CN112310341A - 一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池电极，包括集流体和位于该集流体上的电极材料，该电极材料中含有下式1所示的不饱和双磷酸酯，其中R1、R2、R3、R4各自独立选自取代或未取代的1‑5个碳原子的烷基、取代或未取代的1‑5个碳原子的醚基、取代或未取代的2‑5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2‑5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1‑5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1‑5个碳原子的醚基。本发明的锂离子电池电极可以是正极和/或负极。本发明还提供包括本发明的锂离子电池电极的锂离子电池，其能够兼顾电池高温储存性能及循环性能。

Description

一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统具有巨大的应用前景。
锂离子电池主要由电极、隔膜、电解液组成，其中电极包括正极和负极。通常，电极包括集流体和位于所述集流体上的电极材料，而电极材料由电极活性材料、导电剂、粘接剂及有机溶剂按一定比例混合均匀，再涂覆在金属箔集流体表面，然后经过一系列工序制备而成。在锂离子电池充放电过程中，电解液中的锂盐与溶剂会不断地与电池正极或负极发生反应，反应产物堆积在正极或负极表面会增大电池阻抗，甚至使得正极活性材料或负极活性材料从集流体上剥落，严重影响锂离子电池的性能和使用寿命，而在高温下由于反应活性更大，电池高温性能衰减更加明显。因此，本领域需要对锂离子电池电极进行改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型的锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
在第一方面，本发明提供一种锂离子电池电极，包括集流体和位于所述集流体上的电极材料，所述电极材料中含有下式1所示的不饱和双磷酸酯：
Figure BDA0002151538650000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1-5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基。
作为本发明的优选方案，该2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的亚烷基可选自例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、乙丙醚。
作为本发明的优选方案，该取代为一个或多个氢元素被卤素取代；优选地，该卤素为氟、氯、溴和碘；进一步优选地，该卤素为氟。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的烷基为1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代烷基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的2-5个碳原子的不饱和烃基为2-5个碳原子的不饱和烃基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代不饱和烃基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的亚烷基为1-5个碳原子的亚烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代亚烷基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的醚基为1-5个碳原子的醚基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代醚基。
作为本发明的更具体的优选方案，该1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
作为本发明的再更进一步的优选方案，式1所示的化合物为下表1中所列的化合物1-22。
表1：本发明的式1所示的化合物的代表性的优选化合物1-22
Figure BDA0002151538650000031
Figure BDA0002151538650000041
作为本发明的优选方案，该式1所示的不饱和双磷酸酯的含量相对于该电极材料总质量在10ppm以上。更进一步地，作为本发明的进一步的优选方案，该式1所示的不饱和双磷酸酯的含量相对于该电极材料总质量在5％以下。例如，式1所示的化合物的含量相对于上述电极材料的总质量为10ppm-5％、15ppm-2％、20ppm-1％、25ppm-0.5％、30ppm-0.3％、35ppm-0.2％、40-1000ppm、50-500ppm，或者它们之间的任何数值。
作为本发明第一方面的一个具体方案，该锂离子电池电极为正极，该电极材料包含正极活性材料，该正极活性材料包括式2、式3、式4和式5所示的化合物中的至少一种化合物：
LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2
式2，
LiCox’L(1-x’)O2
式3，
LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4
式4，
Liz’MPO4
式5，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
作为本发明的优选方案，该正极活性材料包括LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co01Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2中的一种或多种。
作为本发明第一方面的另一个具体方案，该锂离子电池电极为负极，该电极材料包含负极活性材料，该负极活性材料包括能与锂合金化的准金属、碳质活性材料或其组合。作为本发明的优选方案，该能与锂合金化的准金属包括硅、包含硅颗粒的硅-碳复合材料或其组合，该碳质活性材料包括石墨。
在第二方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括本发明第一方面的锂离子电池电极和非水电解液，该非水电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂。
作为本发明的优选方案，该有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。作为本发明的进一步的优选方案，该环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种，该链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
作为本发明的优选方案，该锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种。
作为本发明的优选方案，电解液中包含式6所示的添加剂。
Figure BDA0002151538650000051
其中，R6、R7、R8各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R6、R7、R8中的至少一个为所述2-5个碳原子的不饱和烃基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基；该1-5个碳原子的氟代烷基选自该1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团。
作为本发明的优选方案，该2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
作为本发明的优选方案，该1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、乙丙醚；该1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
作为本发明的进一步的优选方案，式6所示的化合物为下表2中所列的化合物。
表2：本发明的式6所示的化合物的代表性的优选化合物23-28
Figure BDA0002151538650000061
作为本发明的优选方案，结构式6所示的化合物的含量相对于非水电解液的总质量在0.1％-2％。例如，结构式6所示的化合物的含量相对于上述非水电解液的总质量为0.1-2％、0.3-1.8％、0.5-1.5％、0.8-1.2％、1-1.1％，或者它们之间的任何数值。
作为本发明的优选方案，该添加剂还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种。作为本发明的进一步的优选方案，以该非水电解液总量为基准，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1％-30％，所述环状磺酸内酯的含量为0.1％-5％，所述环状硫酸酯的含量为0.1％-5％。
作为本发明的进一步的优选方案，该不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(VC，CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，该氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(FEC，CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，该环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(PS，CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，该环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(DTD，CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。
尽管式1所示的化合物在本发明的锂离子电池电极(例如正极或负极)中的作用机理不十分清楚，但发明人推测，将式1所示的化合物加入到电极材料中时，该化合物包裹电极材料中的二次颗粒，可以更好地对电极材料进行保护。而且，当式1所示的化合物加入到正极中时，可以抑制锂电池正极金属离子溶出；当加入到负极时，可以在一定程度上形成并不断修复SEI膜，更好地保护负极；所以将式1所示的化合物加入到电极材料中可以提升电池的高温存储性能和高温循环性能。
式1所示的化合物的含量相对于电极材料的总质量在10ppm以上。低于10ppm时，难以对电极进行保护，从而难以充分提高电池的高温存储和高温循环性能。式1所示的化合物的含量太高，例如超过5％时，在电极活性物质二次颗粒上形成的保护膜过厚，阻抗增加大，影响电池性能。
本发明的锂离子电池中的非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种作为成膜添加剂，能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高锂离子电池的循环性能。
本发明的锂离子电池中的非水电解液中采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池电极，包括集流体和位于所述集流体上的电极材料，所述电极材料中含有下式1所示的不饱和双磷酸酯：
Figure BDA0002151538650000071
其中，R1、R2、R3、R4各自独立选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1-5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基。
该1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基。
该2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
该1-5个碳原子的亚烷基可选自例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基。
该1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、乙丙醚。
作为本发明的优选方案，该取代为一个或多个氢元素被卤素取代；优选地，该卤素为氟、氯、溴和碘；进一步优选地，该卤素为氟。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的烷基为1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代烷基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的2-5个碳原子的不饱和烃基为2-5个碳原子的不饱和烃基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代不饱和烃基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的亚烷基为1-5个碳原子的亚烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代亚烷基。
作为本发明的具体优选方案，卤素取代的1-5个碳原子的醚基为1-5个碳原子的醚基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的1-5个碳原子的氟代醚基。
作为本发明的更具体的优选方案，该1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
本领域技术人员在知晓上述式1的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如式1的化合物可以通过以三乙胺作缚酸剂，在醚类溶剂中，低温(-10至0℃)常压下，三氯氧磷与相应的醇类反应生成相应的磷酸酯,再经重结晶或柱层析纯化制备得到。以化合物1、9和21为例，其合成路线示例如下：
Figure BDA0002151538650000091
作为一个具体方案，该锂离子电池电极为正极，该正极包括正极活性材料，该正极活性材料包括式2、式3、式4和式5所示的化合物中的至少一种化合物：
LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2
式2，
LiCox’L(1-x’)O2
式3，
LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4
式4，
Liz’MPO4
式5，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
作为本发明的优选方案，该正极活性材料包括LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co01Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2中的一种或多种。
作为另一个具体方案，该锂离子电池电极为负极，该负极包括负极活性材料，该负极活性材料包括能与锂合金化的准金属、碳质活性材料或其组合。作为本发明的优选方案，该能与锂合金化的准金属包括硅、包含硅颗粒的硅-碳复合材料或其组合，该碳质活性材料包括石墨。
本发明在电极材料中含有具有下式1所示的不饱和双磷酸酯可通过如下方式来实现：
如要制备在正极材料中含有式1所示的不饱和双磷酸酯的正极板，按93:4:3的质量比混合正极活性材料、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，再加入指定数量的式1所示的不饱和双磷酸酯，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
如要制备在负极材料中含有式1所示的不饱和双磷酸酯的负极板，按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，再加入指定数量的式1所示的不饱和双磷酸酯，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
本发明另外还提供一种锂离子电池，其包括前述锂离子电池电极和非水电解液，该非水电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂。
下面通过非限制性的实施例及对比例的方式对本发明作进一步详细说明。
I.实施例和对比例设计
在实施例和对比例中，以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4作为正极活性材料的代表，以人造石墨或硅碳作为负极活性材料的代表，式1所示的化合物加入到包含正极活性材料或负极活性材料的电极材料中。通过正极活性材料、负极活性材料、式1所示的化合物及含量的不同组合设计了实施例和对比例，如下表3所示，其中式1所示的化合物的含量指式1所示的化合物重量占电极材料的总重量的百分比。电解液添加剂的含量指所示电解液添加剂重量占非水电解质总重量的百分比。
表3.实施例和对比例的设计
Figure BDA0002151538650000111
Figure BDA0002151538650000121
II.实施例和对比例中使用的锂离子电池的制备
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，制备基础电解液。在该基础电解液中加入或不加入指定含量的如表3所示的添加剂。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合所设计的实施例或对比例中指定的正极活性材料、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
如要制备在正极材料中含有式1所示的不饱和双磷酸酯的正极板，在上述的正极浆料组分正极活性材料、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)中再加入如表3所设计的实施例或对比例中指定数量的式1所示的不饱和双磷酸酯，然后按上述方法制得在正极材料中含有式1所示的不饱和双磷酸酯的正极板。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
如要制备在负极材料中含有式1所示的不饱和双磷酸酯的负极板，在上述的负极浆料组分人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中再加入如表3所设计的实施例或对比例中指定数量的式1所示的不饱和双磷酸酯，然后按上述方法制得在负极材料中含有式1所示的不饱和双磷酸酯的负极板。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳电池，LiMn2O2/人造石墨电池)或3.6V(LiFePO4/人造石墨电池)，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
III.实施例和对比例制作的锂离子电池的性能测试
为了验证本发明的锂离子电池电极的性能，下面对上述实施例1-33及对比例1-10制备的锂离子电池进行相关的性能测试。测试的性能包括高温循环性能测试、高温储存性能测试，各项的具体测试方法如下：
(I)高温性能测试
1.高温循环性能测试
将实施例1-33及对比例1-10制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳电池，LiMn2O2/人造石墨电池)或3.6V(LiFePO4/人造石墨电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
电池容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
2.高温储存性能测试
将实施例1-33及对比例1-10制备的锂离子电池在化成后在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳电池，LiMn2O2/人造石墨电池)或3.6V(LiFePO4/人造石墨电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
(1)实施例1-11和对比例1-5制作的锂离子电池的性能测试结果
如表3所示，实施例1-7分别代表正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中加入20ppm-1％的化合物1、50ppm的化合物2、50ppm的化合物3、50ppm的化合物4，人造石墨负极活性材料中未添加，实施例2-7电解液中含基于电解质总重量0.5％的化合物23、24或25；实施例8-11代表正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中加入50ppm的化合物1，并且电解液中分别含基于电解质总重量1％的VC、1％的FEC、1％的PS、1％的DTD，人造石墨负极活性材料无添加；对比例1使用正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，负极活性材料为人造石墨；对比例2-5使用正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，负极活性材料为人造石墨，电解液中分别含有基于电解质总重量1％的VC、1％的FEC、1％的PS、1％的DTD，性能测试结果如下表4所示：
表4.实施例1-11和对比例1-5制作的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002151538650000151
由表4的数据可见，在使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性成分的情况下，
实施例1-7与对比例1相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，实施例2-6电解液中加入了基于电解质总重量0.5％的化合物23-25，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都得到明显改善。实施例8-11与对比例2-5相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为50ppm的代表性的式1所示的化合物1，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都也有明显改善。
(2)实施例12-16和对比例6制作的锂离子电池的性能测试结果
如表3所示，实施例12-16分别代表正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中加入20ppm-500ppm的化合物2、化合物5、化合物6、化合物8，实施例13-16代表负极活性材料人造石墨中添加0.5％化合物2、并且电解液中含基于电解质总重量0.5％的化合物23-25；对比例6使用正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极活性材料为人造石墨。性能测试结果如下表5所示。
表5.实施例12-16和对比例6制作的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002151538650000161
由表5的数据可见，在使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性成分的情况下，
实施例12-16与对比例6相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为20-500ppm的代表性的式1所示的化合物，实施例13-16负极中加入了含量相对于负极活性材料的总质量为0.5％的代表性的式1所示的化合物、电解液中加入了基于电解质总重量0.5％的代表性的式6所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都得到明显改善。
(3)实施例17-21和对比例7制作的锂离子电池的性能测试结果
如表3所示，实施例17-21分别代表正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中加入20ppm-500ppm的化合物1、化合物3、化合物4、化合物8、化合物9，实施例18-21代表电解液中含基于电解质总重量0.5％的化合物23-25；对比例7使用正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极活性材料为硅碳。性能测试结果如下表6所示。
表6.实施例17-21和对比例7制作的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002151538650000171
由表6的数据可见，在使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性成分的情况下，实施例17-21与对比例7相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为20ppm-500ppm的代表性的式1所示的化合物，实施例18-21电解液中加入了基于电解质总重量0.5％的代表性的式6所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都得到明显改善。
(4)实施例22-25和对比例8制作的锂离子电池的性能测试结果
如表3所示，实施例22-25分别代表正极活性材料LiCoO2中加入20ppm-1％的化合物2、化合物3、化合物4、化合物5，实施例23-25代表电解液中含0.5％的化合物23-24；对比例8使用正极活性材料LiCoO2，负极活性材料为人造石墨，正极材料和负极材料中无添加。性能测试结果如下表7所示。
表7.实施例22-25和对比例8制作的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002151538650000172
由表7的数据可见，在使用LiCoO2作为正极活性成分的情况下，实施例22-25与对比例8相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，实施例23-25电解液中加入了基于电解质总重量0.5％的代表性的式6所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都得到明显改善。
(5)实施例26-29和对比例9制作的锂离子电池的性能测试结果
如表3所示，实施例26-29分别代表正极活性材料LiFePO4中加入50ppm的化合物1、化合物2、化合物5、化合物8，负极活性材料人造石墨中加入0.1％-5％的化合物2，实施例27-29代表电解液中含有基于电解质总重量0.5％的化合物23-24；对比例9使用正极活性材料LiFePO4，负极活性材料为人造石墨。性能测试结果如下表8所示。
表8.实施例26-29和对比例9制作的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002151538650000181
由表8的数据可见，在使用LiFePO4作为正极活性成分的情况下，实施例26-29与对比例9相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为50ppm的代表性的式1所示的化合物、负极活性材料人造石墨中加入0.1％-5％的化合物2，实施例27-29电解液中加入了基于电解质总重量0.5％代表性的式6所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都得到明显改善。
(6)实施例30-33和对比例10制作的锂离子电池的性能测试结果
如表3所示，实施例30-33分别代表正极活性材料LiMn2O4中加入50ppm-1％的化合物1，负极活性材料人造石墨中未添加，实施例31-33代表电解液中含基于电解质总重量0.5％的化合物23-24；对比例10使用正极活性材料LiMn2O4，负极活性材料为人造石墨。性能测试结果如下表9所示。
表9.实施例30-33和对比例10制作的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002151538650000191
由表9的数据可见，在使用LiMn2O4作为正极活性成分的情况下，实施例30-33与对比例10相比，由于正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为50ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，实施例31-33电解液中加入了基于电解质总重量0.5％的代表性的式6所示的化合物，相应的锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能都得到明显改善。
(II)低温性能测试
按如下方式制作对比例11-16的锂离子电池：
对比例11与实施例2和实施例3的正负极活性材料一样，正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为50ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯；
对比例12与实施例12和实施例13的正负极活性材料一样，正负极中均加入了含量相对于活性材料的总质量为50ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯；
对比例13与实施例18和实施例19的正负极活性材料一样，正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为50ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯；
对比例14与实施例24和实施例25的正负极活性材料一样，正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为1％的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯；
对比例15与实施例26和实施例27的正负极活性材料一样，正负中均加入了含量相对于活性材料的总质量为50ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯；
对比例16与实施例30和实施例31的正负极活性材料一样，正极中加入了含量相对于正极活性材料的总质量为500ppm的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯。
将实施例2、3、12、13、18、19、24、25、26、27、30、31和对比例11-16制作的锂离子电池在化成后在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/人造石墨电池，LiMn2O2/人造石墨电池)，3.6V(LiFePO4/人造石墨电池)。然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/人造石墨电池，LiMn2O2/人造石墨电池)，3.6V(LiFePO4/人造石墨电池)，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量，按以下公式计算-20℃的低温放电效率值：
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
将实施例2、3、12、13、18、19、24、25、26、27、30、31和对比例11-16制作的锂离子电池在化成后在常温下用1C恒流恒压充至SOC＝50％，置于0℃的环境中搁置12h后分别用0.1C、0.5C充电10s，搁置40s，放电10s，记录0.1C放电终止电压和0.5C放电终止电压，按以下公式计算0℃的低温阻抗(DCIR)：。
0℃的低温DCIR＝(0.5C放电终止电压-0.1C放电终止电压)/(0.5-0.1)*C
表10：实施例2、3、12、13、18、19、24、25、26、27、30、31和对比例11-16的锂离子电池电极材料中所含物质及低温性能
Figure BDA0002151538650000201
Figure BDA0002151538650000211
表10所示的实施例在正负极中加入了其含量相对于活性材料的总质量为20ppm-1％的代表性的式1所示的化合物，而对比例在正负极中加入了其含量相对于活性材料的总质量50ppm-1％的2-炔基-1,4-二(二(2-丙炔基))磷酸酯。由表10的数据可见，相关的实施例与相应的对比例相比，-20℃的低温放电效率值提高，0℃的低温DCIR降低，表明其低温放电性能和低温阻抗都得到明显改善。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极，包括集流体和位于所述集流体上的电极材料，所述电极材料中含有下式1所示的不饱和双磷酸酯：
Figure FDA0002151538640000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基、取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R1、R2、R3、R4中的至少一个为所述取代或未取代的2-5个碳原子的不饱和烃基，R5选自取代或未取代的1-5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的1-5个碳原子的醚基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述式1所示的不饱和双磷酸酯中，
所述1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基；
所述2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基；
所述1-5个碳原子的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚新戊基；
所述1-5个碳原子的醚基选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、乙丙醚；
所述取代为一个或多个氢元素被卤素取代；优选地，所述卤素为氟。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述式1所示的不饱和双磷酸酯为以下的化合物1-22：
Figure FDA0002151538640000021
Figure FDA0002151538640000031
。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述式1所示的不饱和双磷酸酯的含量相对于所述电极材料总质量在10ppm以上且5％以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极为正极，所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包括式2、式3、式4和式5所示的化合物中的至少一种化合物：
LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2
式2，
LiCox’L(1-x’)O2
式3，
LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4
式4，
Liz’MPO4
式5，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种，0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；
优选地，所述正极活性材料包括LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co01Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、Li1.02Ni0.8Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极为负极，所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包括能与锂合金化的准金属、碳质活性材料或其组合；优选地，所述能与锂合金化的准金属包括硅、包含硅颗粒的硅-碳复合材料或其组合，所述碳质活性材料包括石墨。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池电极和非水电解液，所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂包括式6所示的不饱和磷酸酯，以所述非水电解液总量为基准，所述不饱和磷酸酯的含量为0.1％-2％。
Figure FDA0002151538640000041
其中，R6、R7、R8各自独立选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，但条件是R6、R7、R8中的至少一个为所述2-5个碳原子的不饱和烃基。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，式6中，所述1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基；
所述1-5个碳原子的氟代烷基为所述1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团；
所述2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基；
所述1-5个碳原子的醚基选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、乙丙醚；所述1-5个碳原子的氟代醚基选自氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种；以所述非水电解液总量为基准，所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1％-5％，所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1％-30％，所述环状磺酸内酯的含量为0.1％-5％，所述环状硫酸酯的含量为0.1％-5％；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。
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