CN111786020A - 一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池。它包括锂盐、非质子型溶剂，添加剂以及氟代磷酸酰胺盐。本发明通过在包含锂盐的锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01～20％的结构式I化合物作为添加剂，可以拥有良好的固体电解质界面膜，优良的高低温稳定性和安全性；特别的，在低镍高电压锂离子电池上性能表现优异。

Description

一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液和锂离子电池。

背景技术

CN110911752A在LiPF₆电解质锂盐中加入特定结构的多氟代磷酸盐和非水溶剂，并进行合理的配混得到电解液，应用该电解液的锂二次电池能够在大倍率充放电过程中有良好的热稳定性和化学稳定性，同时具有低的内阻、较好的低温性能以及循环寿命。该电解液改善正极活性材料的稳定性，从而降低对电解液中LiPF₆锂盐的氧化活性，从而有效改善二次锂电池的高温循环性能并抑制二次锂电池在高温下的体积膨胀。同时，多氟代磷酸盐化合物与负极发生还原分解反应后，在负极表面形成的SEI膜形成了有利于锂离子传输的扩散通道，进而形成了阻抗较低的SEI膜，可以在低温下改善电池的充电性能，避免了LiPF6形成高阻抗的还原分解产物覆盖在负极表面。

LiPF₆在锂离子电池中的溶解性，耐压范围，耐高低温性，安全性能综合表现较好，被一致认为是最佳的导电锂盐。但是LiPF₆也存在一定的缺陷，在一定的温度和电压下其化学性质和热力学性质不稳定，容易发生分解和正负极的反应，因此也需要另外加入添加剂，来改善LiPF₆在电解液中的稳定性，进而提升电池性能。更重要的是，随着锂离子电池行业的发展，对导电锂盐提出了越来越高的需求，LiPF₆逐渐满足不了这些需求，寻找或者制备出新型的导电锂盐是锂电行业重要的发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池，以解决目前锂离子电池非水电解液的高温循环时容量衰减过快及出现严重气胀现象，低温析锂等问题进一步提高锂离子电池的电化学性能和使用安全性能。

一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液，包括锂盐、非质子型溶剂，添加剂以及氟代磷酸酰胺盐，所述氟代磷酸酰胺盐为结构式Ⅰ所示的化合物：

其中M选自Li，Na，K，Cs中的一种或多种的组合。

所述添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N’-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯中的一种或几种。

所述的非质子型溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。

所述的锂盐选自LiPF₆、Li(SO₂F)₂N、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiAlCl₄、LiBOB、LiODFP、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(SO₃CF₃)₂N、LiB(C₂O₄)_2、LiFSi、LiTFSi、LiPO₂F₂中的一种或几种。

以电解液的总质量为100％计，所述氟代磷酸酰胺盐的含量为0.01～20％，所述锂盐的含量为0.01～20％，所述添加剂的含量为0.01～25％，所述非质子型有机溶剂含量为35～99.97％。

一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层，所述电解液为权利要求1～5中任意一项所述的电解液。

所述的负极的材料包括锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。

所述的正极的材料为LiNi_xCo_y Mn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL’_(1-x)O₂、LiNi_xL_yMn”’_(2-x-y’₎O₄和Li_z’MPO₄中的一种或几种；

其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。

所述的隔膜或固态电解质的材质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或几种的复合隔膜。

本发明结构式Ⅰ的化合物合成路径如下：

其中M选自Li，Na，K，Cs中的一种或多种的组合。具体合成步骤如下：

首先加入300～600重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入100～200重量份的MPO₂F₂，升温到70～120℃，匀速滴加150～280重量份的六甲基二硅氮盐，搅拌使其充分反应，反应时间为3～8小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入200～400重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得M₃P₂O₄F₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体M₃P₂O₄F₂。

本发明所述的电解液中含有结构式I的化合物，虽然目前没有理论证明结构式I化合物电化学稳定性的机理，发明人可以合理推测：在一定的高电压下磷氧键发生断裂，参与正极固体电解质膜的形成，提高正极材料的界面稳定性。氟元素易吸电子，具有较好的抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。同时磷氮键呈碱性，有效中和电解液中的HF，提升锂离子电池高温存储和循环性能，含氮锂盐有相对较低的粘度，较高的电导率，促进锂离子电池低温放电性能。

当锂电池电解液中添加氟代磷酸酰胺盐时，电解液具有较低的阻抗，较小的粘度，较高的电导率以及在进行高温存储时，对酸有抑制效果；使得电池在高低温循环性能，高低温存储及安全性能上表现优异。特别的，由于氟代磷酸酰胺盐在非水溶剂可以完全溶解和解离、较好的热稳定性、在溶剂中强的化学稳定性、具有宽的电化学稳定性，并且溶剂化离子(特别是溶剂化的锂离子)的迁移率高、有效形成SEI和CEI，氟代磷酸酰胺盐以导电锂盐的份额在电解液中存在时，含有所述电解液的低镍高电压锂离子电池可以实现4.8V以上的电化学性能。

本发明的有益效果：本发明通过在包含锂盐的锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01～20％的结构式I化合物作为添加剂，可以拥有良好的固体电解质界面膜，优良的高低温稳定性和安全性；特别的，在低镍高电压锂离子电池上性能表现优异。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1氟代磷酸酰胺锂的制备

首先加入500重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入160重量份的LiPO₂F₂，升温到100℃，匀速滴加220重量份的六甲基二硅氮盐，搅拌使其充分反应，反应时间为6小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入300重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得Li₃P₂O₄F₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体Li₃P₂O₄F₂。

实施例2氟代磷酸酰胺钾的制备

首先加入550重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入180重量份的KPO₂F₂，升温到88℃，匀速滴加260重量份的六甲基二硅氮盐，搅拌使其充分反应，反应时间为7小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入350重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得K₃P₂O₄F₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体K₃P₂O₄F₂。

实施例3氟代磷酸酰胺钠的制备

首先加入380重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入120重量份的NaPO₂F₂，升温到90℃，匀速滴加180重量份的六甲基二硅氮盐，搅拌使其充分反应，反应时间为5小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入280重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得Na₃P₂O₄F₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体Na₃P₂O₄F₂。

实施例4氟代磷酸酰胺铯的制备

首先加入480重量份的乙二醇二甲醚，并通入惰性气体保护，再加入135重量份的CsPO₂F₂，升温到110℃，匀速滴加200重量份的六甲基二硅氮盐，搅拌使其充分反应，反应时间为8小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，加入300重量份碳酸甲乙烯酯溶解过滤，获得Cs₃P₂O₄F₂的碳酸钾乙烯酯溶液，干燥后，获得固体Cs₃P₂O₄F₂。

实施例5

电解液的配制：电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm，在手套箱中充满99.999％氮气。将电池级有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)按照体积比1:1:1:1混合均匀后，将充分干燥的12.5wt％的LiPF₆加入上述有机溶剂，加入0.5wt％的具有结构式I的氟代磷酸酰胺锂，再加入0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)及3wt％的1，3-丙磺酸内酯(PS)，配制成非水锂离子电池电解液，所述非水电解液的总重量为100wt％。

锂离子电池的制备：以LiCoO₂为活性物质的正极片；人造石墨作为负极片；以聚丙烯作为隔膜，采用本实施例的非水电解液，采用本领域常规方法做成软包电池。下述实施例和对比例中制备锂离子电池的方法与此相同。

实施例6-14以及对比例1-4

实施例6-14以及对比例1-4中，除了添加剂、锂盐及结构式I氟代磷酸酰胺盐化合物组分和含量不同以外，其他均与实施例1相同。具体如表1所示。

表1

将实验例5-14与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：

(1)高温循环性能：通过测试电池55℃0.5C循环N次容量保持率体现，具体方法为：

将电池置于45℃环境下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充电至4.4V(LiCoO₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用0.5C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第600周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。45℃循环600次后容量保持率计算公式如下：

第600次循环容量保持率(％)＝(第600次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％

(2)高温储存性能：通过测试电池70℃下存储7天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.4V(LiCoO₂/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在70℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。

容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％

电池厚度膨胀率(％)＝(7天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％

将实验例5-14与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试的结果如表2所示。

表2

通过对上述实施例制备出的锂电池进行高温循环性能和高温储存性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池具有高温循环保持率高、容量恢复率高的优点，且高温储存7天后，厚膨胀率远远低于对比例，因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，具有优良的高低温稳定性和安全性；特别的，在低镍高电压锂离子电池上性能表现优异

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液，其特征在于，包括锂盐、非质子型溶剂，添加剂以及氟代磷酸酰胺盐，所述氟代磷酸酰胺盐为结构式Ⅰ所示的化合物：

其中M选自Li，Na，K，Cs中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液，其特征在于，所述添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N’-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液，其特征在于，所述的非质子型溶剂为丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液，其特征在于，所述的锂盐选自LiPF₆、Li(SO₂F)₂N、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiAlCl₄、LiBOB、LiODFP、LiODFB、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(SO₃CF₃)₂N、LiB(C₂O₄)₂、LiFSi、LiTFSi、LiPO₂F₂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述含氟代磷酸酰胺盐的非水电解液，其特征在于，以电解液的总质量为100％计，所述氟代磷酸酰胺盐的含量为0.01～20％，所述锂盐的含量为0.01～20％，所述添加剂的含量为0.01～25％，所述非质子型有机溶剂含量为35～99.97％。

6.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液，所述电芯和电解液密封在电池壳体内，所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层，所述电解液为权利要求1～5中任意一项所述的电解液。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述的负极的材料包括锂、硅材料、碳材料中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极的材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x’)O₂、LiNi_xL_yMn_{(2-x”-y’)}O₄和Li_z’MPO₄中的一种或几种；

其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。

9.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述的隔膜或固态电解质的材质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或几种的复合隔膜。