草酸锂充分溶于HF中；然后将三氟化硼气体通入到反应釜中，控制三氟化硼流速为0.5-2L/Min，反应温度在0-90℃，反应压力在0-0.5MPa，三氟化硼与草酸锂的摩尔比为2.2-2:1，三氟化硼气体通入结束后，继续搅拌反应2-24小时，蒸发结晶反应产物，得到二氟草酸硼酸锂粗产品；
2)干燥步骤1)所得的二氟草酸硼酸锂粗产品，干燥后，加入有机溶剂，溶解并过滤、干燥后得到二氟草酸硼酸锂产品。所得的二氟草酸硼酸锂粗产品中的主要杂质为四氟硼酸锂，通过四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂在有机溶剂中的溶解度差异，得到纯净的二氟草酸硼酸锂产品。其中所述的有机溶剂采用酯类、醚类、醇类和腈类中的一种或几种，根据溶剂的不同，适当调整有机溶剂用量，应保证四氟硼酸锂能够完全溶解于有机溶剂中，并且二氟草酸硼酸锂不能完全溶于有机溶剂中。
根据本发明所述的制备方法，为保证产品的纯度和收率，步骤1)的反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，为避免该反应系统中有水存在产生副产品，保证产品纯度，所述的草酸锂、三氟化硼、无水HF、有机溶剂及反应装置均经过除水处理。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，醚类溶剂为乙醚、二甲醚，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇，腈类为乙腈。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入量与二氟草酸硼酸锂产品的质量比为2-10：1。
根据本发明所提供的制备方法，其中蒸发结晶时所得的HF回收重复使用。
本发明的优势在于使用价格便宜的原料制备二氟草酸硼酸锂，该方法制备方法简单，克服了其它方法存在的反应步骤多、反应消耗大、且最终产品杂质过多的缺点，从而可以大幅节省成本。
附图说明
图1是本发明一种二氟草酸硼酸锂的制备方法的具体试验方法示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明一种二氟草酸硼酸锂的制备方法的技术方案作进一步说明。以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述说明，只要不超出其要点范围，实施时可任意变化。
实施例1：在室温条件下，在带有夹套衬氟的反应容釜中中加入101.9g草酸锂，1300gHF，并搅拌至使草酸锂完全溶于HF中。然后将BF3气体143.02g缓慢通入反应釜中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30℃左右，气体通入完毕后，继续搅拌4小时。过滤后，通过蒸发结晶方式得产品300.12g，经快速干燥(真空条件下干燥1小时，然后升温至80℃，真空条件下干燥3小时)后得粗产品254.13g。最后将所得到的粗产品加入300gDMC，经溶解并过滤、干燥(将冷N2升温至50℃，持续通入热N2三小时后，将N2升温至90℃，干燥8小时)后得到产品质量为190.37g，其中理论产量为193.79g，产品收率达到98.23％。所得产品的产品纯度为99.96％，含水量为3.8ppm，含酸量为15ppm，产品质量优于其它方法所得到的产品。
表一
实施例2：在室温条件下，在带有夹套的反应容器中1中加入101.9g草酸锂，1300gHF，并搅拌至使草酸锂完全溶于HF中。然后将BF3气体143.12g缓慢通入反应釜中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30℃以下，气体通入完毕后，继续搅拌4小时。过滤后，通过蒸发结晶方式得粗产品298.34g，经快速干燥后得粗产品250.12g。最后将所得到的粗产品加入300g乙醚，经溶解并过滤、干燥后得到产品质量为189.27g，其中理论产量为193.79g，产品收率达到97.66％。所得产品的产品纯度为99.93％，含水量为4.8ppm，含酸量为20ppm。
表二
实施例3：在室温条件下，在带有夹套的反应容器中1中加入101.9g草酸锂，1300gHF，并搅拌至使草酸锂完全溶于HF中。然后将BF3气体144.28g缓慢通入反应釜中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在40℃左右，气体通入完毕后，继续搅拌8小时。过滤后，通过蒸发结晶方式得产品301.21g，经快速干燥后得产品252.27g。最后将所得到的产品加入400g乙醇，经溶解并过滤、干燥后得到产品质量为187.23g，其中理论产量为193.79g，产品收率达到97.61％。所得产品的产品纯度为99.87％，含水量为5.2ppm，含酸量为23ppm。
表三
实施例4：在室温条件下，在带有夹套的反应容器中1中加入101.9g草酸锂，1300gHF，并搅拌至使草酸锂完全溶于HF中。然后将BF3气体143.52g缓慢通入反应釜中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在15℃左右，气体通入完毕后，继续搅拌12小时。过滤后，通过蒸发结晶方式得产品303.12g，经快速干燥后得产品253.21g。最后将所得到的产品加入400g乙腈，经溶解并过滤、干燥后得到产品质量为187.54g，其中理论产量为193.79g，产品收率达到97.77％。所得产品的产品纯度为99.93％，含水量为3.9ppm，含酸量为21ppm。
表四
Claims (6)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在衬氟反应釜中加入草酸锂和无水HF，充分搅拌使草酸锂充分溶于HF中；然后将三氟化硼气体通入到反应釜中，控制三氟化硼流速为0.5-2L/Min，反应温度在0-90℃，反应压力在0-0.5MPa，三氟化硼与草酸锂的摩尔比为2.2-2:1，三氟化硼气体通入完毕后，继续搅拌反应2-24小时，蒸发结晶反应产物，得到二氟草酸硼酸锂粗产品；
2)快速干燥步骤1)所得的二氟草酸硼酸锂粗产品，干燥后，加入有机溶剂，溶解并过滤、干燥后得到二氟草酸硼酸锂产品，其中所述的有机溶剂采用酯类、醚类、醇类和腈类中的一种或几种，根据溶剂的不同，适当调整有机溶剂用量，应保证四氟硼酸锂能够完全溶解于有机溶剂中，并且二氟草酸硼酸锂不能完全溶于有机溶剂中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的草酸锂、三氟化硼、无水HF、有机溶剂及反应装置均经过除水处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，醚类溶剂为乙醚、二甲醚，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇，腈类为乙腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入量与二氟草酸硼酸锂产品的质量比为2-10：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,蒸发结晶时所得的HF回收重复使用。
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