CN110520431A - 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供通过阳离子交换来收率良好地制造下述通式(1)所示的磷酰亚胺盐的方法。作为方法,具有如下工序:在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中,使下述通式(2)所示的磷酰亚胺盐与具有M1n+的阳离子交换树脂或通式(4)所示的金属盐接触而进行阳离子交换的工序。
Description
技术领域
本发明涉及磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,信息存储设备、通信设备、即电脑、摄像机、数码相机、移动电话、智能手机、电动工具等的小型、面向需要高能量密度用途的蓄电系统、电动车辆、混合动力车、燃料电池汽车辅助电源、蓄电等大型、面向高能量密度用途的蓄电系统备受注目。作为其中一个候补,可列举出锂离子电池、锂电池、锂离子电容器、进而作为更革新的电池的锂硫电池、钠离子电池、镁离子电池等非水电解液电池。
关于这些非水电解液电池,为了实现高性能化而代替作为目前的主要电解质的六氟磷酸盐(锂盐、钠盐)、格氏试剂(镁盐)积极研究开发了双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐、双(氟磺酰基)酰亚胺盐、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐等双磺酰亚胺盐(抗衡阳离子为锂、钠、镁等)。
另外,进行了如下尝试:将这些双磺酰亚胺盐作为离子液体(抗衡阳离子为季铵的盐、酰亚胺Li盐与二醇系醚的络合物)用于溶剂,而并非作为非水电解液的主电解质,进而还进行了作为用于形成保护电极表面的SEI的添加剂来使用的研究。
在这样的背景下,本申请人在专利文献1中阐明了如下内容:通过向非水电解液中添加介由氮连接了两个磷酰基的磷酰亚胺盐、而并非是介由氮连接了两个上述磺酰基的双磺酰亚胺盐,从而能够抑制充放电循环时的产气量。
另外,本申请人分别在专利文献2、3中阐明了如下内容:通过组合使用介由氮连接了磺酰基与磷酰基的磷酰亚胺盐及离子性络合物,从而能够实现优异的高温耐久性,进而通过组合使用介由氮连接了磺酰基与磷酰基的磷酰亚胺盐及乙烯基硅烷,从而不仅能实现在50℃以上的优异的循环特性而且还实现了优异的低温输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-015214
专利文献2:日本特开2016-027028
专利文献3:日本特开2016-157679
专利文献4:日本专利第4198992号
专利文献5:日本专利第5723439号
专利文献6:日本特开2010-168308
专利文献7:日本特开2013-241353
非专利文献
非专利文献1:Z.Anorg.Allg.Chem.412(1),65-70,(1975年)
非专利文献2:Z.Anorg.Allg.Chem.632(7),1356-1362,(2006年)
非专利文献3:TETRAHEDRON LETT.46(32),5293-5295(2005年)
非专利文献4:Chem.Ber.91(6),1339-1341(1958年)
发明内容
发明要解决的问题
通过使磷酸酰胺与磷酰卤或与磺酰卤在有机碱的存在下反应而可以得到磷酰亚胺叔铵盐(此时,作为阳离子的叔铵为使用的有机碱的质子体。)。为了得到磷酰亚胺盐(阳离子为锂、钠、钾、镁、季铵等),可认为通常的方法是交换该磷酰亚胺叔铵盐的阳离子。
需要说明的是,关于并非磷酰亚胺盐且结构类似的双磺酰亚胺盐(抗衡阳离子为碱金属),公开了各种合成法,例如,专利文献5的实施例1~3中公开了:将双(氟磺酰基)酰亚胺铵盐溶解于乙酸丁酯中,在其中加入氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液或氢氧化钠水溶液并进行加热减压回流,由此能够将酰亚胺盐的抗衡阳离子由铵转化为钾、锂或钠。
另外,专利文献6中记载了:通过用阳离子交换树脂对溶解于水中的双(氟磺酰基)酰亚胺盐(抗衡阳离子为鎓)进行处理,从而能够转化为双(氟磺酰基)酰亚胺盐(抗衡阳离子为碱金属),另外,合成例9中公开了:将双(氟磺酰基)酰亚胺三乙基铵盐溶解于乙酸丁酯中,在其中加入氢氧化锂水溶液后去除水相,由此在残留的有机相中包含高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
另外,专利文献7的实施例1中公开了如下方法:通过用氢氧化钾水溶液对双(氟磺酰基)酰亚胺三乙基铵盐进行处理,从而进行阳离子交换,然后蒸馏去除水和游离的三乙胺,进而使结晶在异丙醇中析出,由此制造高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺钾。
如上所述,关于双磺酰亚胺盐,为了将抗衡阳离子转化为碱金属,通常用包含水的溶剂系来实施阳离子交换。
然而,在磷酰亚胺盐的制造中使用上述现有的方法而出现了收率极低这样严重的问题。
需要说明的是,阳离子为锂、钠、钾的情况,磷酰亚胺盐是通过使磷酸酰胺与磷酰卤或磺酰卤在无机碱(氢化锂或氢化钠或氢化钾)的存在下反应而得到的,但是这些金属氢化物价格昂贵,因此并不是能用于工业上的方法。
关于磷酰亚胺盐中的、取代基全部为氟的双(二氟磷酰基)酰亚胺钾,专利文献4(实施例5)中公开了双(二氯磷酰基)酰亚胺通过利用氟化钾进行的氟化而得到。然而,即使进行氟化钾中的氟化,氟化锂、氟化钠、氟化镁也不会容易地进行氟化,因此利用该方法无法直接得到双(二氟磷酰基)酰亚胺盐的锂阳离子体、钠阳离子体、镁阳离子体。
另外,用氟化钾使双(二氯磷酰基)酰亚胺的锂盐、钠盐、镁盐氟化时,成为作为产物的双(二氟磷酰基)酰亚胺盐的阳离子与原本的阳离子(锂或钠或镁)与钾的混合物,无法纯度良好地得到具有目标金属阳离子的双(二氟磷酰基)酰亚胺盐。
进而,非专利文献1中公开了通过三氟氧化磷与六甲基二硅基氨基锂的反应而可以得到双(二氟磷酰基)酰亚胺锂,但该方法使用无法容易地获得且毒性非常高的三氟氧化磷、价格昂贵的六甲基二硅基氨基锂,因此不是能在工业上使用的方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供通过阳离子交换来收率良好地制造规定结构的磷酰亚胺盐的方法。进而,其目的在于提供经过上述阳离子交换来有效地制造包含规定结构的磷酰亚胺盐的非水电解液的方法和非水二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中进行阳离子交换反应,从而能够收率良好地得到目标磷酰亚胺盐。需要说明的是,有机溶剂中的水分量例如可以通过通常的卡尔费休滴定而求出。
即,本发明涉及下述通式(1)所示的磷酰亚胺盐的制造方法,其具有如下工序:在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中,使下述通式(2)所示的磷酰亚胺盐与具有M1n+的阳离子交换树脂(以下,有时记为“阳离子交换树脂”、简记为“离子交换树脂”)或通式(4)所示的金属盐接触而进行阳离子交换。
[式中,M1n+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子,
M2n+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子(有机叔碱的质子体)中任意者或其混合物,
产物的阳离子M1n+与原料的阳离子M2n+不同,
N为氮原子,P为磷原子,X为硫原子或磷原子,n为1或2,X为硫原子时,m为2且不存在R4,
X为磷原子时,m为1,
B为氯化物离子、硫酸根离子、磺酸根离子或碳酸根离子,
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基和芳氧基。]
上述有机溶剂的含水量优选为0.05质量%以下。
另外,上述M1n+优选为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或嘧啶鎓阳离子。
另外,上述M1n+为锂离子,上述有机溶剂的含水量优选为0.0001~0.03质量%。
另外,上述M1n+为钠离子,上述有机溶剂的含水量优选为0.001~0.05质量%。
另外,上述M2n+优选为脂肪族叔胺的质子加合物。
另外,上述脂肪族叔胺的质子加合物优选为三乙胺的质子加合物、三正丁胺的质子加合物或四甲基乙二胺的质子2当量加合物。
另外,上述B优选为氯化物离子、硫酸根离子或碳酸根离子。
另外,上述R1和R2各自独立地为甲氧基或氟原子,
上述R3为三氟甲基、甲基、乙烯基、甲氧基、炔丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基、三氟乙氧基或氟原子,
上述R4优选为氟原子。
另外,上述阳离子交换树脂优选为具有磺酸基的阳离子交换树脂。
另外,上述有机溶剂优选为选自碳酸酯类、链状酯类、醚类和酮类中的至少1种。
另外,上述碳酸酯类优选选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成的组,
上述链状酯类优选选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯组成的组,
上述醚类优选选自由四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷组成的组,
上述酮类优选选自由丙酮和甲乙酮组成的组。
另外,优选具有如下工序:在上述的磷酰亚胺盐的制造方法的阳离子交换工序之前,
将预先混合磷酸酰胺和磺酰卤而得到的混合物与有机碱混合的工序,所述磷酸酰胺具有选自氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团;所述磺酰卤具有氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基或芳氧基,或者
将预先混合磺酰卤和有机碱而得到的混合物与磷酸酰胺混合的工序,所述磷酸酰胺具有选自氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团,所述磺酰卤具有氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基或芳氧基。
另外,本发明为非水电解液的制造方法,其至少将利用上述的磷酰亚胺盐的制造方法制造的磷酰亚胺盐与溶质溶解于非水溶剂中。
上述溶质优选为选自由LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaSO3F、NaN(CF3SO2)2和NaN(CF3SO2)(FSO2)组成的组中的至少1者。
相对于上述非水溶剂、上述溶质和上述磷酰亚胺盐的总量,上述磷酰亚胺盐的添加量优选为0.005~12.0质量%的范围。
优选进一步添加选自由含氟环状碳酸酯、含有不饱和键的环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯、草酸硼酸盐、草酸磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双磺酰亚胺盐、双磷酰亚胺盐、芳香族化合物、腈化合物和烷基硅烷组成的组中的至少1种添加剂。
作为含氟环状碳酸酯,优选氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯等,
作为含有不饱和键的环状碳酸酯,优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯等,
作为含氟链状碳酸酯,优选三氟代碳酸甲乙酯、双(三氟乙基)碳酸酯、乙基三氟乙基碳酸酯等,
作为酯,优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、三氟丙酸甲酯、三氟丙酸乙酯等,
作为环状硫酸酯,优选硫酸亚乙基酯、硫酸亚丙基酯、硫酸亚丁基酯、硫酸亚戊基酯等,
作为环状磺酸酯,优选1,3-丙烯磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯等,
作为草酸硼酸盐,优选LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)等,
作为草酸磷酸盐,优选LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3等
作为二氟磷酸盐,优选LiPO2F2、NaPO2F2等,
作为氟磺酸盐,优选LiSO3F、NaSO3F等,
作为双磺酰亚胺盐,优选LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)等,
作为双磷酰亚胺盐,优选LiN(F2PO)2、NaN(F2PO)2等,
作为芳香族化合物,优选联苯、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、环己基苯等,
作为腈化合物,优选琥珀腈等,
作为烷基硅烷,优选乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙烯基氟硅烷、二乙烯基氟甲基硅烷等。
上述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少1者。
另外,本发明还涉及非水二次电池的制造方法,经由上述的非水电解液的制造方法来制作具备正极、负极和上述非水电解液的非水二次电池。
发明的效果
根据本发明,能够收率良好地通过阳离子交换制造上述通式(1)所示的磷酰亚胺盐。另外,能够经由上述阳离子交换来有效地制造包含上述通式(1)所示的磷酰亚胺盐的非水电解液。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地说明,但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子,本发明的范围不受这些的具体内容的任何限定。可以在公开的范围内进行各种变形地实施。
[关于磷酰亚胺盐(1)的制造,]
前述的、介由氮连接了磺酰基与磷酰基的磷酰亚胺盐和介由氮连接了2个磷酰基的磷酰亚胺盐是以下规定的通式(1)所示的化合物。另外,作为其原料的磷酰亚胺盐为以下规定的通式(2)所示的化合物,两者的抗衡阳离子不同。此处,A为下述通式所示的磷酰亚胺阴离子。
M1n+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子,M2n+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子(有机叔碱的质子体)中的任意者或其混合物,产物的阳离子M1n+与原料的阳离子M2n+不同。例如,M1n+为锂离子时,M2n+为除了锂离子以外的碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子(有机叔碱的质子体)中的任意者,M1n+为乙基甲基咪唑鎓阳离子(季铵)时,M2n+为除了碱金属阳离子、碱土金属阳离子、乙基甲基咪唑鎓阳离子以外的季铵阳离子、叔铵阳离子(有机叔碱的质子体)中的任意者。
作为碱金属阳离子,例如可列举出:锂离子、钠离子、钾离子等,作为碱土金属阳离子,例如可列举出:镁离子、钙离子等。作为季铵阳离子,例如可列举出:四烷基铵阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子等。作为季鏻阳离子,可列举出四烷基鏻阳离子等。
上述通式(1)和(2)中,N为氮原子,P为磷原子,X为硫原子或磷原子。n为1或2。X为硫原子时,m为2且不存在R4。X为磷原子时,m为1。
另外,上述通式(1)和(2)中,R1、R2、R3和R4各自独立地选自氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基和芳氧基。
作为烷基,例如可列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基)、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳原子数1~10的烷基、含氟烷基。
作为烷氧基,例如可列举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基(正戊基氧基、新戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、3-戊基氧基、叔戊基氧基)、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基、含氟烷氧基,同时可列举出:环戊基氧基、环己基氧基等碳数为3~10的环烷氧基、其含氟环烷氧基。
作为烯基,例如可列举出:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基,
作为烯氧基,例如可列举出:乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、1,3-丁二烯氧基等碳原子数2~10的烯氧基、其含氟烯氧基,
作为炔氧基,例如可列举出:乙炔基氧基、2-炔丙氧基、1,1-二甲基-2-炔丙氧基等碳原子数2~10的炔氧基、其含氟炔氧基。
作为芳氧基,例如可列举出:苯基氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基等碳原子数6~10的芳氧基、其含氟芳氧基。
得到上述磷酰亚胺盐(2)的方法没有特别限定,例如可列举出如下方法:
在有机碱的存在下使磺酰胺与二氟氯氧磷等磷酰卤反应的方法;所述磺酰胺具有氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基或芳氧基;
在有机碱的存在下使氨基磺酸甲酯等氨基磺酸烷基酯、该氨基磺酸甲酯的甲基替换为烯基、炔基或芳基而得到的各种氨基磺酸酯化合物与二氟氯氧磷等磷酰卤反应的方法;
在有机碱的存在下使氨基磺酰氟与二氟氯氧磷等磷酰卤反应的方法;
在有机碱的存在下使磺酰胺与氯磷酸二甲酯等磷酰卤反应的方法,所述磺酰胺具有氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基或芳氧基;
在有机碱的存在下使氨基磺酸甲酯等氨基磺酸烷基酯、该氨基磺酸甲酯的甲基替换为烯基、炔基或芳基而得到的各种氨基磺酸酯化合物与氯磷酸二甲酯等磷酰卤反应的方法;
在有机碱的存在下使氨基磺酰氟与氯磷酸二甲酯等磷酰卤反应的方法;
在有机碱的存在下使磷酸酰胺与氯磷酸二甲酯等磷酰卤反应的方法,所述磷酸酰胺具有氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基或芳氧基;
在有机碱的存在下使六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物与二氟氯氧磷等磷酰卤反应的方法等。
另外,作为得到上述磷酰亚胺盐(2)的方法,例如可列举出如下方法:
在有机碱的存在下使磷酸酰胺与磺酰卤反应的方法,所述磷酸酰胺具有选自氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团、所述磺酰卤具有氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基或芳氧基。
需要说明的是,从磷酰亚胺盐(2)的制造中的选择率的观点出发,该方法优选为如下工序:
将预先混合上述磷酸酰胺和上述磺酰卤而得到的混合物与有机碱混合的工序;或者
将预先混合上述磺酰卤和有机碱而得到的混合物与上述磷酸酰胺混合的工序。
另外,关于并非上述那样的磷酰亚胺盐且结构类似的双磺酰亚胺盐(抗衡阳离子为碱金属),公开了各种合成法,以下记载其代表例。
专利文献5的实施例1~3中公开了:将双(氟磺酰基)酰亚胺铵盐溶解于乙酸丁酯中,在其中加入氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液或氢氧化钠水溶液并进行加热减压回流,由此能够将酰亚胺盐的抗衡阳离子由铵分别转化为钾、锂或钠。
另外,专利文献6的合成例9中,不仅公开了:将双(氟磺酰基)酰亚胺三乙基铵盐溶解于乙酸丁酯中,在其中加入氢氧化锂水溶液后去除水相,由此在残留的有机相中包含高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺锂,而且在第[0069]段中启示了通过用阳离子交换树脂对溶解于水中的双(氟磺酰基)酰亚胺盐(抗衡阳离子为鎓)进行处理,由此能够转化为双(氟磺酰基)酰亚胺盐(抗衡阳离子为碱金属)。
另外,专利文献7的实施例1中公开了了如下方法:通过用氢氧化钾水溶液对双(氟磺酰基)酰亚胺三乙基铵盐进行处理来进行阳离子交换,然后蒸馏去除水和游离的三乙胺,进而使结晶在异丙醇中析出,由此制造高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺钾。
如上所述,关于双磺酰亚胺盐,为了将抗衡阳离子转化为碱金属,通常用包含水的溶剂系实施阳离子交换。尝试了利用该方法将磷酰亚胺盐(2)转化为磷酰亚胺盐(1)的方案,但不仅在收率上存在很大差异而且最高也只有20%左右。
调查了收率降低和产生大幅差异的原因,结果证实了:磷酰亚胺盐(2)、磷酰亚胺盐(1)与大幅过量的水的反应速度慢,但与小幅过量的水的反应速度快。
例如,在大幅过量的水(包含碱金属的氢氧化物的水溶液)中添加作为原料的磷酰亚胺盐(2)的溶液,而制成磷酰亚胺盐(2)的浓度为1质量%左右(1质量%以下)那样的水溶液时的(大幅过量的水的反应)收率为5~20%左右,
在磷酰亚胺盐(2)的溶液中添加包含碱金属的氢氧化物的水溶液,制成磷酰亚胺盐(2)的浓度为20质量%左右那样的水溶液的方法(小幅过量的水的反应)时的收率为1~5%左右。
在大幅过量的水(包含碱金属的氢氧化物的水溶液)中添加作为原料的磷酰亚胺盐(2)的溶液时,由于水解速度慢,因此通过阳离子交换后的萃取处理后主要成分为有机溶剂和磷酰亚胺盐(1)的溶液,虽说是暂时的但必须经由包含相当量的水的状态。可以推测出该状态接近于上述的小幅过量水的反应条件,因此在该阶段不进行水解,而得到收率最高也只不过为20%的结果。
可认为这种“大幅过量的水时水解慢、但小幅过量的水时水解快”的现象对抗衡阳离子的解离状況产生了很大影响。即,在磷酰亚胺阴离子与抗衡阳离子解离的状态下水解速度慢,但在磷酰亚胺阴离子与抗衡阳离子未充分解离的状況下,抗衡阳离子起到如路易斯酸那样的效果而使水解加速。
如上所述,使用水溶液的方法中得到了收率极低的结果,因此尝试进行了未使用水溶液的体系中的离子交换法的确立,结果在将含水量抑制在0.3质量%以下的有机溶剂中,使用具有目标阳离子作为抗衡阳离子的阳离子交换树脂或将目标阳离子的盐酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磺酸盐用作阳离子源,从而能够以70%以上的高收率得到目标磷酰亚胺盐(1)。需要说明的是,上述含水量超过0.3质量%时,如上所述收率降低。
另外,从离子交换收率的观点出发,离子交换反应时使用的溶剂的含水量的上限优选为0.05质量%以下。从离子交换收率的观点出发,含水量的下限优选为0.0001质量%以上,进一步优选为0.0002质量%以上。
特别是,上述M1n+为锂离子时,从离子交换收率的观点出发,上述有机溶剂的含水量最优选为0.0001~0.03质量%。
另外,上述M1n+为钠离子时,从离子交换收率的观点出发,上述有机溶剂的含水量最优选为0.001~0.05质量%。
另外,离子交换反应时使用的溶剂只要在上述的含水量量的范围内就没有特别限制。例如可以使用碳酸酯类、链状酯类、酮类、内酯类、醚类、腈类、酰胺类、砜类等,可以是单一溶剂还可以是两种以上的混合溶剂。
作为溶剂的具体例,可以列举出:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、二乙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、四氢吡喃、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基砜、环丁砜等,其中优选沸点为130℃以下的溶剂,进一步优选:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等。
磷酰亚胺盐(2)的阳离子交换反应的温度为-40~130℃,优选为-20~100℃。在低于-40℃的温度下时阳离子交换反应无法充分进行,在超过130℃时,有发生磷酰亚胺盐(1)分解的可能性。进而为了得到充分的反应速度且防止溶剂的馏出,-10~70℃的范围是最适的。
另外,反应时间可以根据反应速度进行适宜选择,但由于长期占用装置会导致生产成本上升,因此现实中优选设为72小时以内。进而,为了进行体系整体的反应,优选在反应中搅拌溶液。
用于上述的阳离子交换的阳离子交换树脂的量没有特别限定,相对于作为原料的磷酰亚胺盐(2)越多越能缩短处理时间,故而优选,但也使成本增大,因此相对于原料磷酰亚胺盐(2)例如优选1.0~20.0当量,更优选1.1~5.0当量。
另外,用于上述的阳离子交换的金属盐(4)的量没有特别限定,相对于作为原料的磷酰亚胺盐(2)越多越能缩短处理时间,故而优选,但也使成本增大,因此相对于原料磷酰亚胺盐(2)例如优选1.0~5.0当量,更优选1.1~3.0当量。
如上所述,作为在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中、使磷酰亚胺盐(2)与当量以上的具有M1n+的阳离子交换树脂或通式(4)所示的金属盐接触而进行阳离子交换的方法,
例如可列举出如下方法:在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中,将磷酰亚胺盐(2)与当量以上的具有M1n+的阳离子交换树脂或通式(4)所示的金属盐进行混合的方法。混合时间可以根据阳离子交换反应速度进行适宜选择,由于长期占用装置会导致生产成本上升,因此现实中优选设为72小时以内。进而,为了进行体系整体的反应,优选在反应中搅拌溶液。通常通过搅拌叶片来进行搅拌,其旋转速度可以根据反应液的粘度进行适宜调整,由于小于适宜调整的旋转速度时难以得到搅拌效果,因此优选40转/分钟以上,另外为了不对搅拌机产生过大的负荷,优选4000转/分钟以下。
另外,例如,在填充有上述阳离子交换树脂或通式(4)所示的金属盐的流路中使在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中溶解有上述磷酰亚胺盐(2)的溶液流通,而使该溶液与上述阳离子交换树脂或上述金属盐接触,由此也能够进行阳离子交换。
[关于具有磷酰亚胺盐(1)的非水电解液的制造]
本发明的非水电解液可以通过至少将利用上述的磷酰亚胺盐的制造方法制造的磷酰亚胺盐和溶质溶解于非水溶剂中而得到。
1.关于磷酰亚胺盐(1)
上述R1~R4中的至少1种优选为氟原子。理由尚不确定,但至少1个为氟原子时,有能够抑制使用了该电解液的非水二次电池的内部电阻的倾向。
本发明中,作为由A所示的磷酰亚胺阴离子,更具体而言,例如可列举出以下的化合物a~w等。其中,本发明中使用的磷酰亚胺盐不受以下的示例的任何限制。
本发明中的通式(1)所示的磷酰亚胺盐优选为如下化合物:在式中,
R1~R4中的至少1种为氟原子、或
R1~R4中的至少1种选自任选包含氟原子的碳数6以下的烃基。
上述烃基的碳数大于6时,有在电极上形成覆膜时的内部电阻相对较大的倾向。碳数为6以下时,有上述的内部电阻更小的倾向,故而优选,特别是为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基和由这些基团衍生的烷氧基、烯氧基、炔氧基中的至少一个基团时,可以得到能够平衡良好地发挥循环特性和内部电阻特性的非水二次电池,故而优选。
上述通式(1)所示的磷酰亚胺盐优选为高纯度,特别是,作为溶解于电解液中之前的原料,该磷酰亚胺盐中的Cl(氯)的含量优选为5000质量ppm以下,更优选为1000质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。使用以高浓度残留有Cl(氯)的磷酰亚胺盐时,有腐蚀电池部件的倾向,故而不优选。
上述通式(1)所示的磷酰亚胺盐的添加量如下:
相对于后述的非水溶剂、后述的溶质和上述通式(1)所示的磷酰亚胺盐的总量,适合的下限为0.005质量%以上、优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上,另外,适合的上限为12.0质量%以下,优选为6.0质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下。
上述添加量低于0.005质量%时,难以充分得到提高电池特性的效果,故而不优选。另一方面,上述添加量超过12.0质量%时,不仅无法得到进一步的效果而造成浪费,而且由于形成过量的覆膜而使电阻增加,容易引发电池性能的劣化,故而不优选。这些磷酰亚胺盐(1)只要在不超过12.0质量%的范围内就可以单独使用一种,还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
2.关于溶质
用于本发明的非水电解液的溶质的种类没有特别限定,可以使用任意的电解质盐。作为具体例,锂电池和锂离子电池的情况下,可列举出:以LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiSO3F、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质盐;钠离子电池的情况下,可列举出:以NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaCF3SO3、NaSO3F、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)等所代表的电解质盐。这些溶质可以单独使用一种,还可以根据用途以任意的组合、适合的比率混合使用两种以上。其中,从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑,优选LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaSO3F和NaN(CF3SO2)(FSO2)。
作为上述溶质的适合的组合,例如优选选自由LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F组成的组中的至少1种与LiPF6的组合等。
作为溶质,组合使用选自由LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F组成的组中的至少1种与LiPF6时的比率(将LiPF6设为1摩尔时的摩尔比)优选1:0.001~1:0.5,更优选1:0.01~1:0.2。以上述那样的比率组合使用溶质时,具有进一步提高各种电池特性的效果。另一方面,LiPF6的比例低于1:0.5时,有电解液的离子传导率降低、电阻上升的倾向。
这些溶质的浓度没有特别限定,适合的下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上,另外,适合的上限为2.5mol/L以下,优选为2.0mol/L以下,进一步优选为1.5mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时使离子传导率降低,从而有非水二次电池的循环特性、输出特性降低的倾向,另一方面,超过2.5mol/L时非水电解液的粘度上升,从而仍然有使离子传导率降低的倾向,有使非水二次电池的循环特性、输出特性降低的担心。
一次性将大量上述溶质溶解于非水溶剂中时,有时由于溶质的溶解热而使非水电解液的温度上升。该液体温度显著上升时,促进含有氟原子的电解质盐的分解而有生成氟化氢的担心。氟化氢成为使电池性能劣化的原因,故而不优选。因此,将该溶质溶解于非水溶剂中时的液体温度没有特别限定,优选-20~80℃,更优选0~60℃。
3.关于非水溶剂
用于本发明的非水电解液的非水溶剂的种类没有特别限定,可以使用任意的非水溶剂。作为具体例,可列举出:碳酸亚丙酯(以下有时记为“PC”)、碳酸亚乙酯(以下有时记为“EC”)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(以下有时记为“DEC”)、碳酸二甲酯(以下有时记为“DMC”)、碳酸甲乙酯(以下有时记为“EMC”)等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯;乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(以下有时记为“EP”)等链状酯;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚;二甲氧基乙烷、二乙醚等链状醚;二甲基砜、环丁砜等砜化合物;亚砜化合物等。另外,还可以列举出与非水溶剂的类别不同的离子液体等。另外,本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种,还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中,针对该氧化还原的电化学稳定性及热、与上述溶质的反应相关的化学稳定性的观点出发,特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
例如,作为非水溶剂,含有介电常数高的环状碳酸酯中的1种以上、及液体粘度低的链状碳酸酯或链状酯中的1种以上时,电解液的离子传导率提高,故而优选。具体而言,更优选包含以下组合。
(1)EC与EMC的组合、
(2)EC与DEC的组合、
(3)EC与DMC与EMC的组合、
(4)EC与DEC与EMC的组合、
(5)EC与EMC与EP的组合、
(6)PC与DEC的组合、
(7)PC与EMC的组合、
(8)PC与EP的组合、
(9)PC与DMC与EMC的组合、
(10)PC与DEC与EMC的组合、
(11)PC与DEC与EP的组合、
(12)PC与EC与EMC的组合、
(13)PC与EC与DMC与EMC的组合、
(14)PC与EC与DEC与EMC的组合、
(15)PC与EC与EMC与EP的组合
4.关于添加剂
以上是对本发明的非水电解液的基本构成的说明,只要不损害本发明的主旨,本发明的非水电解液中就还可以以任意的比率添加通常使用的添加剂。
作为具体例,可列举出:含氟环状碳酸酯、含有不饱和键的环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯、草酸硼酸盐、草酸磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双磺酰亚胺盐、双磷酰亚胺盐、芳香族化合物、腈化合物、烷基硅烷等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
其中,作为含氟环状碳酸酯,优选氟代碳酸亚乙酯(以下有时记为“FEC”)、4,5-二氟代碳酸亚乙酯等,作为含有不饱和键的环状碳酸酯,优选碳酸亚乙烯酯(以下有时记为“VC”)、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯等,作为环状硫酸酯,优选硫酸亚乙基酯、硫酸亚丙基酯、硫酸亚丁基酯、硫酸亚戊基酯等,作为环状磺酸酯,优选1,3-丙烯磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯等,作为草酸硼酸盐,优选LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)等,作为草酸磷酸盐,优选LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3等,作为双磺酰亚胺盐,优选LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)等,作为芳香族化合物,优选联苯、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、环己基苯等,作为腈化合物,优选琥珀腈等,作为烷基硅烷,优选乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙烯基氟硅烷、二乙烯基氟甲基硅烷等。
需要说明的是,上述添加剂的一部分与上述的溶质重复,这样的化合物既可以如溶质那样相对大量(例如,0.5~2.5mol/L)地含有而使用,还可以如添加剂那样相对小量(例如,相对于电解液总量为0.005~5.0质量%)地含有而使用。
另外,还可以使用除了上述溶质(锂盐、钠盐)、上述磷酰亚胺盐(1)(锂盐、钠盐)以外的碱金属盐作为添加剂。具体而言,可列举出:丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠等羧酸盐;甲基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸锂、甲基硫酸钠等硫酸酯盐等。
另外,还可以如锂聚合物电池那样通过凝胶化剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液准固体化来使用。
另外,本发明的非水电解液还可以根据需要组合使用多种上述溶质(锂盐、钠盐)、上述磷酰亚胺盐(1)(锂盐、钠盐),使碱金属盐的总计为4种以上。
例如,可认为:含有4种锂盐的情况,使用六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的溶质(以下有时记为“第一溶质”)中的1种且使用LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiSO3F、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等溶质(以下有时记为“第二溶质”)中的1种、作为磷酰亚胺盐(1)使用上述化合物a~w等的锂盐中的2种;
使用上述第一溶质中的1种、使用上述第二溶质中的2种、使用上述磷酰亚胺盐(1)中的1种。
具体而言,如
(1)LiPF6与上述化合物a的锂盐与上述化合物c的锂盐与LiPF2(C2O4)2的组合、
(2)LiPF6与上述化合物a的锂盐与上述化合物d的锂盐与LiPO2F2的组合、
(3)LiPF6与上述化合物a的锂盐与LiPO2F2与LiN(F2PO)2的组合、
(4)LiPF6与上述化合物c的锂盐与LiPF2(C2O4)2与LiPO2F2的组合、
那样含有4种锂盐时,抑制低温时的内部电阻上升的效果更大,故而优选。
另外,根据需要还可以进一步组合使用除这些以外的上述添加剂。
进而,还可以将上述碱金属盐的总计设为5种以上。例如,含有5种锂盐时,可认为:使用上述第一溶质中的1种,使用上述第二溶质中的1种,使用上述化合物a~w等锂盐中的3种,
使用上述第一溶质中的1种,使用上述第二溶质中的2种,使用上述化合物a~w等的锂盐中的2种,
使用上述第一溶质中的1种,使用上述第二溶质中的3种,使用上述化合物a~w等的锂盐中的1种。
具体而言,如
(1)LiPF6与上述化合物a的锂盐与上述化合物c的锂盐与LiPF4(C2O4)与LiPF2(C2O4)2的组合、
(2)LiPF6与上述化合物a的锂盐与上述化合物d的锂盐与LiB(C2O4)2与LiPO2F2的组合、
(3)LiPF6与上述化合物a的锂盐与LiB(C2O4)2与LiPO2F2与LiSO3F的组合、
(4)LiPF6与上述化合物c的锂盐与LiB(C2O4)2与LiPO2F2与LiSO3F的组合、
(5)LiPF6与上述化合物h的锂盐与LiB(C2O4)2与LiPO2F2与LiSO3F的组合、
(6)LiPF6与上述化合物c的锂盐与LiPF4(C2O4)与LiPF2(C2O4)2与LiPO2F2的组合、
(7)LiPF6与上述化合物c的锂盐与LiBF2(C2O4)与LiPO2F2与LiSO3F的组合、
(8)LiPF6与上述化合物e的锂盐与上述化合物f的锂盐与LiB(C2O4)2与LiPO2F2的组合、
那样含有5种锂盐时,高温时的产气抑制效果增大,故而优选。
另外,根据需要还可以进一步组合使用除这些以外的锂盐(上述添加剂)。
[关于非水二次电池的制造]
接着,对本发明的非水二次电池的结构进行说明。本发明的非水二次电池使用上述的本发明的非水电解液。作为其它构成构件可使用在通常的非水二次电池中使用的物质。即,由能够吸藏释放锂的正极和负极、集电体、分隔件、容器等构成。
作为负极材料,没有特别限定,锂电池和锂离子电池的情况,可使用锂金属、锂金属与其它金属的合金、或金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
碳材料是指例如易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言,有热解碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭或碳黑类等。其中,焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是指以适当的温度对酚醛树脂、呋喃树脂等进行烧成并碳化而成的物质。碳材料伴随吸藏和释放锂的晶体结构的变化非常少,因而可以得到高能量密度的同时可以得到优异的循环特性,故而优选。需要说明的是,作为碳材料的形状,可以是纤维状、球状、粒状或鳞片状的任一种。另外,无定形碳、在表面覆盖有无定形碳的石墨材料由于材料表面与电解液的反应性低,故而更优选。
作为正极材料,没有特别限定,为锂电池和锂离子电池的情况下,可使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物;Co、Mn、Ni等过渡金属混合了多种而成的上述含锂过渡金属复合氧化物;将这些含锂过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属置换为过渡金属以外的其它金属的物质;被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物;TiO2、V2O5、MoO3等氧化物;TiS2、FeS等硫化物;或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
在正极、负极材料中,作为导电材料可加入乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨,作为粘结材料可加入聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR树脂、聚酰亚胺等,可以通过成型为片状而制成电极片。
作为用于防止正极与负极接触的分隔件,可使用由聚丙烯、聚乙烯、纸、玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片等。
可由以上各要素组装成硬币形、圆筒形、方形、铝层压片型等形状的非水二次电池。
另外,非水二次电池还可以是如以下记载那样的、具备(I)上述的非水电解液、(Ⅱ)正极、(Ⅲ)负极和(Ⅳ)分隔件的非水二次电池。
〔(Ⅱ)正极〕
(Ⅱ)正极优选包含至少1种氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活物质]
非水电解液中的阳离子为锂主体的锂离子二次电池的情况,构成(Ⅱ)正极的正极活性物质只要是能够充放电的各种材料就没有特别限定,例如可列举出如下物质:(A)含有镍、锰、钴中至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物;(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物;(C)含锂橄榄石型磷酸盐和(D)含有具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物中的至少1种。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
正极活性物质(A)作为含有镍、锰和钴的至少1种以上的金属,且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物,例如可列举出:锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。另外,还可以使用将这些锂过渡金属复合氧化物的主体的一部分过渡金属原子用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其它元素置换而成的物质。
作为锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物的具体例,还可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公报中记载的表面固着有稀土类化合物的钴酸锂等。另外,还可以使用如日本特开2002-151077号公报等中记载那样、在LiCoO2颗粒粉末的一部分颗粒表面覆盖氧化铝而成的物质。
对于锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物,由以下的通式(1-1)表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中,M1是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1种元素,a为0.9≤a≤1.2,b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
它们例如可以依据日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等来制备。具体而言,可列举出:LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物的具体例,可列举出:LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂·镍·锰·钴复合氧化物,可列举出:以下的通式(1-2)所示的含锂复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中,M2是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1个元素,d为0.9≤d≤1.2,e、f、g和h满足e+f+g+h=1、0≤e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5和h≥0的条件。
为了提高结构稳定性而使锂二次电池在高温下的安全性提高,锂·镍·锰·钴复合氧化物优选在通式(1-2)所示的范围内含有锰;特别是为了提高锂离子二次电池的高效率特性而更优选在通式(1-2)所示的范围内还含有钴。
具体而言,例如可列举出:4.3V以上具有充放电区域的、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物,例如可列举出:以下的通式(1-3)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-3)中,M3是选自Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素,j为1.05≤j≤1.15,k为0≤k≤0.20。
具体而言,例如可列举出:LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质(C)含锂橄榄石型磷酸盐,例如可列举出:以下的通式(1-4)所示的物质。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中,M4为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中至少1种,n为0≤n≤1。
具体而言,例如可列举出:LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等,其中优选LiFePO4和/或LiMnPO4。
((D)锂过量层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物,例如可列举出以下的通式(1-5)所示的物质。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中,x为满足0<x<1的数,M5为平均氧化数为3+的至少1种以上金属元素,M6为平均氧化数为4+的至少1种金属元素。式(1-5)中,M5优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素,还可以将平均氧化数用2价和4价的等量的金属得到3价。
另外,式(1-5)中,M6优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言,可列举出:0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式(1-5)所示的正极活性物质(D)以4.4V(Li基准)以上的高电压充电时表现出高容量(例如,美国专利7,135,252号说明书)。
这些正极活性物质可以依据例如日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等来制备。
作为正极活性物质,只要含有选自上述(A)~(D)中的至少1种作为主要成分即可,作为除此以外包含的物质,例如可列举出:FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化合物或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(Ⅱ)正极具有正极集电体。作为正极集电体,例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活物质层]
(Ⅱ)正极例如可在正极集电体的至少一面形成正极活性物质层。正极活性物质层例如由前述的正极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂,可列举出:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丁苯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂,例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。对于正极,优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑等。
〔(Ⅲ)负极〕
(Ⅲ)负极优选包含至少1种负极活性物质。
[负极活性物质]
非水电解液中的阳离子为锂主体的锂离子二次电池的情况,作为构成(Ⅲ)负极的负极活性物质,可列举出:能够掺杂/脱掺杂锂离子的物质,例如含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属或包含这些金属的合金或者这些金属或合金与锂的合金以及(I)锂钛氧化物中的至少1种物质。这些负极活性物质可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料,例如可列举出:热解碳类、焦炭类(例如,沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧结体(例如,以适当的温度对酚醛树脂、呋喃树脂等进行烧成并碳化而成的物质)、碳纤维、活性炭等,它们还可以是经石墨化的物质。该碳材料是利用X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的物质,其中,优选该真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有近似于该性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料,可列举出无定形碳,它们是即使以2000℃以上的高温进行热处理也几乎不使层叠秩序发生变化的碳材料。例如可示例出难石墨化碳(硬碳)、以1500℃以下的温度烧成的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。以Kureha Corporation制的Carbotron(注册商标)P等为其代表的事例。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物,可列举出例如氧化硅、氧化锡等能够掺杂/脱掺杂锂离子的物质。
有具有Si的超细颗粒分散在SiO2中而成的结构的SiOx等。使用该材料作为负极活性物质时,与Li反应的Si为超细颗粒而使充放电顺利地进行,另一方面具有前述结构的SiOx颗粒本身的表面积小,因此在制成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、对于负极合剂层的集电体的粘接性也良好。
需要说明的是,SiOx伴随充放电的体积变化大,因此通过以特定比例组合使用SiOx和上述负极活性物质(E)的石墨作为负极活性物质,从而能够兼顾高容量化和良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或者这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或者这些金属或合金与锂的合金,例如可列举出:硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等,这些金属、合金还可以使用伴随充放电而与锂合金化的材料。
作为这些优选的具体例,可列举出:WO2004/100293号公报、日本特开2008-016424号等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如,粉末状的物质)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。作为电极使用该金属时,能够表示出高的充电容量,且伴随充放电的体积的膨胀/收缩相对较少,故而优选。另外,对于这些金属,已知将其用于锂离子二次电池的负极时,在充电时与Li合金化,因此表现出高的充电容量,在这方面也优选。
进而,例如还可以使用WO2004/042851号、WO2007/083155号等公报中记载的、由亚微米直径的硅的立柱形成的负极活性物质、包含由硅构成的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质(I)锂钛氧化物,例如可以列举出具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂,例如可以列举出Li4+αTi5O12(α由于充放电反应而在0≤α≤3的范围内发生变化)。另外,作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂,例如可以列举出Li2+βTi3O7(β由于充放电反应而在0≤β≤3的范围内发生变化)。这些负极活性物质可以依据例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等来制备。
例如,非水电解液中的阳离子为钠主体的钠离子二次电池的情况,可使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等作为负极活性物质。例如,非水电解液中的阳离子为钠主体的钠离子二次电池的情况,作为正极活性物质可使用:NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠过渡金属复合氧化物;这些含钠过渡金属复合氧化物的混合Fe、Cr、Ni、Mn、Co等多种的过渡金属而成的物质;这些含钠过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属置换为其它过渡金属以外的金属而成的物质;Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物;TiS2、FeS2等硫化物;聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子;活性炭;产生自由基的聚合物;碳材料等。
[负极集电体]
(Ⅲ)负极具有负极集电体。作为负极集电体,可以使用例如铜、铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(Ⅲ)负极例如在负极集电体的至少一面形成负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂,可列举出:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或丁苯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂,例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。
〔电极((Ⅱ)正极和(Ⅲ)负极)的制造方法〕
电极例如可以通过如下方式得到:以规定的配混量将活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂分散混炼在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中,将得到的糊剂涂布于集电体,进行干燥而形成活性物质层。得到的电极优选利用辊压等的方法进行压缩而调节为适当密度的电极。
〔(Ⅳ)分隔件〕
上述的非水二次电池具备(Ⅳ)分隔件。作为用于防止(Ⅱ)正极与(Ⅲ)负极接触的分隔件,可使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维素、纸、或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。为了使电解液渗入而容易透过离子,这些薄膜优选经微多孔化。
作为聚烯烃分隔件,例如可列举出:使多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜这样的正极与负极电绝缘且能透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例,例如还可以单独使用多孔性聚乙烯薄膜、或使用重叠多孔性聚乙烯薄膜和多孔性聚丙烯薄膜而制成多层薄膜。另外,可列举出多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜的复合化而成的薄膜等。
〔外壳体〕
在构成非水二次电池时,作为非水二次电池的外壳体,例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐;层压外壳体。作为金属罐材料,例如可列举出:实施了镀镍的钢铁板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体,例如可以使用铝层压薄膜;SUS制层压薄膜;涂布有氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压薄膜等。
本实施方式所涉及的非水二次电池的构成没有特别限制,例如可以制成如下构成:正极与负极相对配置而成的电极元件、及非水电解液内包于外壳体中的构成。非水二次电池的形状没有特别限定,可由以上各要素组装硬币状、圆筒状、方形、铝层压片型等形状的电化学装置。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体地说明,但本发明的范围不受这些的实施例的任何限定。
为了尽可能消除除了水分以外的反应溶剂的影响,原料、溶剂的操作在露点为-50℃以下的氮气气氛下进行。另外,所使用的玻璃制反应器使用:在150℃下干燥12小时以上后、在露点为-50℃以下的氮气气流下冷却至室温的反应器。反应溶剂中的水分量利用通常的卡尔费休滴定法而求出。
各实施例、比较例中使用的磷酰亚胺盐(1)和(2)的阴离子A、参考例中使用的下述磺酰基酰亚胺盐的阴离子A’示于以下的表1。需要说明的是,CF3是指三氟甲基、CH3是指甲基、vinyl是指乙烯基、OMe是指甲氧基、O-Prpg是指炔丙氧基、O-HFIP是指1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、O-TFE是指2,2,2-三氟乙氧基。以下例如,将阴离子A为a的磷酰亚胺盐(1)记为(1a-M)、将阴离子A为a的磷酰亚胺盐(2)记为(2a-M),b~l也同样表记。需要说明的是,上述M为抗衡阳离子。
[N为氮原子,S为硫原子,R5和R6各自独立地选自氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基和芳氧基。]
需要说明的是,参考例中,如下所示对酰亚胺盐进行表记。
将阴离子为表1所示的x、阳离子为锂的磺酰基酰亚胺盐(3)记为(3x-Li);
将阴离子为表1所示的x、阳离子为三乙胺质子化而成的叔铵的磺酰基酰亚胺盐(3)记为(3x-Et3N·H);
将阴离子为表1所示的y、阳离子为锂的磺酰基酰亚胺盐(3)记为(3y-Li);
将阴离子为表1所示的y、阳离子为三乙胺质子化而成的叔铵的磺酰基酰亚胺盐(3)记为(3y-Et3N·H)。
[表1]
具有上述的阴离子A的磷酰亚胺盐(2)及其原料使用按以下的步骤合成的物质或获得的物质。
[磷酰亚胺盐(2)的原料(二氟磷酸钾)的合成]
用2当量的水使六氟磷酸钾水解后,通过减压浓缩来去除副产的氟化氢,由此得到了后述的磷酰亚胺盐的原料即二氟磷酸钾。
[磷酰亚胺盐(2)的原料(二氟氯氧磷)的合成]
依据非专利文献2的记载,将氧氯化磷作为溶剂、使事先合成的二氟磷酸钾与五氯化磷反应后,将油浴升温至110℃并在氧氯化磷回流下馏出,由此得到了后述的作为磷酰亚胺盐的原料的二氟氯氧磷。
[磷酰亚胺盐(2)的原料(氯磷酸二甲酯)的合成]
依据非专利文献3的记载,在乙腈溶剂中用三氯异氰脲酸(东京化成工业物)对亚磷酸二甲酯(东京化成工业物)进行氯化,由此得到了后述的作为磷酰亚胺盐的原料的氯磷酸二甲酯。
[磷酰亚胺盐(2)的原料(氨基磺酰氯)的合成]
依据非专利文献4的记载,通过用甲酸使氯磺酰异氰酸酯(东京化成工业物)温和地分解,由此得到了后述的作为磷酰亚胺盐的原料的氨基磺酰氯。
[原料磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)的合成]
在碳酸甲乙酯溶剂中使三氟甲烷磺酰胺(东京化成工业物)在三乙胺的存在下与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)。需要说明的是,Et3N·H是指三乙胺中加成了质子而成的叔铵阳离子。
[原料磷酰亚胺盐(2b-Et3N·H)的合成]
在碳酸甲乙酯溶剂中使甲烷磺酰胺(东京化成工业物)在三乙胺的存在下与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2b-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2c-Et3N·H)的合成]
在碳酸甲乙酯溶剂中使2-氯乙烷磺酰氯(东京化成工业物)在三乙胺存在下与氨反应,从而通过氨的亲核加成和盐酸的脱离而生成双键,可以得到乙烯基磺酰胺。进而,向其中追加三乙胺并加入事先合成的二氟氯氧磷,由此使酰亚胺化反应持续进行。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2c-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2d-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的氨基磺酰氯与甲醇反应而可以得到氨基磺酸甲酯。在碳酸甲乙酯溶剂中使此处得到的氨基磺酸甲酯在三乙胺的存在下与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2d-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2e-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的氨基磺酰氯与丙炔醇反应而可以得到氨基磺酸炔丙酯。使此处得到的氨基磺酸炔丙酯在碳酸甲乙酯溶剂中、在三乙胺的存在下与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2e-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2f-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的氨基磺酰氯与六氟异丙醇反应而可以得到氨基磺酸六氟异丙基酯。使此处得到的氨基磺酸六氟异丙基酯在碳酸甲乙酯溶剂中、在三乙胺的存在下、与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2f-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2g-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的氨基磺酰氯与三氟乙醇反应而可以得到氨基磺酸三氟乙基酯。在碳酸甲乙酯溶剂中使、此处得到的氨基磺酸三氟乙基酯在三乙胺的存在下与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2g-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H)的合成]
通过氟化钾使事先合成的氨基磺酰氯氟化而可以得到氨基磺酰氟。在碳酸甲乙酯溶剂中使此处得到的氨基磺酰氟在三乙胺的存在下与事先合成的二氟氯氧磷反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2i-Et3N·H)的合成]
在碳酸甲乙酯溶剂中使三氟甲烷磺酰胺(东京化成工业物)在三乙胺的存在下与事先合成的氯磷酸二甲酯反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2i-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2j-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的氨基磺酰氯与六氟异丙醇反应而可以得到氨基磺酸六氟异丙基酯。在碳酸甲乙酯溶剂中使此处得到的氨基磺酸六氟异丙基酯在三乙胺的存在下与事先合成的氯磷酸二甲酯反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2j-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2k-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的二氟氯氧磷与六甲基二硅氮烷反应而可以得到N-三甲基甲硅烷基二氟磷酸酰胺。在碳酸甲乙酯溶剂中使该N-三甲基甲硅烷基二氟磷酸酰胺在三乙胺的存在下与事先合成的氯磷酸二甲酯反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2k-Et3N·H)。
[原料磷酰亚胺盐(2l-Et3N·H)的合成]
通过使事先合成的二氟氯氧磷(2当量)与六甲基二硅氮烷在三乙胺的存在下反应。通过过滤去除副产的三乙胺盐酸盐后,通过碳酸甲乙酯/二氯甲烷系进行重结晶纯化,由此可以得到磷酰亚胺盐(2l-Et3N·H)。
抗衡阳离子为除了Et3N·H以外的物质,通过将反应中使用的有机叔碱由三乙胺分别变更为三正丁胺、吡啶、四甲基乙二胺、2,2’-联二吡啶来合成。
[离子交换树脂的预处理]
称量陶氏化学制强酸性阳离子交换树脂252(以下简记为“离子交换树脂”)500g,浸渍于0.1规格的氢氧化锂水溶液(2.5kg)中,在30℃下搅拌12小时。通过过滤回收离子交换树脂,用纯水进行充分清洗直至洗液的pH为8以下。然后,通过24小时的减压干燥(120℃,1.3kPa)而去除了水分。
[参考例1-1]
参考专利文献6中记载的方法,将磺酰基酰亚胺盐(3x-Et3N·H)(5.6g、20.0mmol)溶解于水22.6g中,在其中加入30.0g的作为经预处理的上述离子交换树脂,在30℃下搅拌6小时。通过过滤去除离子交换树脂后,用乙酸丁酯(20.0g)进行2次萃取,混合其回收的有机层,通过减压浓缩蒸馏去除乙酸丁酯和水。通过F-NMR对得到的固体进行分析,仅能够确认磺酰基酰亚胺阴离子(3x),通过离子色谱求出阳离子的比率,结果Li/Et3N·H的比率为99.0。其结果,依据下式计算出的向磺酰基酰亚胺盐(3x-Li)的离子交换收率为99%。
下式的“阴离子纯度(%)”是通过F-NMR或P-NMR测定而求出的目标酰亚胺盐的纯度(与阴离子成分相等),“阳离子纯度(%)”是通过离子色谱而求出的目标阳离子(此处为锂)的纯度。
离子交换收率(%)=阴离子纯度(%)×阳离子纯度(%)
[参考例1-2]
将磺酰基酰亚胺盐(3y-Et3N·H)(7.6g、20.0mmol)溶解于水(30.6g)中,在其中加入30.0g的作为经预处理的上述离子交换树脂,在30℃下搅拌6小时。通过过滤去除离子交换树脂后,通过乙酸丁酯(20.0g)进行2次萃取,混合其回收的有机层,通过减压浓缩蒸馏去除乙酸丁酯和水。通过F-NMR和离子色谱对得到的固体进行分析而求出的向磺酰基酰亚胺盐(3y-Li)的离子交换收率为99%。
[比较例1-1]
将磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)(6.7g、20.0mmol)溶解于水(26.7g)中,在其中加入30.0g的作为经预处理的上述离子交换树脂(2.0当量),在30℃下搅拌6小时。通过过滤去除离子交换树脂后,通过乙酸丁酯(20.0g)进行2次萃取,混合其回收的有机层,通过减压浓缩蒸馏去除乙酸丁酯和水。通过F-NMR对得到的固体进行分析,结果磷酰亚胺阴离子(1a)的纯度为5%。因此,在没有进行通过离子色谱的阳离子分析的情况下,可知向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率低于5%。
[比较例1-2]
将磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)(6.7g、20.0mmol)溶解于碳酸甲乙酯(水分1.0质量%物、26.7g:磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入30.0g的作为经预处理的上述离子交换树脂(2.0当量),在30℃下搅拌6小时。通过过滤去除离子交换树脂后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为37%。
[比较例1-3]
按照比较例1-2的步骤,将所使用的碳酸甲乙酯变更为含水量为0.7质量%的物质来实施,结果向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为45%。
[实施例1-1]
按照比较例1-2的步骤,将所使用的碳酸甲乙酯变更为含水量为0.1质量%的物质来实施,结果向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为90%。
[实施例1-2]
按照比较例1-2的步骤,将所使用的碳酸甲乙酯变更为含水量为0.02质量%的物质来实施,结果向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为99%。
[比较例1-4]
按照比较例1-1的步骤,变更所使用的原料为(2l-Et3N·H)而进行的结果是向磷酰亚胺盐(1l-Li)的离子交换收率低于5%。
[比较例1-5]
按照比较例1-2的步骤,变更所使用的原料为(2l-Et3N·H)而进行的结果是向磷酰亚胺盐(1l-Li)的离子交换收率为30%。
[比较例1-6]
按照比较例1-3的步骤,变更所使用的原料为(2l-Et3N·H)而进行的结果是向磷酰亚胺盐(1l-Li)的离子交换收率为38%。
[实施例1-3]
按照实施例1-1的步骤,变更所使用的原料为(2l-Et3N·H)而进行的结果是向磷酰亚胺盐(1l-Li)的离子交换收率为86%。
[实施例1-4]
按照实施例1-2的步骤,变更所使用的原料为(2l-Et3N·H)而进行的结果是向磷酰亚胺盐(1l-Li)的离子交换收率为98%。
将以上的结果汇总于以下的表2。
[表2]
对以上的结果进行考察。如参考例1-1和1-2的结果所示,磺酰基酰亚胺盐在水溶液体系中定量地完成了离子交换,但在相同条件下处理磷酰亚胺盐时,几乎未能得到目标物(比较例1-1和1-4)。这是由于在离子交换处理的工序中磷酰亚胺盐分解所致。因此,在将水分大幅减少至1.0质量%的条件下进行时(比较例1-2和1-5),虽然确实观察到离子交换收率的提高,但分别为37、30%这样不充分的值。另外,在将水分进一步减少至0.7质量%的条件下进行时(比较例1-3和1-6),虽然确实观察到离子交换收率的进一步提高,但分别为45和38%,仍然是不充分的值。
另一方面,将水分减少至0.1质量%来进行离子交换处理时(实施例1-1和1-3),离子交换收率分别大幅提高至90、86%。进而,将水分减少至0.02质量%来进行离子交换处理时(实施例1-2和1-4),确认了能够将离子交换收率分别进一步提高为99、98%。
如上所述,可找到能有效地实施使用了离子交换树脂的离子交换的条件,但离子交换树脂需要事先进行预处理,并且体积密度低而体积非常大,存在反应容器的利用效率低这样的缺点。另外,尽管相对价格昂贵,但需要取代使用离子交换树脂的离子交换法,在本实施例中,如后所述也同时进行了使用了金属盐的盐交换法的研究。需要说明的是,为了排除除了反应溶剂以外的水分的影响,用于离子交换的金属盐(氯化锂、氯化钠)使用在150℃下减压干燥24小时后得到的物质。
[比较例2-1]
将磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)(6.7g、20.0mmol)溶解于碳酸甲乙酯(水分1.0质量%物、26.7g:磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。通过过滤去除过量的氯化锂和副产的三乙胺盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为29%。将结果示于表3。
[比较例2-2~2-8][实施例2-1~2-32]
将原料的抗衡阳离子固定于使三乙胺质子化而成的叔铵,将阴离子A变更为a~l,将用于离子交换的金属盐变更为氯化锂或氯化钠,将碳酸甲乙酯中的水分量变更为1.0、0.7、0.1、0.02、0.005或0.0002质量%,按照比较例2-1的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表3。
[表3]
[比较例3-1]
将磷酰亚胺盐(2a-Bu3N·H)(8.4g、20.0mmol)溶解于碳酸甲乙酯(水分1.0质量%物、33.5g:磷酰亚胺盐(2a-Bu3N·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。通过过滤去除过量的氯化锂和副产的三乙胺盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为30%。将结果示于表4。需要说明的是,Bu3N·H是指在三正丁胺中加成了质子而得到的叔铵阳离子。
[比较例3-2][实施例3-1~3-10]
将原料的阳离子固定于使三正丁胺质子化而得到的叔铵,将阴离子A变更为a、d或l,将用于离子交换的金属盐变更为氯化锂或氯化钠,将碳酸甲乙酯中的水分量变更为0.7、0.1或0.02质量%,按照比较例3-1的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表4。
[比较例4-1]
将磷酰亚胺盐(2a-Py·H)(6.2g、20.0mmol)溶解于碳酸甲乙酯(水分1.0质量%物、25.0g:磷酰亚胺盐(2a-Py·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。将内部温度冷却至0℃后通过过滤而去除过量的氯化锂和副产的吡啶盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为29%。将结果示于表4。需要说明的是,Py·H是指在吡啶中加成了质子而得到的叔铵阳离子。
[比较例4-2][实施例4-1~4-10]
将原料的阳离子固定于使吡啶质子化而得到的叔铵,并将阴离子A变更为a、f或l,将用于离子交换的金属盐变更为氯化锂或氯化钠,将碳酸甲乙酯中的水分量变更为0.7、0.1或0.02质量%,按照比较例4-1的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表4。
[比较例5-1]
将磷酰亚胺盐(2a-0.5TMEDA·2H)(5.8g、20.0mmol)溶解于碳酸甲乙酯(水分1.0质量%物、23.3g:磷酰亚胺盐(2a-0.5TMEDA·2H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。通过过滤而去除过量的氯化锂和副产的四甲基乙二胺盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为25%。将结果示于表5。需要说明的是,TMEDA·2H是指在四甲基乙二胺中加成了2当量质子而得到的叔铵阳离子。
[比较例5-2][实施例5-1~5-10]
将原料的阳离子固定于使四甲基乙二胺质子化而得到的叔铵,将阴离子A变更为a、h或l,将用于离子交换的金属盐变更为氯化锂或氯化钠,将碳酸甲乙酯中的水分量变更为0.7、0.1或0.02质量%,按照比较例5-1的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表5。
[比较例6-1]
将磷酰亚胺盐(2a-Bipy·H)(7.8g、20.0mmol)溶解于碳酸甲乙酯(水分1.0质量%物、31.1g:磷酰亚胺盐(2a-Bipy·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。通过过滤而去除过量的氯化锂和副产的2,2’-联二吡啶盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为26%。将结果示于表5。需要说明的是,Bipy·H是指在2,2’-联二吡啶中加成了质子而得到的叔铵阳离子。
[比较例6-2][实施例6-1~6-10]
将原料的阳离子固定于使2,2’-联二吡啶质子化而得到的叔铵,将阴离子A变更为a、j或l,将用于离子交换的金属盐变更为氯化锂或氯化钠,将碳酸甲乙酯中的水分量变更为0.7、0.1或0.02质量%,按照比较例6-1的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表5。
[表4]
[表5]
将阴离子A固定为a、原料的阳离子固定为Et3N·H、将产物的阳离子固定为锂,比较了溶剂的水分的影响。其结果,溶剂的水分为1.0质量%时,离子交换收率为29%(比较例2-1),溶剂的水分为0.7质量%时,离子交换收率为35%(比较例2-2)这样较低的值,而将溶剂的水分限制在0.1质量%时,大幅提高至88%(实施例2-1)。即使将溶剂的水分设为0.02质量%,也能够确认离子交换收率的进一步提高(实施例2-2)。因此,进而对减少了溶剂的水分的体系(0.005、0.0002质量%)也进行了确认,溶剂水分0.005质量%的情况,能够确认少许的效果(实施例2-3),但溶剂水分0.0002质量%的情况,相反得到了离子交换收率少许降低的结果。(实施例2-4)
作为离子交换用的金属盐而使用的氯化锂在除了甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基砜以外的有机溶剂中的溶解度极小,在本实施例中作为反应溶剂使用的碳酸甲乙酯也同样地几乎未使氯化锂溶解。因此,可认为溶剂中包含的水分使金属盐(此处为氯化锂)溶解并进行了离子交换反应。其结果可推测出:溶剂中包含的水分为0.0002质量%时促进离子交换反应的效果与0.005质量%和0.02质量%相比少许减弱。基于该结果,并不是溶剂中包含的水分只要少就好,令人意外地确认了:与完全去除了水分的溶剂(例如,水分低于0.0001质量%)相比,从离子交换收率的观点出发更优选包含少许水分的(例如,溶剂中的水分量为0.0001~0.03质量%左右)情况。
在将阴离子A固定为a、原料的阳离子固定为Et3N·H、产物的阳离子固定为钠的实验中,也将溶剂中的水分由1.0质量%和0.7质量%减少至0.1、0.02质量%,由此确认了大幅的离子交换收率的提高(比较例2-3和2-4与实施例2-5和2-6的比较)。然而,将溶剂的水分减少至0.005质量%和0.0002质量%时,与0.02质量%的结果相比,观察到离子交换收率少许的降低(实施例2-7和2-8)。可认为这是由于:作为离子交换用的金属盐而使用的氯化钠在溶剂中的溶解度比前述的氯化锂还低,在溶剂中的微量水分(例如,溶剂中的水分量为0.001~0.05质量%程度)带来的离子交换反应的加速效果更大。
即使在将原料的阳离子固定为Et3N·H、将产物的阳离子固定于锂、将阴离子A变更为b~l的体系的实验中,将溶剂中的水分限制在0.1质量%、0.02质量%,从而可以以82~99%这样高离子交换收率得到目标产物(实施例2-9~2-30)。另外,与阴离子A为l时(实施例2-31和2-32)、阴离子A为a时(实施例2-5和2-6)同样地,在向钠阳离子的交换反应中也可以以高离子交换收率得到目标物。
在研究作为阴离子A使用a、d或l、由Bu3N·H向锂或钠的阳离子交换的实验中,也将溶剂中的水分限制在0.1质量%、0.02质量%,从而可以以83~98%这样高的离子交换收率得到目标产物(实施例3-1~3-10)。
在研究作为阴离子A使用a、f或l、由Py·H向锂或钠的阳离子交换的实验中,也将溶剂中的水分限制在0.1质量%、0.02质量%,从而可以以77~92%这样高的离子交换收率得到目标产物(实施例4-1~4-10)。
在研究作为阴离子A使用a、h或l、由TMEDA·2H向锂或钠的阳离子交换的实验中,也将溶剂中的水分限制在0.1质量%、0.02质量%,从而可以以80~98%这样高的离子交换收率得到目标产物(实施例5-1~5-10)。
在研究作为阴离子A使用a、j或l、由Bipy·H向锂或钠的阳离子交换的实验中,也将溶剂中的水分限制在0.1质量%、0.02质量%,从而可以以74~93%这样高的离子交换收率得到目标产物(实施例6-1~6-10)。
使用了相同阴离子A的情况,对于任意的原料阳离子,均匀地观察到通过将溶剂中的水分由1.0质量%抑制在0.1质量%以下而使离子交换收率大幅提高。
需要说明的是,根据作为原料的阳离子的叔铵盐的种类不同,得到了向作为产物的锂盐或钠盐的离子交换收率有少许不同的结果。虽然存在差异,但大致确认了如下倾向:与使用了阳离子为Py·H、Bipy·H的原料的情况相比,使用了阳离子为Et3N·H、Bu3N·H、TMEDA·2H的原料的情况的离子交换收率提高5~10%左右。因此,从离子交换收率的观点出发,与上述M2为在Py·H、Bipy·H这样的杂环式叔胺中加成了质子的物质相比,更优选上述M2为在Et3N·H、Bu3N·H、TMEDA·2H等脂肪族叔胺中加成了质子的物质。
接着,代替作为碳酸酯系溶剂的碳酸甲乙酯,分别将作为醚系的四氢呋喃和作为酯系的丙酸乙酯用作反应溶剂并进行了同样的实验。以下示出其实施例。
[实施例7-1]
将磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)(6.7g、20.0mmol)溶解于四氢呋喃(水分0.1质量%物、26.7g:磷酰亚胺盐(2a-Et3N·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。将内部温度冷却至0℃后通过过滤去除过量的氯化锂和副产的三乙胺盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为86%。将结果示于表6。需要说明的是,表6中的THF是指四氢呋喃。
[实施例7-2、7-3]
将阴离子A变更为b或l,除此以外按照与实施例7-1相同的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表6。
[实施例7-4]
将磷酰亚胺盐(2a-Bu3N·H)(8.4g、20.0mmol)溶解于四氢呋喃(水分0.1质量%物、33.5g:磷酰亚胺盐(2a-Bu3N·H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。将内部温度冷却至0℃后通过过滤而去除过量的氯化锂和副产的三丁胺盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为87%。将结果示于表6。
[实施例7-5和7-6]
将阴离子A变更为f或l,除此以外按照与实施例7-4相同的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表6。
[实施例7-7]
将磷酰亚胺盐(2a-0.5TMEDA·2H)(5.8g、20.0mmol)溶解于四氢呋喃(THF)(水分0.1质量%物、23.3g:磷酰亚胺盐(2a-0.5TMEDA·2H)的投入浓度为20质量%的量)中,在其中加入作为金属盐的氯化锂(1.0g、24.0mmol、1.2当量),在30℃下搅拌12小时。将内部温度冷却至0℃后通过过滤而去除过量的氯化锂和副产的四甲基乙二胺盐酸盐后,通过F-NMR和离子色谱对得到的液体进行分析,由此求出的向磷酰亚胺盐(1a-Li)的离子交换收率为88%。将结果示于表6。
[实施例7-8、7-9]
将阴离子A变更为h或l,除此以外按照与实施例7-7相同的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表6。
[实施例8-1~8-9]
将溶剂变更为丙酸乙酯(EP),实施例8-2中将阴离子A变更为d,实施例8-5中将阴离子A变更为i,实施例8-8中将阴离子A变更为j,除此以外分别按照与实施例7-1~7-9相同的步骤进行离子交换处理。将这些结果示于表6。
[表6]
将溶剂变更为THF的实施例7-1~7-9中,也通过将该溶剂中的水分量限制在0.3质量%以下,而均能够以82~88%的高离子交换收率得到目标物。
同样地,将溶剂变更为EP的实施例8-1~8-9中,也通过将该溶剂中的水分量限制在0.3质量%以下,而均能够以82~93%的高离子交换收率得到目标物。
[实施例1-2-1]
使用作为非水溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比3:3:4的混合溶剂,在该溶剂中以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解作为溶质的LiPF6,作为上述磷酰亚胺盐(1),以相对于非水溶剂和溶质和磷酰亚胺盐(1a-Li)的总量为1.0质量%的浓度的方式溶解实施例1-2中得到的磷酰亚胺盐(1a-Li),制备了非水电解液No.1-2-1。边将液体温度维持在20~30℃的范围内边进行上述的制备。
使用非水电解液No.1-2-1,将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料、将石墨作为负极材料并按照以下的步骤制作了非水二次电池。
试验用正极体通过如下方式制作:在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末90质量%中混合作为粘结剂的5质量%的聚偏氟乙烯(以下记为“PVDF”)、作为导电材料的乙炔黑5质量%,进而添加N-甲基吡咯烷酮,制成膏状。通过将该糊剂涂布在铝箔上并干燥而制作。
试验用负极体通过如下方式制作:在石墨粉末90质量%中混合作为粘结剂的10质量%的PVDF,进而添加N-甲基吡咯烷酮,制成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上并在120℃下干燥12小时。
将上述电解液浸入聚乙烯制分隔件来组装铝层压外壳的50mAh非水二次电池。该非水二次电池显示出良好的电池特性。
如上所述,在阳离子交换的工序中可以得到良好的离子交换收率,因此将该方法中得到的磷酰亚胺盐(1a-Li)和溶质溶解于非水溶剂中的非水电解液的制造方法从综合的角度出发是有效的制造方法。
另外,经由上述非水电解液的制造方法来制作具备正极、负极和该非水电解液的非水二次电池的非水二次电池的制造方法从综合的角度出发是有效的制造方法。
[实施例2-3-1]
作为磷酰亚胺盐(1)使用实施例2-3中得到的磷酰亚胺盐(1a-Li),除此以外按照与实施例1-2-1同样的步骤,制作非水电解液(非水电解液No.2-3-1)和非水二次电池,评价了电池特性,结果该非水二次电池显示出良好的电池特性。
如上所述,在阳离子交换的工序中可以得到良好的离子交换收率,因此将该方法中得到的磷酰亚胺盐(1a-Li)和溶质溶解于非水溶剂中的非水电解液的制造方法从综合的角度出发是有效的制造方法。
另外,经由上述非水电解液的制造方法来制作具备正极、负极和该非水电解液的非水二次电池的非水二次电池的制造方法从综合的角度出发是有效的制造方法。
[实施例2-22-1]
作为磷酰亚胺盐(1)使用实施例2-22中得到的磷酰亚胺盐(1h-Li),除此以外以与实施例1-2-1同样的步骤制作非水电解液(非水电解液No.2-22-1)和非水二次电池,评价了电池特性,结果该非水二次电池显示出良好的电池特性。
如上所述,在阳离子交换的工序中可以得到良好的离子交换收率,因此,将用该方法得到的磷酰亚胺盐(1h-Li)和溶质溶解于非水溶剂中的非水电解液的制造方法从综合的角度出发是有效的制造方法。
另外,经由上述非水电解液的制造方法来制作具备正极、负极和该非水电解液的非水二次电池的非水二次电池的制造方法从综合的角度出发是有效的制造方法。
[原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-A)的合成]
向具备滴液漏斗的玻璃制2L的二口烧瓶中加入700mL的碳酸甲乙酯(EMC)、50.5g(500mmol)的二氟磷酸酰胺(F2P(=O)-NH2)和62.2g(525mmol、1.05摩尔当量)的氟磺酰氯(F-S(=O)2-Cl),以120转/分钟的旋转速度搅拌0.1小时使其混合。边将液体温度保持在5℃以下,边通过滴液漏斗用2小时滴加三乙胺(101.2g、1000mmol、2.0摩尔当量),然后,将内部温度升至25℃并持续搅拌4小时。通过NMR对得到的反应液进行分析,结果将原料二氟磷酸酰胺作为基准可以以75%的选择率得到抗衡阳离子为三乙胺的铵的磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-A)。需要说明的是,如下方式计算出上述选择率。
(关于选择率的算出步骤)
如上所述,通过使原料二氟磷酸酰胺与原料氟磺酰氯反应并进行P-NMR测定,由此能够对存在于反应液中的、目标物的磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-A)、剩余量的二氟磷酸酰胺、作为副产物的磷酸酰胺的缩合体、分解物进行定量。此外,选择率由下述的式子算出。
选择率(%)=反应液中的(2h-Et3N·H-A)的面积×100/(反应液中的(2h-Et3N·H-A)的面积+剩余量的二氟磷酸酰胺的面积+副产物的总面积)
需要说明的是,反应液中通过P-NMR测定检测出的磷成分全部源自原料二氟磷酸酰胺,因此上述的选择率可以换言为以原料二氟磷酸酰胺为基准的值。
[实施例2-22-1A]
使用上述得到的原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-A),除此以外按照与实施例2-22同样的步骤进行离子交换处理,结果向磷酰亚胺盐(1h-Li)的离子交换收率为97%。
[原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-B)的合成]
向具备滴液漏斗的玻璃制2L的二口烧瓶中加入500mL的EMC、101.2g(1000mmol、2.0摩尔当量)的三乙胺和62.2g(525mmol、1.05摩尔当量)的氟磺酰氯(F-S(=O)2-Cl),以120转/分钟的旋转速度搅拌0.1小时使其混合。边将液体温度保持在5℃以下,边通过滴液漏斗用2小时滴加二氟磷酸酰胺(F2P(=O)-NH2)溶液(用EMC200mL稀释二氟磷酸酰胺50.5g(500mmol)而得到的物质),然后,将内部温度升至25℃并持续搅拌4小时。通过NMR对得到的反应液进行分析,结果将原料二氟磷酸酰胺作为基准可以以73%的选择率得到抗衡阳离子为三乙胺的铵的磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-B)。
[实施例2-22-1B]
使用上述得到的原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-B),除此以外按照与实施例2-22同样的步骤进行离子交换处理,结果向磷酰亚胺盐(1h-Li)的离子交换收率为97%。
[原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-C)的合成]
向具备滴液漏斗的玻璃制2L的二口烧瓶中加入700mL的EMC、101.2g(1000mmol、2.0摩尔当量)的三乙胺和50.5g(500mmol)的二氟磷酸酰胺(F2P(=O)-NH2),以120转/分钟的旋转速度搅拌0.1小时使其混合。边将液体温度保持在5℃以下,边用2小时滴加62.2g(525mmol、1.05摩尔当量)的氟磺酰氯(F-S(=O)2-Cl),然后,将内部温度升至25℃并持续搅拌4小时。通过NMR对得到的反应液进行分析,结果将原料二氟磷酸酰胺作为基准可以以40%的选择率得到抗衡阳离子为三乙胺的铵的磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-C)。
[实施例2-22-1C]
使用上述得到的原料磷酰亚胺盐(2h-Et3N·H-C),除此以外按照与实施例2-22同样的步骤进行离子交换处理,结果向磷酰亚胺盐(1h-Li)的离子交换收率为97%。
若比较实施例2-22-1A~2-22-1C,作为后工序的阳离子交换的工序中均可以得到良好的离子交换收率,但作为前工序的原料磷酰亚胺盐的合成中,与(2h-Et3N·H-C)的合成方法相比,(2h-Et3N·H-A)和(2h-Et3N·H-B)的合成方法在制造原料磷酰亚胺盐时的选择率优异,因此从综合的角度出发,与实施例2-22-1C的制造方法相比,实施例2-22-1A和实施例2-22-1B的制造方法是有效的。
Claims (19)
1.一种下述通式(1)所示的磷酰亚胺盐的制造方法,其具有如下工序:
在含水量为0.3质量%以下的有机溶剂中,使下述通式(2)所示的磷酰亚胺盐与具有M1n +的阳离子交换树脂或通式(4)所示的金属盐接触而进行阳离子交换的工序,
M1n+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子,
M2n+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子即有机叔碱的质子体中的任意者或其混合物,
产物的阳离子M1n+与原料的阳离子M2n+不同,
N为氮原子,P为磷原子,X为硫原子或磷原子,
n为1或2,
X为硫原子时,m为2且不存在R4,
X为磷原子时,m为1,
B为氯化物离子、硫酸根离子、磺酸根离子或碳酸根离子,
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔氧基和芳氧基。
2.根据权利要求1所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述有机溶剂的含水量为0.05质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述M1n+为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子或嘧啶鎓阳离子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述M1n+为锂离子,所述有机溶剂的含水量为0.0001~0.03质量%。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述M1n+为钠离子,所述有机溶剂的含水量为0.001~0.05质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述M2n+为脂肪族叔胺的质子加合物。
7.根据权利要求6所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述脂肪族叔胺的质子加合物为三乙胺的质子加合物、三正丁胺的质子加合物或四甲基乙二胺的质子2当量加合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述B为氯化物离子、硫酸根离子或碳酸根离子。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,
所述R1和R2各自独立地为甲氧基或氟原子,
所述R3为三氟甲基、甲基、乙烯基、甲氧基、炔丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基、三氟乙氧基或氟原子,
所述R4为氟原子。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述阳离子交换树脂为具有磺酸基的阳离子交换树脂。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,所述有机溶剂为选自碳酸酯类、链状酯类、醚类和酮类中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的磷酰亚胺盐的制造方法,其中,
所述碳酸酯类选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成的组,
所述链状酯类选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯组成的组,
所述醚类选自由四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷组成的组,
所述酮类选自由丙酮和甲乙酮组成的组。
13.一种磷酰亚胺盐的制造方法,其具有如下工序:
在权利要求1~12中任一项所述的磷酰亚胺盐的制造方法的阳离子交换工序之前,
将预先混合磷酸酰胺和磺酰卤而得到的混合物与有机碱进行混合的工序,所述磷酸酰胺具有选自氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团、所述磺酰卤具有氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基或芳氧基;或者
将预先混合磺酰卤和有机碱而得到的混合物与磷酸酰胺混合的工序,所述磷酸酰胺具有选自氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基中的基团,所述磺酰卤具有氟原子、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基或芳氧基。
14.一种非水电解液的制造方法,其至少将利用权利要求1~13所述的磷酰亚胺盐的制造方法制造的磷酰亚胺盐和溶质溶解于非水溶剂中。
15.根据权利要求14所述的非水电解液的制造方法,其中,所述溶质为选自由LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(F2PO)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(F2PO)2、NaN(FSO2)2、NaSO3F、NaN(CF3SO2)2和NaN(CF3SO2)(FSO2)组成的组中的至少1者。
16.根据权利要求14或15所述的非水电解液的制造方法,其中,相对于所述非水溶剂和所述溶质和所述磷酰亚胺盐的总量,将所述磷酰亚胺盐的添加量设为0.005~12.0质量%的范围。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的非水电解液的制造方法,其中,进一步添加选自由含氟环状碳酸酯、含有不饱和键的环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯、草酸硼酸盐、草酸磷酸盐、二氟磷酸盐、氟磺酸盐、双磺酰亚胺盐、双磷酰亚胺盐、芳香族化合物、腈化合物和烷基硅烷组成的组中的至少1种添加剂。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的非水电解液的制造方法,其中,所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少1者。
19.一种非水二次电池的制造方法,
经由权利要求14~18中任一项所述的非水电解液的制造方法来制作具备正极、负极和所述非水电解液的非水二次电池。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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