CN115472909A - 电解液添加剂、二次电池电解液和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电解液添加剂，包括结构式如式(I)所示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基、卤代烷基、烯基烷基、炔基烷基、芳基、卤代芳基、烷基芳基、卤代烷基芳基中的任意一种。该电解液添加剂能够在电池正极和负极表面形成致密的界面膜，该界面膜热稳定性好，在高温条件下也能够抑制电解液与正负极材料的反应，从而提高锂二次电池的耐高温性能，使电池具有较高的安全系数。本申请还提供了一种二次电池电解液和二次电池。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、二次电池电解液和二次电池。
背景技术
锂二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在终端产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑和电动汽车等) 中得到了广泛的应用。随着行业的快速发展，对锂二次电池的性能提出了更高的要求，特别是锂二次电池的耐高温性能。
现有的锂二次电池中，当环境温度达到60℃以上时，电解液与正负极材料会发生一系列副反应，随着副反应的加剧电池发生鼓胀，电池循环衰减甚至引发安全性问题。为解决上述问题，有必要开发一种耐高温电解液体系，以提高电池的安全性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种电解液添加剂，该电解液添加剂能够在电池正极和负极表面形成致密的界面膜，该界面膜热稳定性好，在高温条件下也能够抑制电解液与正负极材料的反应，从而提高锂二次电池的耐高温性能，使电池具有较高的安全系数。
本申请第一方面提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括结构式如式(I)所示的化合物：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基、卤代烷基、烯基烷基、炔基烷基、芳基、卤代芳基、烷基芳基、卤代烷基芳基中的任意一种。
本申请的电解液添加剂为氮基三亚甲基硫代磷酸酯，该结构中的N原子和S 原子都含有孤对电子，具有一定的给电子能力，可以与锂离子形成配位，并且由于各杂原子的空间位置较近，可以形成鳌合效果，从而增强与锂离子的结合能力，在电池的充放电过程中，电解液添加剂可以随着锂离子的迁移靠近正负极，从而在电池正负极表面形成均匀且致密的CEI膜或SEI膜，电解液添加剂中的P、N、 S杂原子可以大大提高CEI膜和SEI膜的热稳定性，从而抑制高温条件下正负极副反应的发生，保证锂二次电池具有良好的耐高温性能。
可选地，所述烷基、所述卤代烷基、所述烯基烷基、所述炔基烷基的碳原子数为1-10。
可选地，所述芳基、所述卤代芳基、所述烷基芳基、所述卤代烷基芳基的碳原子数为6-20。
可选地，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为烯基烷基或炔基烷基。
可选地，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为烯丙基。
可选地，所述卤代烷基、所述卤代芳基、所述卤代烷基芳基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
本申请第一方面提供的电解液添加剂既能在负极表面形成SEI膜，抑制电解液溶剂对负极结构的破坏，起到保护负极的作用；又可在正极表面形成CEI膜，保护正极，并抑制正极侧电解液产气，保证电池具有较高的能量密度和循环寿命；所形成的SEI膜和CEI膜具有良好的热稳定性，在高温条件下也能够很好地保护正负极，抑制副反应的发生，从而改善电池的高温循环性能和高温存储性能，提高电池的安全系数。
第二方面，本申请提供了一种二次电池电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如本申请第一方面所述的电解液添加剂。
可选地，所述电解液添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为 1％-5％。
可选地，所述添加剂还包括成膜添加剂。
可选地，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯亚硫酸酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯和磷酸三丙烯酯中的一种或多种。
可选地，所述成膜添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为 0.5％-3％。
可选地，所述成膜添加剂与所述电解液添加剂的质量比为1:(0.1-3)
可选地，所述电解质盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述电解液包括如本申请第二方面所述的二次电池电解液。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的二次电池的结构示意图；
图2为本申请实施例3提供的电池负极极片的扫描电镜图；
图3为本申请实施例3提供的电池正极极片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
目前现有的二次电池耐高温性能较差，在高温条件下二次电池中的电解液与正负极材料容易发生大量的副反应并产生气体，造成电池鼓胀、电池内部压力过大，电池容量衰减等不良后果。本申请提供了一种电解液添加剂，在电解液中加入少量该电解液添加剂，就能显著改善电池的耐高温性能，而且该电解液添加剂的加入对电芯体系影响较小。
本申请提供的电解液添加剂包括氮基三亚甲基硫代磷酸酯，氮基三亚甲基硫代磷酸酯的结构式如式(I)所示：
本申请实施方式中，氮基三亚甲基硫代磷酸酯中的六个氧原子上共有六个取代基团，即R1、R2、R3、R4、R5和R6，其中，六个取代基团独立地选自烷基、卤代烷基、烯基烷基、炔基烷基、芳基、卤代芳基、烷基芳基、卤代烷基芳基中的任意一种。本申请实施方式中，取代基团选自烷基时，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环丙基或环丁基中的任意一种；取代基团选自烯基烷基时，烯基烷基可以是烯丙基、烯丁基、烯异丁基、烯戊基和烯异戊基中的任意一种；取代基团选自炔基烷基时，炔基烷基可以是炔丙基、炔丁基、炔异丁基、炔戊基和炔异戊基中的任意一种；取代基团选自卤代烷基时，卤代烷基可以是三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、五氟丙基、三氟丁基和五氟丁基中的任意一种；取代基团选自卤代烷基芳基时，卤代烷基芳基可以是对-三氟甲基苯基、三氟乙基、对-氟苯基、对-氯苯基、邻-三氟甲基苯基和对-氟苄基中的任意一种。本申请实施方式中，六个取代基团可以是相同或不同的基团。
本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为卤代烷基、卤代芳基或卤代烷基芳基，其中，取代的卤素包括氟、氯、溴、碘，卤代可以是全卤代或部分卤代。本申请实施方式中，当取代基团为卤代烷基、卤代芳基或卤代烷基芳基时，电解液添加剂在电极表面所形成的界面膜中含有一定量的卤化物(如LiF)，从而更有效地将电解液与电极隔离，进而抑制高温条件下副反应的发生。进一步地，当R1、R2、R3、R4、R5和R中有多个取代基团为上述含卤基团时，有利于提高界面膜中卤化物的含量，提高界面膜保护性能。本申请一些实施方式中，取代的卤素包括氟，当取代基团为含氟基团时，可使得界面膜中含有一定含量的稳定的氟化物，更有利于对正极形成有效保护。
本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为烯基烷基或炔基烷基。当取代基团中含有不饱和双键或三键时，电解液添加剂在电极表面所形成的界面膜中含有一定量的有机聚合物，该有机聚合物可以提高界面膜的结构强度和热稳定性，一方面可以降低电池阻抗，另一方面则可以提高电池的耐高温性能。进一步地，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中有多个取代基团为烯基烷基或炔基烷基时，有利于提高界面膜中有机聚合物的含量，提高界面膜保护性能。本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中有一个或多个取代基团为烯丙基，当取代基团为烯丙基时，电解液添加剂反应的中间产物为
其中，Rx包括甲基、乙基、苯甲基或苯乙基中的任意一种，中间产物在电极表面会进一步反应，反应过程具体如下：
从上述反应式可以看出，当取代基团含有不饱和双键或三键时，电解液添加剂能够生成有机聚合物，有机聚合物可以与电解液添加剂反应产物中的无机成分形成复合膜，从而使界面膜具有良好的结构稳定性和耐高温性能。
本申请实施方式中，烷基、卤代烷基、烯基烷基和炔基烷基的碳原子数为1-10，进一步地，烷基、卤代烷基、烯基烷基和炔基烷基的碳原子数为1-5。烷基、卤代烷基、烯基烷基和炔基烷基的碳原子数具体可以但不限于为1、2、3、4、5、6、 7、8、9或10。当碳原子数过高时，电解液添加剂所形成的界面膜中烷基锂的含量过高，不利于提高界面膜的热稳定性。
本申请实施方式中，芳基、卤代芳基、烷基芳基和卤代烷基芳基的碳原子数为6-20，进一步地，芳基、卤代芳基、烷基芳基和卤代烷基芳基的碳原子数为6-10。芳基、卤代芳基、烷基芳基和卤代烷基芳基的碳原子数具体可以但不限于为6、7、 8、9、10、13、17或20。较低的碳原子数有利于控制添加剂分子量，进而较好控制电解液粘度。
在本申请一些具体的实施方式中，电解液添加剂的分子结构式可如式(A)-(G) 所示：
本申请提供的电解液添加剂，为氮基三亚甲基硫代磷酸酯结构，该结构与锂离子具有较强的结合能力，可以形成均匀且致密的CEI膜或SEI膜，并且电解液添加剂的结构中同时含有P、N、S三种杂原子，相比于单一杂原子的添加剂具有更好的成膜效果，能够在正负极表面形成有力的防御屏障，从而提高电解液的高温循环性能和高温存储性能。本申请的电解液添加剂与正负极材料具有良好的兼容性，对电芯体系的影响较小。
本申请的电解液添加剂可通过不同方法制备得到，具体制备方法不限。以电解液添加剂(A)氮基三亚甲基硫代磷酸六甲酯为例，电解液添加剂(A)的合成路线如下：
当取代基团R1、R2、R3、R4、R5和R6均为甲基时，可采用甲醇与氮基三亚甲基硫代磷酸进行取代反应，从而制备得到电解液添加剂(A)。
本申请还提供了一种二次电池电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括本申请上述的电解液添加剂。
本申请实施方式中，电解液添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量为1％-5％。本申请一些实施方式中，电解液添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量为1.5％-3％。电解液添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量具体可以但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％、3％或5％。在上述质量百分含量范围内，电解液添加剂可以在正负极极片表面形成完整的保护层，有效提高电池的耐高温性能。若电解液添加剂的浓度过高，会导致所形成的保护层厚度过大，引起较大的界面阻抗，阻碍锂离子传输，降低放电容量，并影响电池的低温性能。
本申请一些实施方式中，添加剂还包括成膜添加剂。成膜添加剂可以在电极表面形成有机膜，从而进一步提高界面膜的致密度和弹性性能。本申请一些实施方式中，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯亚硫酸酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯和磷酸三丙烯酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，成膜添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量为 0.5％-3％。成膜添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量具体可以但不限于为0.5％、1％、2％、2.5％或3％。本申请实施方式中，电解液添加剂与成膜添加剂的质量比为1:(0.1-3)。电解液添加剂与成膜添加剂的质量比具体可以但不限于为 1:0.1、1:0.5、1:1、1:2或1:3。在上述质量比范围内，电解液添加剂可以与成膜添加剂起到良好的配合作用，从而形成有机-无机复合膜，使界面膜具有良好的力学性能和耐高温性能。
本申请实施方式中，根据不同二次电池体系，二次电池电解液中的电解质盐可以是锂盐、钠盐、钾盐等。本申请一些实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟代锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二(全氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，电解质盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟磺酸亚胺锂。本申请中，对于二次电池电解液中的电解质盐含量并没有特殊要求，其含量参照本领域的常规用量即可。本申请一些实施方式中，电解质盐在二次电池电解液中的浓度为0.1mol/L-5mol/L，进一步地，电解质盐在二次电池电解液中的浓度为1mol/L-1.5mol/L。
本申请实施方式中，有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。其中，碳酸酯类溶剂可以为环状和/或链状，羧酸酯类溶剂可以为直链状和/或支链状。本申请一些实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯等中的一种或多种，但不限于此。本申请一些实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，其中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:(1-1.5):(0.5-1)。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液包括如本申请提供的二次电池电解液。请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的二次电池的结构示意图。二次电池包括正极10、负极20、隔膜30、电解液40。二次电池在充电时，锂离子由正极10脱出，经过电解液40后沉积到负极 20；放电时，锂离子由负极20脱出，经过电解液40后嵌入正极10中。本申请提供的二次电池由于采用上述二次电池电解液，因此在高温的环境下仍具有良好的循环性能和安全性能。本申请实施方式中，二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池等。
本申请中，二次电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本申请实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、铝、锡和锑中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯乳胶(SBR)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本申请中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
本申请实施方式中，二次电池的正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料，本申请中二次电池的正极可以是本领域公知的任意正极。以锂二次电池为例，正极活性材料可以是但不限于钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM111)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的一种或多种。
本申请实施方式中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请实施方式中，电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。本申请一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。
本申请还提供了一种动力车辆，该动力车辆包括本申请提供的二次电池，二次电池为动力车辆供电。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
1)二次电池电解液的制备
将40mL碳酸乙烯酯(EC)和60mL碳酸甲乙酯(EMC)混合得到有机溶剂，然后将7.6g六氟磷酸锂(LiPF6)和9.35g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将电解液添加剂(A)(氮基三亚甲基硫代磷酸六甲酯)加入上述溶液得到二次电池电解液。其中，LiPF6和LiFSI的摩尔浓度分别为0.5mol/L，电解液添加剂(A)的质量百分含量为2％，电解液添加剂(A)的结构式如下：
2)锂二次电池的制备
将石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:3混合加水搅拌成均一浆料，将浆料涂布在铜箔集流体上，经过烘干、辊压、分切后得到负极极片。
将Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF) 按重量比100：2：2混合搅拌成均一浆料，将浆料涂布在铝箔上，在80℃下干燥 24h，经辊轧分切得到正极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜卷绕制成电芯，灌注上述二次电池电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池S1。
实施例2
实施例2中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例2中的电解液添加剂为电解液添加剂(B)(氮基三亚甲基硫代磷酸六乙酯)，电解液添加剂(B)的结构式如下：
实施例2制得的软包锂二次电池命名为S2。
实施例3
实施例3中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例3中的电解液添加剂为电解液添加剂(C)(氮基三亚甲基硫代磷酸六(三氟乙基)酯)，电解液添加剂(C)的结构式如下：
实施例3制得的软包锂二次电池命名为S3。
实施例4
实施例4中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例4中的电解液添加剂为电解液添加剂(D)(氮基三亚甲基硫代磷酸六(烯丙基)酯)，电解液添加剂(D)的结构式如下：
实施例4制得的软包锂二次电池命名为S4。
实施例5
实施例5中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例5中的电解液添加剂为电解液添加剂(E)(氮基三亚甲基硫代磷酸六苯酯)，电解液添加剂(E)的结构式如下：
实施例5制得的软包锂二次电池命名为S5。
实施例6
实施例6中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例6中的电解液添加剂为电解液添加剂(F)(氮基三亚甲基硫代磷酸六(对氟苯基)酯)，电解液添加剂(F)的结构式如下：
实施例6制得的软包锂二次电池命名为S6。
实施例7
实施例7中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例7中的电解液添加剂为电解液添加剂(G)(氮基三亚甲基硫代磷酸六(对- 三氟甲基苯基)酯)，电解液添加剂(G)的结构式如下：
实施例7制得的软包锂二次电池命名为S7。
实施例8
实施例8中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例8中的电解液添加剂(A)的质量百分含量为4％。实施例8制得的软包锂二次电池命名为S8。
实施例9
实施例9中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例9中的电解液添加剂(A)的质量百分含量为1％。实施例9制得的软包锂二次电池命名为S9。
实施例10
实施例10中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例4相同，区别在于实施例10中二次电池电解液的制备过程中还加入了双氟代碳酸乙烯酯 (DFEC，成膜添加剂)，双氟代碳酸乙烯酯与电解液添加剂(D)的质量比为1:1。
实施例10制得的软包锂二次电池命名为S10。
为突出本申请的有益效果，设置以下对比例。
对比例1
1)二次电池电解液的制备
将40mL碳酸乙烯酯(EC)和60mL碳酸甲乙酯(EMC)混合得到有机溶剂，然后将7.6g六氟磷酸锂(LiPF6)和9.35g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将3g硫酸乙烯酯加入上述溶液得到二次电池电解液。其中， LiPF6和LiFSI的摩尔浓度分别为0.5mol/L，硫酸乙烯酯的质量百分含量为2％。
2)锂二次电池的制备
以实施例1相同的方法制备得到正极极片和负极极片，将正极极片、负极极片和隔膜卷绕制成电芯，灌注上述二次电池电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池S11。
对比例2
对比例2中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与对比例1相同，与对比例1的区别在于，对比例2的添加剂为二氟磷酸锂。对比例2制得的软包锂二次电池命名为S12。
对比例3
对比例3中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与对比例1相同，与对比例1的区别在于，对比例3的添加剂为双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)。对比例3制得的软包锂二次电池命名为S13。
效果实施例
为对本申请实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
1)将实施例3的软包锂二次电池S3拆开后取电池极片进行形貌表征，请参阅图2和图3，图2为本申请实施例3提供的电池负极极片的扫描电镜图，图3 为本申请实施例3提供的电池正极极片的扫描电镜图。由图2可以看出负极极片表面具有蜡状的沉积层，该沉积层即为电池负极表面的SEI膜。由图3可以看出电池正极极片表面具有致密的颗粒堆积物，该堆积层即为电池正极表面的CEI膜。
2)采用扫描电镜能谱分析对实施例3的电池极片进行元素分析，测试过程包括：将实施例3的软包锂二次电池S3拆开后取电池负极极片进行元素分析，请参阅表1，表1为软包锂二次电池S3中负极表面SEI膜的元素组分表，其中， Wt％为重量百分比，At％为原子百分比。
表1软包锂二次电池S3中负极表面SEI膜的元素组分表
| 元素 | Wt％ | At％ |
| C | 53.84 | 64.83 |
| O | 32.31 | 29.21 |
| F | 2.18 | 1.66 |
| N | 0.31 | 0.19 |
| P | 4.71 | 2.42 |
| S | 0.79 | 0.35 |
| Cu | 5.87 | 1.34 |
由表1可以看出，电池负极表面的SEI膜中含有电解液添加剂中的N、P、S 元素，这说明本申请的电解液添加剂能够参与形成电池极片表面的界面膜。
3)对实施例1-10和对比例1-3的软包电池进行高温循环性能测试，测试的具体条件为：采用国产蓝电型号CT2001C测试柜进行测试，在60℃下将软包电池在2.75V-4.35V之间以1000mA(1C)电流循环500次；记录首次放电容量，反复充放电循环500次后，记录第500次循环的放电容量，计算高温循环后电池的容量保持率，计算公式为：容量保持率(％)＝循环500次的放电容量/首次放电容量×100％，每组实施例和对比例均设置10组电池，测试结果取平均值，实施例1-10 和对比例1-3的软包电池高温循环性能的测试结果如表2所示。
4)对实施例1-10和对比例1-3的软包电池进行高温存储性能测试，测试的具体条件为：以1000mA(1C)将电池充至满电态，恒压4.35V至50mA(0.05C)，将电置于60℃恒温箱进行28天的存储。计算高温存储后电池的容量保持率，计算公式为：容量保持率(％)＝存储28天后的放电容量/首次放电容量×100％，每组实施例和对比例均设置10组电池，测试结果取平均值，实施例1-10和对比例1-3 的软包电池高温存储性能的测试结果如表2所示。
表2实施例1-10和对比例1-3的软包电池性能参数表
| 电池编号 | 500次循环容量保持率(％) | 28天存储容量保持率(％) |
| S1 | 83.8％ | 86.5％ |
| S2 | 85.4％ | 86.3％ |
| S3 | 87.5％ | 89.3％ |
| S4 | 90.4％ | 94.3％ |
| S5 | 85.0％ | 88.6％ |
| S6 | 87.7％ | 91.2％ |
| S7 | 87.5％ | 90.4％ |
| S8 | 89.5％ | 91.7％ |
| S9 | 83.5％ | 87.0％ |
| S10 | 92.1％ | 95.2％ |
| S11 | 76.4％ | 83.5％ |
| S12 | 79.3％ | 84.2％ |
| S13 | 82.8％ | 85.8％ |
由表1的测试结果可以看出，将本申请提供的电解液添加剂加入电池电解液时可以明显改善电池的高温循环性能。由实施例可以看出，氮基三亚甲基硫代磷酸六(烯丙基)酯相比其他的氮基三亚甲基硫代磷酸酯具有更好的提升电池高温循环性能(实施例4)，并且将其与成膜添加剂双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)配合使用时，电池的高温循环性能最佳(实施例10)，而对比例使用常规的添加剂时，电池在高温条件下容量衰减较快(对比例1-3)。电池在高温存储28天后的容量保持率与高温循环容量保持率的结果基本保持一致，这表明本申请的电解液添加剂可以有效地改善电池的耐高温性能。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (11)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括结构式如式(I)所示的化合物：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基、卤代烷基、烯基烷基、炔基烷基、芳基、卤代芳基、烷基芳基、卤代烷基芳基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为烯基烷基或炔基烷基。
3.如权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述烷基、所述卤代烷基、所述烯基烷基、所述炔基烷基的碳原子数为1-10；所述芳基、所述卤代芳基、所述烷基芳基、所述卤代烷基芳基的碳原子数为6-20。
4.如权利要求1-3任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述卤代烷基、所述卤代芳基、所述卤代烷基芳基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
5.一种二次电池电解液，包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如权利要求1-4任一项所述的电解液添加剂。
6.如权利要求5所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为1％-5％。
7.如权利要求5或6所述的二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括成膜添加剂。
8.如权利要求7所述的二次电池电解液，所述电解液添加剂与所述成膜添加剂的质量比为1:(0.1-3)。
9.如权利要求5-8任一项所述的二次电池电解液，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
10.如权利要求5-9任一项所述的二次电池电解液，所述电解质盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
11.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括如权利要求5-10任一项所述的二次电池电解液。
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