CN112838270B - 改善电池高温胀气的电解液添加剂、电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种改善电池高温胀气的电解液添加剂、电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛地使用,如目前锂离子电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域,并且随着新能源汽车的发展,在动力和储能领域锂离子电池也被广泛地使用。但随着人们对电动汽车需求的不断提升,电动汽车续航里程成为人们关注的一个重点。然而开发更高续航历程的汽车需要更高的电池能量密度。因此发展更高能量密度的电池体系迫在眉睫。高镍三元及硅碳材料因具有更高的克容量而成为近年来锂电池领域研究的热点和重点。然而高镍材料正极强的氧化性及硅碳负极材料的体积膨胀,严重劣化了电池的性能,因此开发匹配高镍/硅碳电池体系的电解液显得尤为关键,其中抑制高镍/硅碳电池高温胀气、改善电池高温循环性能则成为重中之重。
为了解决上述问题,在电解液中加入特殊的多元添加剂对正负极材料进行修饰是一种很好的解决方法。例如公开号为CN109873205A的专利申请公开了一种由氟代苯基异氰酸酯类化合物添加剂和二硅氮基类化合物添加剂组成的二元添加剂,通过这两种添加剂产生的协同效应,有效改善硅碳负极锂离子电池的实际放电能力、循环稳定性、高温存储性能并抑制产气,很好地解决了电池充放电过程中出现的体积膨胀、极片粉化等问题,同时兼具较好的高低温性能。公开号为CN105406121A的发明专利公开了一种由氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和硼酸酯化合物组成的三元添加剂,通过这三种添加剂产生的协同效应,在电极表面所形成的SEI膜更加稳定、致密,提高了硅碳负极表面物理和化学结构稳定性,从而使得电池具有较好的循环性能和高温储存性能,同时抑制电池产气。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种改善电池高温胀气的电解液添加剂、电解液及包含该电解液的锂离子电池。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题:
一种改善电池高温胀气的电解液添加剂,包括1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物和除水添加剂,所述1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物的结构通式为:其中R1、R2各自独立的选自H、C1-8烷基、C4-10环烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-16芳基、C6-16杂芳基及其部分氟代或全氟代物的一种。
有益效果:本发明的改善电池高温胀气的电解液添加剂是由一种1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物和除水添加剂混合组成,这两种添加剂混合使用能起到改善高温胀气以及循环性能的作用。
其中除水添加剂可以除去电解液中的痕量水分,减少能够导致产气的副反应的发生;1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物在对硅碳负电化学改善效果好,而且形成的SEI膜更厚,弥补了硅碳负极在高温搁置过程中和循环过程中的体积膨胀率大的缺点,能更有效提高硅碳负极锂离子电池的充放电性能,减少副反应的反生,从而减少电池胀气,提升电池的循环性能。在正极形成一种稳定的CEI膜,防止正极金属离子溶出,稳定正极结构,提高电池的循环性能。
优选地,所述R1、R2为H、C1-6的链状烷基,C2-10的烯基、C2-10炔基及其氟代物中的一种或多种。
优选地,所述除水添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、戊二酸酐(GA)、邻苯二甲酸酐(PA)、二甲基马来酸酐(DMMA)的一种。
优选地,所述1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物的结构式为(W1~W5),应该理解,该类物质包含但不限于结构式(W1~W5)。
本发明还提供一种包含上述添加剂的电解液,包括锂盐、有机溶剂、高温胀气改善添加剂和功能添加剂,所述高温胀气改善添加剂包括1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物和除水添加剂,所述高温胀气改善添加剂的添加量为0.01-5wt%。
有益效果:本发明中的高温胀气改善添加剂抑制了高温条件下锂离子电池中电解液与正负极材料的反应,提高了正负极材料在高温环境下的稳定性,改善了电池在高温条件下的存储胀气及循环性能。
高温胀气改善添加剂的添加量为0.01-5wt%,能够较大幅度地影响电池的性能,如果添加量超过5wt%,就失去了添加剂的特质。另外,添加量过大一方面会增大成本,另一方面也会对电池性能产生副作用。
优选地,所述锂盐的加入量为5-20wt%、有机溶剂的加入量为70-90wt%、功能添加剂的加入量为0.1-5wt%。
有益效果:电解液中锂盐、有机溶剂、功能添加剂的组分若超过上述添加量,会使电池的性能大幅度下降。
优选地,所述功能添加剂的加入量为0.5-5wt%。
优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂(LiBETI)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)和双(氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或多种。
更优选地,所述锂盐为LiPF6、LiFSI、LiDFOB、LiPF2O2中的一种或两种。
优选地,所述有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类、腈类或醚类有机溶剂。
优选地,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲脂(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1,4-丁内酯(1,4-BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丁酯(BP)、丁酸乙酯(EB)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)及其卤代衍生物中的一种或多种。
优选地,所述功能添加剂包括碳酸亚乙烯基酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁磺酸内酯(1,4-BS)、1,3-丙烯基磺酸内酯(PES)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、三(五氟化苯基)硼(TPFPB)、联苯(BP)、氟苯(FB)、腈类、砜类中的一种或多种。
本发明还提供一种包含上述电解液的锂离子电池。
有益效果:本发明中的锂离子电池具有较优的高温循环寿命,包含高温胀气改善添加剂的电解液能够明显改善硅碳负极三元锂离子电池体系的高温存储胀气问题,提高电池的高温循环寿命。
优选地,所述锂离子电池为二次锂离子电池。
本发明的优点在于:本发明的改善电池高温胀气的电解液添加剂是由一种1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物和除水添加剂混合组成,这两种添加剂混合使用能起到改善高温胀气以及循环性能的作用。
其中除水添加剂可以除去电解液中的痕量水分,减少能够导致产气的副反应的发生;1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物在对硅碳负电化学改善效果好,而且形成的SEI膜更厚,弥补了硅碳负极在高温搁置过程中和循环过程中的体积膨胀率大的缺点,能更有效提高硅碳负极锂离子电池的充放电性能,减少副反应的反生,从而减少电池胀气,提升电池的循环性能。在正极形成一种稳定的CEI膜,防止正极金属离子溶出,稳定正极结构,提高电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物W1的制备
称取13.82g(0.1mol)碳酸钾、1,3-氯异噻唑16.60g(0.1mol)置于三口烧瓶中,加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解,再缓慢加入二乙烯基磷酸酯7.50g(0.05mol)至烧瓶中,回流反应10-12h,反应完成后,过滤除去固体氯化钾和碳酸钾,旋转蒸发,浓缩溶液,浓缩结束后加入50mL水和100mL乙醚,使劲摇晃5min,静置半小时后取出乙醚层,重复萃取2次后将乙醚溶液浓缩,得到1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物,命名为W1,W1的重量为3.64g(收率37%)。
实施例2
1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物W2的制备
称取13.82g(0.1mol)碳酸钾、1,3-氯异噻唑16.60g(0.1mol)置于三口烧瓶中,加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解,再缓慢加入二(1,2-丙烯基)磷酸酯8.90g(0.05mol)至烧瓶中,回流反应10-12h,反应完成后,过滤除去固体氯化钾和碳酸钾,旋转蒸发,浓缩溶液,浓缩结束后加入50mL水和100mL乙醚,使劲摇晃5min,静置半小时后取出乙醚层,重复萃取2次后将乙醚溶液浓缩,得到1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物,命名为W2,W2的重量为4.72g(收率42%)。
实施例3
1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物W3的制备
称取13.82g(0.1mol)碳酸钾、1,3-氯异噻唑16.60g(0.1mol)置于三口烧瓶中,加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解,再缓慢加入二乙炔基磷酸酯7.25g(0.05mol)至烧瓶中,回流反应10-12h,反应完成后,过滤除去固体氯化钾和碳酸钾,旋转蒸发,浓缩溶液,浓缩结束后加入50mL水和100mL乙醚,使劲摇晃5min,静置半小时后取出乙醚层,重复萃取2次后将乙醚溶液浓缩,得到1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物,命名为W3,W3的重量为4.41g(收率46%)。
实施例4
1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物W4的制备
称取13.82g(0.1mol)碳酸钾、1,3-氯异噻唑16.60g(0.1mol)置于三口烧瓶中,加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解,再缓慢加入二(三氟甲烷)磷酸酯11.75g(0.05mol)至烧瓶中,回流反应10-12h,反应完成后,过滤除去固体氯化钾和碳酸钾,旋转蒸发,浓缩溶液,浓缩结束后加入50mL水和100mL乙醚,使劲摇晃5min,静置半小时后取出乙醚层,重复萃取2次后将乙醚溶液浓缩,得到1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物,命名为W4,W4的重量为4.51g(收率32%)。
实施例5
1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物W5的制备
称取13.82g(0.1mol)碳酸钾、1,3-氯异噻唑16.60g(0.1mol)置于三口烧瓶中,加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解,再缓慢加入双苯基磷酸酯12.50g(0.05mol)至烧瓶中,回流反应10-12h,反应完成后,过滤除去固体氯化钾和碳酸钾,旋转蒸发,浓缩溶液,浓缩结束后加入50mL水和100mL乙醚,使劲摇晃5min,静置半小时后取出乙醚层,重复萃取2次后将乙醚溶液浓缩,得到1,3-二磷酸酯基-异噻唑类化合物,命名为W5,W5的重量为5.19g(收率35%)。
对比例1
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,得到锂离子电解液1。将电解液1注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
对比例2
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为2%的添加剂W1,得到锂离子电解液2。将电解液2注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
对比例3
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐LiPF6、功能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为2%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液3。将电解液3注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例6
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为1%的添加剂W1和1%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液4。将电解液4注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例7
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为1%的添加剂W2和1%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液5。将电解液5注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例8
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为1%的添加剂W3和1%的除水添加剂PA,得到锂离子电解液6。将电解液6注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例9
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为1%的添加剂W4和1%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液7。将电解液7注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例10
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为1%的添加剂W5和1%的除水添加剂DMMA,得到锂离子电解液8。将电解液8注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例11
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐LiPF6、功能能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为2%的添加剂W1和1%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液9。将电解液9注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
对比例4
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为5%的添加剂W1和5%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液10。将电解液10注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
对比例5
在水/氧指标都<0.1ppm的惰性气氛手套箱中,将锂盐、功能能添加剂、有机溶剂以EC/DEC/EMC/FEC/LiPF6/LiFSI/VC/DTD/PS/TMSP=16.6/16.6/41.5/8.3/12.2/2/1/1/0.5/0.3的质量比混合,在常温下搅拌30min,使锂盐和功能添加剂完全溶解,然后以外加法加入质量分数为10%的添加剂W1和10%的除水添加剂GA,得到锂离子电解液11。将电解液11注入10Ah-20100140软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
锂电池的制备
(1)选取NCM811为正极材料,将NCM811、CNTs、粘结剂按照98:1:1的比例混合均匀,经过涂布、辊压、模切制得正极片,正极片面密度为450g/m2,压实密度为3.45g/cm3。
(2)同样的选取克容量为600mAh/g的氧化亚硅石墨复合材料为负极材料,将SiOC(600mAh/g)、CMC、导电剂、粘结剂按照92:0.5:2:5.5的比例混合均匀,制得负极片,负极片面密度为164g/m2,压实密度为1.5g/cm3。
(3)将正负极极片经过叠片的方式制成10Ah-20100140软包电池,将实施例6-11和对比例1-3配制好的电解液注入电池中,经过化成、分容后,测试电池的高温55℃7天存储性能及高温45℃循环性能,循环测试电压范围为2.8-4.2V,测试电流为1C。测定结果如表1所示。
表1为实施例6-13和对比例1-3高温存储及高温循环性能
从上表数据可以看出,本发明的电解液中单一加入二元高温胀气改善添加剂中任何一种组分后,改善效果不大。但同时加入后电池高温存储后的内阻变化率及体积变化率明显降低,其中内阻变化率较未加入之前下降了82%,体积变化率下降88%,说明高温胀气改善添加剂可以显著抑制电解液与正负极材料在高温条件下的副反应;同时电池高温存储后的容量保持率与恢复率及高温循环性能也提升明显,容量保持率及恢复率分别提升了63%和52%,高温循环性能提高了390%。但是,比较实施例6、对比例4和对比例5,可以看出如果添加剂的量超过5%,高温性能会有较大幅度的下降,而且成本会显著提升。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
3.一种包含如权利要求1或2所述的改善电池高温胀气的电解液添加剂的电解液,其特征在于:还包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂,所述改善电池高温胀气的电解液添加剂的添加量为0.01-5wt%。
4.根据权利要求3所述的改善电池高温胀气的电解液添加剂的电解液,其特征在于:所述锂盐的加入量为5-20wt%、有机溶剂的加入量为70-90wt%、功能添加剂的加入量为0.5-5wt%。
5.根据权利要求3所述的改善电池高温胀气的电解液添加剂的电解液,其特征在于:所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的改善电池高温胀气的电解液添加剂的电解液,其特征在于:所述有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类、腈类或醚类有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的改善电池高温胀气的电解液添加剂的电解液,其特征在于:所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其卤代衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的改善电池高温胀气的电解液添加剂的电解液,其特征在于:所述功能添加剂包括碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯基磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(五氟化苯基)硼、联苯、氟苯、腈类、砜类中的一种或多种。
9.一种包含如权利要求3-8中任一项所述电解液的锂离子电池。
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