CN112103562A - 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池 - Google Patents

一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池，该添加剂为有机膦酸类阻垢缓蚀剂，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二亚己基三胺五甲叉膦酸、羟基膦酰基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或一种以上。本发明的电解液添加剂能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，并且在高pH值情况下仍很稳定，可以有效提高电池在充放电过程中的循环稳定性和抑制锂金属电池在循环过程中锂枝晶的产生，从而提高锂金属电池的安全性。

Description

一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池。
背景技术
金属锂由于其极高的理论比容量(3860mA·h/g)和最低的氧化还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04V)而被指定为下一代高能量电池最有希望的负极材料之一。它已广泛应用于构建具有高能量密度的电池体系，例如锂硫和锂氧电池。然而在电池充放电循环过程中有产生锂枝晶的风险，锂枝晶的生长可能会导致电池短路甚至是起火或爆炸。与此同时，如果锂枝晶发生断裂就会形成“死锂”，造成电池容量损失。近几十年来，在Goodenough、崔屹等教授的广泛且深入的研究带领下，已经开发了多种策略来抑制循环过程中的锂枝晶生长，以提高电池的安全性和使用寿命，并期待其最终的实际应用。其中，使用电解液添加剂不需要大幅度地更改电极和电池制造工艺，在经济上可行性较高。因此，寻找一种合适的电解液添加剂将有助于推动锂金属电池的商业化。
电解液添加剂研究的大部分工作都致力于调节Li沉积物的形态并减轻Li金属的腐蚀。过去几十年中，已经设计了许多可以增强电池电化学性能的添加剂，例如已经应用在锂离子电池中的碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和亚硫酸亚乙酯(ES)等。这些常规添加剂已转移到具有插层型阴极的可充电锂金属电池(LMB)中，希望能够保持其在锂离子电池(LIB)中所展示的有益特性。除此之外，2004年，MacFarlane等人引入两性离子化合物作为促进剂，以从聚合物主链中分离锂离子，从而提高电解质的离子电导率。此后，Archer等人又发现卤化锂盐是用于改善可充电LMB在室温(RT)下长期循环的良好添加剂。诸如此类，电解液添加剂的筛选与测试仍是广大科研工作者努力去探索的，其作用主要包括稳定锂金属阳极和增加放电容量等。因此，为了克服上述可充电锂金属电池的困境，在电解质添加剂方面的大力努力是非常必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂金属电池，在传统的锂离子电池电解液的基础上添加一定量的有机膦酸阻垢缓蚀剂，以提高电池在充放电过程中的循环稳定性和抑制锂金属电池在循环过程中锂枝晶的产生，从而提高锂金属电池的安全性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电解液添加剂，所述添加剂为有机膦酸类阻垢缓蚀剂，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二亚己基三胺五甲叉膦酸、羟基膦酰基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或一种以上。
一种电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂，以及上述的电解液添加剂。
优选地，所述电解液添加剂在电解液中的浓度为1～50mmol/L。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟氯化硼酸锂、四氰硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟硫酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、氟烷基膦酸锂中的一种或一种以上。
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/L。
优选地，所述非水有机溶剂为环状的有机溶剂和链状的有机溶剂组成的混合溶剂。
优选地，所述环状的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种，所述链状的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中一种或两种。
优选地，所述环状的有机溶剂的体积含量占电解液总体积的25％～50％。
一种锂金属电池，包括金属锂正极、金属锂负极、电池隔膜，以及上述的电解液。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次在锂电池电解液中引入有机膦酸类阻垢缓蚀剂，通过在循环过程中实现锂离子的均匀沉积从而保护锂金属阳极，提升锂金属电池的循环寿命。
2、本发明所引入的有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，并且在高pH值情况下仍很稳定。有机膦酸类阻垢缓蚀剂广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；其在轻纺工业中，可以用作金属和非金属的清洗剂、漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂、无氰电镀工业的络合剂。因此其应用在锂金属电池的电解液中可行性较强。
附图说明
图1为使用对比例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环100h的时间-电压曲线图；
图2(a)为使用实施例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环100h的时间-电压曲线图；
图2(b)为使用实施例1制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环的前5h的时间-电压曲线图；
图3(a)为使用实施例2制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环100h的时间-电压曲线图；
图3(b)为使用实施例2制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环的前5h的时间-电压曲线图；
图4(a)为使用实施例3制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环100h的时间-电压曲线图；
图4(b)为使用实施例3制得的电解液组装的锂锂对称电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下循环的前5h的时间-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。以下实施例中，除非特殊说明，所使用的原料和试剂均为市售商品，纯度为分析纯及以上。
一种电解液添加剂，所述添加剂为有机膦酸类阻垢缓蚀剂，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸(AMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)、二乙烯三胺甲叉膦酸盐(DTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、二亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMT)、羟基膦酰基乙酸(HPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)中的一种或一种以上。
一种电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂，以及上述的电解液添加剂，该电解液添加剂在电解液中的浓度为1～50mmol/L。
一种优选的方案，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟氯化硼酸锂(LiBF3Cl)、四氰硼酸锂(LiB(CN)4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟硫酸硼酸锂(LiBF2SO4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)中的一种或一种以上，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/L。
一种优选的方案，所述非水有机溶剂为环状的有机溶剂和链状的有机溶剂组成的混合溶剂。其中，所述环状的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)中的一种，其体积含量占电解液总体积的25％～50％。所述链状的有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)中一种或两种。
实施例1
一种电解液，具体制备方法如下：
在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/L，然后向其中加入羟基乙叉二膦酸(HEDP)，HEDP在电解液中的浓度为10mmol/L，搅拌混合溶解，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。
对比例1
一种电解液，具体制备方法如下：
在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐的最终浓度为1mol/L，不使用添加剂，搅拌混合，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。
测试例1
锂锂对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对金属锂片为电极组装电池，然后将实施例1制得的电解液和对比例1制得的电解液分别注入到电池中，通过封装机对电池进行封装，即完成锂锂对称电池的组装。
本测试例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。
室温电化学循环性能测试：在室温下(25℃)，经上述静置24h后的电池在2mA/cm2的电流密度和1mA·h/cm2的固定容量下进行恒流充放电测试。结果如图1所示：在使用对比例1制得的电解液在2mA/cm2的电流密度下，发现循环20h后，其极化电压开始增大，循环30h后电池已经损坏。相比之下，在使用实施例1制得的电解液在2mA/cm2的电流密度下循环100h后时间-电压曲线仍很稳定，如图2所示，表明10mmol/L的HEDP对提高锂金属电池的循环稳定性有一定效果。
实施例2
一种电解液，具体制备方法如下：
在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/L，然后向其中加入羟基乙叉二膦酸(HEDP)，HEDP在电解液中的浓度为20mmol/L，搅拌混合溶解，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。
测试例2
锂锂对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对金属锂片为电极组装电池，然后将实施例2制得的电解液和对比例1制得的电解液分别注入到电池中，通过封装机对电池进行封装，即完成锂锂对称电池的组装。
本测试例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。如图1所示，从使用对比例1制得的电解液的锂锂对称电池的时间-电压曲线可以看出，循环20h后，其极化电压开始增大，在循环30h后电池损坏。如图3所示，添加了实施例2制得的电解液的锂锂对称电池的时间-电压曲线在循环100h后仍旧保持稳定。由此可见实施例2制得的电解液可以有效提升电池的电化学稳定性。
实施例3
一种电解液，具体制备方法如下：
在填充氩气的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于按体积比碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1混合的非水有机溶剂中，六氟磷酸锂盐最终浓度为1mol/L，然后向其中加入羟基乙叉二膦酸(HEDP)，HEDP在电解液中的浓度为50mmol/L，搅拌混合溶解，配制中所用的试剂均在手套箱中已经干燥12h以上，配制得电解液。
测试例3
锂锂对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对金属锂片为电极组装电池，然后将实施例3制得的电解液和对比例1制得的电解液分别注入到电池中，通过封装机对电池进行封装，即完成锂锂对称电池的组装。
本测试例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。如图1所示，从使用对比例1制得的电解液的锂锂对称电池的时间-电压曲线可以看出，循环20h后，其极化电压开始增大，在循环30h后电池损坏。如图4所示，添加了实施例3制得的电解液的锂锂对称电池的时间-电压曲线在循环80h后仍旧保持稳定，由此可见实施例3制得的电解液可以有效提升电池的电化学稳定性。
对比以上对比例及实施例，HEDP添加剂可以有效改善锂金属电池的电化学循环性能，而且当HEDP添加剂的浓度在20mmol/L时，对锂金属电池的循环稳定性能提升的最佳。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为有机膦酸类阻垢缓蚀剂，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二亚己基三胺五甲叉膦酸、羟基膦酰基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或一种以上。
2.一种电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、非水有机溶剂，以及权利要求1所述的电解液添加剂。
3.根据权利要求2所述的一种电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在电解液中的浓度为1～50mmol/L。
4.根据权利要求2所述的一种电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟氯化硼酸锂、四氰硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟硫酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、氟烷基膦酸锂中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状的有机溶剂和链状的有机溶剂组成的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种电解液，其特征在于，所述环状的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种，所述链状的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中一种或两种。
8.根据权利要求6所述的一种电解液，其特征在于，所述环状的有机溶剂的体积含量占电解液总体积的25％～50％。
9.一种锂金属电池，其特征在于，包括金属锂正极、金属锂负极、电池隔膜，以及权利要求2-8任一项所述的电解液。
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