CN114447429A - 锂离子电池非水电解液以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，公开了一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池。本发明的锂离子电池非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由下述式(1)表示的化合物。采用本发明的锂离子电池非水电解液制备的电池可以同时提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统具有巨大的应用前景。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。在锂离子电池初始充电过程中，电池正极材料中的锂离子脱嵌出来，通过电解液嵌入碳负极中。由于其高反应性，电解液在碳负极表面反应产生Li2CO3、Li2O、LiOH等化合物，从而在负极表面形成钝化膜，该钝化膜称为固体电解液界面膜(SEI)。在初始充电过程中形成的SEI膜，不仅阻止电解液进一步在碳负极表面分解，而且起到锂离子隧道作用，只允许锂离子通过。因此，SEI膜决定了锂离子电池性能的好坏。
为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的添加剂来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。虽然研究表明功能性添加剂对改善电池的性能起着十分重要的作用，添加剂的加入可弥补电解液自身的某些不足，但是到目前为止，这方面的研究工作还不够成熟，例如关于提高锂离子电池工作温度范围的添加剂报道不多，尤其是应用于高温方面的添加剂种类也很有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池在高温下存在的问题，提供一种锂离子电池非水电解液和采用该电解液制备的锂离子电池，采用该电解液制备的电池可以同时提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
本发明的发明人经过深入的研究发现，当锂离子电池的非水电解液中含有式(1)表示的化合物时，锂离子电池的高温循环、低温性能和存储性能都会得到显著提高，从而完成了本发明。
对于式(1)表示的化合物的作用机理虽然不十分清楚，但本发明的发明人推测其作用机理为：在首次充电过程中，式(1)表示的化合物在电极表面能够发生反应形成钝化膜，从而抑制溶剂分子进一步分解。另外，式(1)表示的化合物可以抑制电池的产气，降低界面阻抗，提高锂离子在界面之间的传输速度，降低电解液在长循环中的消耗，最终维持电池的SEI膜界面在高温下的稳定性，提升电池的高温循环和高温存储性能。
由此，本发明第一方面提供一种锂离子电池非水电解液，其中，所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由下述式(1)表示的化合物，
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
优选地，R1为碳原子数3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种；
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
优选地，所述卤素为氟。
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种，
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm以上。
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-2重量％。
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3mol/L。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2。
优选地，所述锂离子电池非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和
中的一种或多种。
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、
和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
根据本发明第二方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及本发明第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述锂离子电池正极的活性材料选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
M为Fe、Mn和Co中的一种或多种；
且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
采用本发明的锂离子电池非水电解液并进一步制备锂离子电池时，可以显著提高锂离子电池在高温下存储和使用时的容量保持率，有效减少电池在存储中的厚度膨胀率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂离子电池非水电解液，其中，所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由下述式(1)表示的化合物，
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
根据本发明，优选地，R1为碳原子数3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；更优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
根据本发明，R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种。
优选地，式(3)中，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种。
更优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
根据本发明，R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代。
作为碳原子数1-10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基等。
作为碳原子数1-10的烷基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各烷基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各烷基中的一个氢被卤素取代的基团。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基等。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各不饱和烃基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各不饱和烃基中的一个氢被卤素取代的基团。
优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；更优选地，所述卤素为F、Cl或Br；进一步优选地，所述卤素为F或Cl；特别优选地，所述卤素为F。
特别优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
根据本发明，特别优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种，
根据本发明，在所述非水电解液中，所述式(1)表示的化合物的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm以上；优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-2重量％。通过使式(1)表示的化合物的含量在上述范围内，能够进一步提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
本发明中，所述锂离子电池非水电解液中的有机溶剂可以为本领域常用于制备非水电解液的各种有机溶剂，没有特别地限定，例如，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯和醚类等中的一种或多种作为有机溶剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在所述有机溶剂选自环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，可以使非水电解液获得较高的介电常数和较低的粘度。
作为所述环状碳酸酯例如可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
作为所述链状碳酸酯例如可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的混合物，且三者的含量比例为1：1：1，通过使用在上述比例范围内的上述三种化合物作为有机溶剂，可以使非水电解液获得较高的电导率，有利于提高电池的综合性能。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐可以使用本领域常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiTFSI和LiDFOB等中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2。当使用上述锂盐时，可以显著提高非水电解液的电导率，提升锂离子电池的性能，降低生产成本。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池中的通常含量，没有特别的限定。例如，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量可以为0.5-3mol/L；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。当所述锂盐的含量在此范围内时，可以保证非水电解液的电导率较高，电池综合性能优良。
本发明中，锂离子电池非水电解液中除含有上述式(1)表示的化合物之外，还可以进一步含有本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，作为这样的添加剂，例如：可以选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯等。
本发明中，优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)和亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS：1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS：5689-83-8)和
中的一种或多种。
本发明中，更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。
本发明的发明人发现，当在锂离子电池中进一步添加上述添加剂时，可以与式(1)表示的化合物发挥协同作用，从而进一步提升锂离子电池的综合性能。
另外，除上述添加剂之外，还可以进一步添加第二锂盐作为添加剂来提高锂离子电池的性能，例如，在本发明一个优选的实施方式中，添加第二锂盐LiN(SO2F)2作为添加剂，通过添加作为添加剂的LiN(SO2F)2，可以进一步提高锂离子电池的容量保持率和容量恢复率。
本发明中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-3重量％；更优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.5-1重量％。
根据本发明，对于式(1)表示的化合物，本领域技术人员可以通过有机合成获得。例如可以按照以下合成路线进行合成。
作为合成方法，可以以碱为缚酸剂，是作为化合物A的一级胺与作为化合物B的酰氯进行酰胺化反应，得到式(1)表示的化合物。
作为酰胺化反应的条件可以采用本领域通常使用的条件，例如，与作为化合物B的酰氯的摩尔比可以1:0.9-1.2；作为缚酸剂例如可以使用三乙胺，作为化合物A的一级胺与碱的摩尔比例如可以为1:1-3；反应的温度可以为室温，时间可以为1小时以上，优选为1-24小时。
另外，反应结束后按照本领域常规的精制方法进行精制即可，此处不再赘述。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及本发明第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
根据本发明，所述锂离子电池正极的活性材料可以选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；M为Fe、Al、Mn和Co中的一种或多种；且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
例如，所述锂离子电池正极的活性材料可以用LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2来表示，其中，x可以为0.5，y可以为0.2，z可以为0.3，M可以为Mn，即，由此表示的所述锂离子电池正极的活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
根据本发明，所述负极的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，例如可以为金属锂、石墨类碳材料、硬碳材料、软碳材料、硅基、锡基、锑基、铝基、过渡金属化合物中的一种或多种；本发明中，优选地，所述负极的活性材料为人造石墨、天然石墨和硅碳中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于有机溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘接剂、有机溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；优选地，所述隔膜选自聚烯烃类隔膜和/或聚丙烯腈类隔膜。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，在涂覆有活性材料的正极板和负极板之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的常规方法，此处不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
制备例1-7
在25℃下分别将表1中的原料化合物A与原料化合物B以1:1的摩尔比进行酰胺化反应10小时，反应中使用三乙胺作为缚酸剂(三乙胺与原料化合物A的摩尔比为1.5:1)，反应结束后通过柱层析纯化制备得到化合物1、化合物2、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7和化合物12。
表1
测试例1：高温循环性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)或4.48V(LiCoO2/人造石墨电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C恒流放电至3.0V，如此循环300次，记录第1次的放电容量和第300次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝第300次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
测试例2：高温存储性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)或4.48V(LiCoO2/人造石墨电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C恒流放电至3.0V，测量此时电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度，计算电池容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率，计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
测试例3：低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)或4.48V(LiCoO2/人造石墨电池)，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后，以1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)或4.48V(LiCoO2/人造石墨电池)，置于-20℃的环境中搁置12h后，以0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。-20℃下0.2C放电容量保持率按照以下公式计算得到。
实施例1
1)锂离子电池非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入非水电解液总重量1％的化合物1；
2)正极板的制备
将正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照93:4:3的重量比均匀混合，然后将所得混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度为120μm。
3)负极板的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑Super-P、以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按照94:1:2.5:2.5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度为130μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点为-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h；
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例1-21及对比例1-9
按照实施例1的方法进行，不同的是，锂离子电池的正极活性材料种类、非水电解液中添加的式(1)表示的化合物的种类与含量、和其他添加剂的种类与含量不同，具体如表1所示。
另外，不同正极活性材料的化成方法不同，具体地，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池：0.05C恒流充电180min，0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C，常温搁置5min后，以0.2C恒流放电至3V。
LiCoO2/人造石墨电池：采用热压化成，以0.1C恒流充45min上限电压3.8V，压力8Kg/CC，以0.2C恒流充电30min上限电压4.4V，压力8Kg/CC，以0.5C恒流充电75min上限电压4.4V，压力8Kg/CC，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流恒压充电至4.48V，截止电流0.03C，常温搁置5min后，以0.2C恒流放电至3V。
实施例1-21及对比例1-9制备的锂离子电池的相关性能如表2-4所示。
表2
注：HMDI为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
如表2所示，通过实施例1-11可知，通过使用本发明式(1)表示的化合物作为添加剂，循环300次容量保持率、60℃存储30天的存储效果以及-20℃，0.2C放电容量保持率均获得了较好的效果，说明通过使用本发明式(1)表示的化合物作为添加剂，可以同时提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
通过实施例1与实施例6-10的对比可知，通过进一步添加本发明规定的其他添加剂时，通过本发明式(1)表示的化合物与其他添加剂的协同作用，能够进一步提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
通过实施例1-5和实施例11可知，通过限定式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-2重量％，能够显著提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
通过实施例1-11和对比例1-7的对比可知，对比例1是不添加本发明式(1)表示的化合物以及其它添加剂的例子，对比例2是添加其它添加剂HMDI的例子，对比例3是添加其它添加剂VC的例子，对比例4是添加其它添加剂FEC的例子，对比例5是添加其它添加剂PS的例子，对比例6是添加其它添加剂DTD的例子，对比例7是添加其它添加剂LiN(SO2F)2的例子，其结果，不管是添加了其它添加剂还是没有添加其它添加剂的情况下，由于不含有本发明式(1)表示的化合物，对比例1-7的低温性能、高温存储性能及高温循环性能均显著差于实施例1-11。
表3
实施例12-16是使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极材料的例子，同样地，通过将实施例12-16和对比例8对比可知，通过使用本发明式(1)表示的化合物作为添加剂，循环300次容量保持率、60℃存储30天的存储效果以及-20℃，0.2C放电容量保持率均获得了较好的效果，说明通过使用本发明式(1)表示的化合物作为添加剂，可以同时提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
表4
实施例17-21是使用LiCoO2作为正极材料的例子，同样地，通过将实施例17-21和对比例9对比可知，通过使用本发明式(1)表示的化合物作为添加剂，循环300次容量保持率、60℃存储30天的存储效果以及-20℃，0.2C放电容量保持率均获得了较好的效果，说明通过使用本发明式(1)表示的化合物作为添加剂，可以同时提高电池的低温性能、高温存储性能及高温循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由下述式(1)表示的化合物，
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其中，R1为碳原子数3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种；
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
优选地，所述卤素为氟；
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其中，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种，
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm以上。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-2重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种，
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3mol/L；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L；
优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述锂离子电池非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和
中的一种或多种；
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、
和硫酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及权利要求1-8中任意一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池正极的活性材料选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
M为Fe、Mn和Co中的一种或多种；
且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
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