CN108376798A - 一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，涉及锂离子电池技术领域，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、氨基多甲叉膦酸类螯合剂。本发明的电解液中使用氨基多甲叉膦酸类螯合剂作为络合型电解液添加剂，可以与循环过程中从正极溶出的金属离子发生络合反应，从而阻止金属离子在锂离子电池负极表面的还原沉积，进而可以有效提升锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池电解液主要由锂盐、有机溶剂以及各类功能添加剂组成，对锂离子电池的容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响。目前商业化使用的锂离子电池正极材料大都是过渡金属氧化物，例如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等，这些正极材料在循环充放电使用过程中，由于材料结构的破坏，部分金属离子例如Ni4+、Co4+、Mn2+、Fe2+等会溶解进入电解液中，进而通过扩散穿过隔膜在负极表面被还原沉积，阻碍了锂离子在负极的脱嵌过程，从而使得锂离子电池循环容量衰减严重，因此开发出能够减少正极金属离子溶出、抑制负极表面金属离子沉积的功能性电解液对于提高锂离子电池循环性能意义重大。
目前功能性电解液的开发主要是通过对电解液溶剂体系和特殊功能添加剂的筛选评测，优化电解液配方组成，通过特殊添加剂形成更稳定的SEI膜，进而提升电池循环性能。锂离子电解液中使用的功能添加剂种类繁多，包括正极成膜添加剂、负极成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、除水降酸添加剂等。例如公开号为CN 106532113A的发明专利报道了将腈基引入硼酸酯或磷酸酯从而得到的一种锂电池电解液成膜添加剂，该成膜添加剂可以加速正极和负极材料表面致密膜的形成，并且腈基具有高亲电子的特性，促进形成高导电膜层，提高电极与电解液相界面膜的稳定性、均匀性、电导性，增加锂离子电池在常温和高温下的循环充放电性能。公开号为CN 105140564A发明专利提供了一种在电池的电极表面优先于电解液发生反应形成界面膜的烷硼类添加剂，可以有效抑制电解液在电极材料表面的氧化或者还原分解，提高电解液与电极的兼容性，并且能够减少过渡金属从正极上的溶出，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原。然而现有技术中使用的成膜添加剂只能减缓正极金属溶出，在长期充放电循环过程中仍然不能彻底杜绝金属离子沉积现象，属于被动性的技术解决方案。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，采用氨基多甲叉膦酸类螯合剂作为络合型电解液添加剂，有效抑制电解液中金属离子在负极表面的还原沉积。
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、氨基多甲叉膦酸类螯合剂。
优选地，所述电解液以质量百分数计，包括锂盐8-15％、有机溶剂80-90％、成膜添加剂0.5-10％、氨基多甲叉膦酸类螯合剂0.5-5％。
优选地，所述电解液以质量百分数计，包括锂盐9-14％、有机溶剂85-90％、成膜添加剂0.5-5％、氨基多甲叉膦酸类螯合剂0.5-5％。
优选地，所述氨基多甲叉膦酸类螯合剂为二乙烯三氨五甲叉膦酸、己二胺四甲叉磷酸、三氮九环三甲叉膦酸、四氮十二环四甲叉膦酸中的至少一种。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂。
优选地，所述有机溶剂为有机碳酸酯、C1-10烷基醚、环醚、腈、砜、羧酸酯中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、酸酐中的至少一种。
优选地，所述成膜添加剂中含有卤素、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基中的至少一种取代基。
有益效果：本发明提出了一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，使用氨基多甲叉膦酸类螯合剂作为络合型电解液添加剂，可以与循环过程中从正极溶出的金属离子发生络合反应，从而阻止金属离子在锂离子电池负极表面的还原沉积，进而可以有效提升锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例6和对比例中的电解液在经过50周高温循环后，电解液中金属元素的含量，其中a曲线为实施例6，b曲线为对比例。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐9％、有机溶剂90％、成膜添加剂0.5％、二乙烯三氨五甲叉膦酸0.5％；其中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
实施例2
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐8％、有机溶剂80％、成膜添加剂10％、二乙烯三氨五甲叉膦酸2％；其中，锂盐为四氟硼酸锂，有机溶剂为碳酸乙烯酯，成膜添加剂为碳酸乙烯亚乙酯。
实施例3
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐15％、有机溶剂80％、成膜添加剂2％、四氮十二环四甲叉膦酸5％；其中，锂盐为双草酸硼酸锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯和己二腈按照5：5的质量比混合组成，成膜添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例4
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐14％、有机溶剂85％、成膜添加剂0.5％、己二胺四甲叉磷酸0.5％；其中，锂盐由六氟磷酸锂和高氯酸锂按照8：2的质量比组成，有机溶剂由二甲醚和二甲基亚砜按照6：4的质量比组成，成膜添加剂由碳酸亚乙烯酯和2-氯吡啶按照6：4的质量比组成。
实施例5
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐10％、有机溶剂87％、成膜添加剂1.5％、三氮九环三甲叉膦酸0.5％；其中，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的质量比混合组成，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
实施例6
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐14％、有机溶剂84.5％、成膜添加剂1％、三氮九环三甲叉膦酸1.5％；其中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的质量比混合组成，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
实施例7
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐14％、有机溶剂82.5％、成膜添加剂1％、三氮九环三甲叉膦酸2.5％；其中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的质量比混合组成，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
实施例8
本发明提出的一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐14％、有机溶剂80％、成膜添加剂1％、三氮九环三甲叉膦酸5％；其中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的质量比混合组成，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
对比例
一种锂离子电池电解液，以质量百分数计，包括锂盐14％、有机溶剂85％、成膜添加剂1％；其中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3：7的质量比混合组成，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯。
将实施例6-8和对比例中的锂离子电池电解液应用于锂离子电池中，对其性能进行检测，其中，实验电池的具体制备过程如下：
(1)正极片制备：将正极活性物质NMC811三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NMC811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5进行混合，加入N甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片；
(2)负极片制备：将负极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比硅基负极材料：乙炔黑：丁苯橡胶：增稠剂＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片；
(3)电解液制备：在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，按照实施例中各原料组分的百分含量计，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC:EMC＝3：7进行混合均匀，随后缓慢加入六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后加入氨基多甲叉膦酸类螯合剂和碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液；并且配制一份不添加有氨基多甲叉膦酸类螯合剂，且有机溶剂的成分，锂盐、成膜添加剂的种类与含量与实施例6含量相同的电解液作为对比例电解液，并进行性能检测；
(4)电池制备：将露点控制-40℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜片、负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤(3)中制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容，得到用于测试的实验电池。
对以上制备的电池进行如下性能检测：
(1)锂离子电池电解液中金属离子含量测试
取2mL的电解液样品，加入0.1mL硝酸置于电热板上加热消解，缓慢加热至近干取下冷却，反复进行这一过程，直到试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷却后取加入硝酸并用纯水定容至10mL，再从中取1mL稀释至50mL；取与样品相同体积的水按相同的手续制备不同金属离子标准溶液。将试样和标准溶液依次加入到电感等离子体耦合-原子发射光谱测试仪器中并利用标准曲线测定不同电解液中的金属原子含量。
(2)实验电池的25℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2V，设置截止电流为0.01C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持率，其中锂离子第N周容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％，相关的对比数据参见表1。
(3)实验电池的55℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2V，设置截止电流为0.01C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周、200周、500周电芯容量保持率，相关的对比数据参见表1，其中锂离子第N周容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量×100％。
表1实施例6-8与对比例中制备的电解液样品的性能测试结果
从电解液测试结果可以看出，与未加入氨基多甲叉膦酸类螯合剂的对比例的电解液相比，实施例6-8中的实验电池的常温和高温循环性能都得到明显提升，且实施例7中添加2.5％三氮九环三甲叉膦酸添加剂的电解液的循环性能提升效果最好。对循环50周高温循环后实验电池中残留的实施例6中电解液以及对比例中电解液进行金属元素含量测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例6中溶解的金属离子含量远大于对比例中的金属离子含量，这是因为对比例中没有加入氨基多甲叉膦酸类螯合剂，大多数金属离子被还原沉积在负极表面，因此电解液中的金属元素含量减少，而加入三氮九环三甲叉膦酸后大多数金属离子被络合固定，以上结果说明氨基多甲叉膦酸类螯合剂的添加能够提升锂离子电池的循环性能，其有益作用不是抑制正极金属材料的溶出而是抑制金属离子在负极表面的还原沉积。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、氨基多甲叉膦酸类螯合剂。
2.根据权利要求1所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液以质量百分数计，包括锂盐8-15％、有机溶剂80-90％、成膜添加剂0.5-10％、氨基多甲叉膦酸类螯合剂0.5-5％。
3.根据权利要求2所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液以质量百分数计，包括锂盐9-14％、有机溶剂85-90％、成膜添加剂0.5-5％、氨基多甲叉膦酸类螯合剂0.5-5％。
4.根据权利要求1-3任一所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氨基多甲叉膦酸类螯合剂为二乙烯三氨五甲叉膦酸、己二胺四甲叉磷酸、三氮九环三甲叉膦酸、四氮十二环四甲叉膦酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。
7.根据权利要求1-3任一所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为有机碳酸酯、C1-10烷基醚、环醚、腈、砜、羧酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、酸酐中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的抑制负极表面金属离子沉积的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂中含有卤素、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基中的至少一种取代基。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180807 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |