CN106450457A - 一种钛酸锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛酸锂二次电池，包括正极极片、负极极片和PC基电解液，其特征在于：PC基电解液包括电解质锂盐、四氟草酸磷酸锂（LTFOP）、硫酸乙烯酯（DTD）和PC基有机溶剂，本发明利用四氟草酸磷酸锂的高电位（1.75V vs Li+/Li）还原特性，可在钛酸锂负极充电嵌锂前还原成膜，抑制钛酸锂中Ti‑O活性部位对电解液的催化分解，避免钛酸锂电池高温产气；利用硫酸乙烯酯阴极表面成膜特性，可减少电解液在阴极表面氧化分解和阴极材料中过渡金属离子的溶出，延长钛酸锂电池循环寿命。

Description

一种钛酸锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于钛酸锂二次电池的PC基电解液及使用该电解液的钛酸锂电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。
钛酸锂作为锂二次电池新型负极材料，具有诸多优点，例如：1、钛酸锂本身不可燃，相比石墨具有更高安全性；2、钛酸锂平台电位(1.55V vs Li+/Li)高，不会产生析锂问题，且放电电压平稳；3、在脱嵌锂离子的过程中，有“零应变材料”之称，具有很好的循环稳定性；4、钛酸锂固相Li+的扩散系数为10^-8cm2/s，相比较碳负极材料具有绝对的高倍率充放电优势。鉴于上述优点，钛酸锂材料在锂二次电池特别是电动汽车动力电池领域具有广阔的应用前景。
然而，钛酸锂电池在高温下容易产气，影响了电池的稳定性。其原因在于，常规电解液中添加剂还原电位较低，无法在高于钛酸锂平台电位(1.55V vs Li+/Li)下形成传统的电解质界面保护膜SEI，无法有效隔离钛酸锂表面与电解液的直接接触，而钛酸锂表面存在Ti-O活性部位，容易催化电解液及其微量杂质分解产气，尤其在高温时反应更加明显。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于钛酸锂二次电池的PC基电解液及使用该电解液的钛酸锂电池，可有效抑制钛酸锂电池的气胀，提高钛酸锂电池的高温存储性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钛酸锂二次电池，包括正极极片、负极极片和PC基电解液，PC基电解液包括电解质锂盐、四氟草酸磷酸锂(LTFOP)、硫酸乙烯酯(DTD)和PC基有机溶剂，其中：所述四氟草酸磷酸锂(LTFOP)的化学结构如式(I)所示。
所述PC基有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)与链状酯组合而成的混合溶剂，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的一种或以上。
所述碳酸丙烯酯在电解液中的质量百分含量不低于15.0％。
所述四氟草酸磷酸锂在电解液中的质量百分含量为0.1％～3.0％。
所述硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.3％～5.0％。
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的两种及以上的混合锂盐。
所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
所述正极活性物质优选为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质优选为钛酸锂。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的添加剂四氟草酸磷酸锂(LTFOP)还原分解电位为1.75V vs Li+/Li，可在钛酸锂负极充电嵌锂前还原成膜，有效隔离钛酸锂表面与电解液的直接接触，抑制钛酸锂中Ti-O活性部位对电解液的催化分解，避免钛酸锂电池高温产气。
2、本发明还加入了成膜添加剂硫酸乙烯酯(DTD)，可在阴极表面形成一层致密的钝化膜，减少电解液在阴极表面氧化分解和阴极材料中过渡金属离子的溶出，减少电池产气，延长钛酸锂电池循环寿命。
3、由于碳酸乙烯酯(EC)无法在钛酸锂表面还原成膜，本发明的电解液有机溶剂中，以PC取代高温易产气的EC，组成PC基电解液，可进一步减少钛酸锂电池高温产气，同时提升电池低温性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于以下实施方式。任何不偏离本发明内容的变化或替换能够为本领域的技术人员所理解，都应在本发明的保护范围以内。
实施例1
制备PC基电解液：在氩气氛围的手套箱中(H2O<10ppm)，将有机溶剂按质量比为PC(碳酸丙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)＝30∶70混合均匀，然后加入1M六氟磷酸锂(LiPF6)和0.03M二氟磷酸锂(LiPO2F2)的电解质锂盐，然后依次加入基于电解液质量百分含量为1％的四氟草酸磷酸锂(LTFOP)和1.0％的硫酸乙烯酯(DTD)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的PC基电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。
制备镍钴锰酸锂正极片：将镍钴锰酸锂(111型)作为正极活性物质，与偏聚氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(Super-P)按照质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中混合，通过搅拌得到浆料，在涂布机上将其涂布于集流体铝箔的两面后，烘干、冷压、分条后得到正极片；
制备钛酸锂负极片：将钛酸锂作为负极活性物质，与偏聚氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(Super-P)按照质量比90:5:5加入到N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中混合，通过搅拌得到浆料，在涂布机上将其涂布于集流体铜箔的两面后，烘干、冷压、分条后得到负极片；
制备钛酸锂电池：将上述制备的电池正极片、负极片分别焊接上极耳，和隔膜经过卷绕机卷绕制成钛酸锂/三元聚合物电芯；电芯经过真空干燥后，在手套箱中注入上述制备的PC基电解液，经过化成、二封、分容等工步，即得到本发明所述的钛酸锂电池。
高温循环厚度膨胀测试：通过直线将上述分容后的电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点，首先使用游标卡尺测试电池分容后的厚度d1，然后在55℃环境下进行1.5～2.8V电压范围的1C充电、放电循环测试，循环500周次后再次测试电池的厚度d2，计算电池55℃循环500周次厚度膨胀率，计算公式为：
电池55℃循环500周次厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％。
高温存储厚度膨胀测试：首先将电池在常温下恒流恒压充电至2.8V满电态，按照上述相同方法测试高温存储前的电池厚度d3，然后在将电池放入85℃恒温箱中存储4h，存储4h后取出电池并测试存储后的电池热厚度d4，计算电池85℃存储4h厚度膨胀率，计算公式为：
电池85℃存储4h厚度膨胀率＝(d4-d3)/d3*100％。
实施例2～5与对比例1～5
实施例2～5与对比例1～5中，除电解液配方组成按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1～5与对比例1～5的电解液配方组成和电池性能测试结果：
表1
上述表1中，各化学物质字母简写/化学式对应名称如下：
PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、PP(丙酸丙酯)、EC(碳酸乙烯酯)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)。
由表1中各实施例与对比例1-4中电池性能测试结果对比可知，实施例中电解液同时添加四氟草酸磷酸锂(LTFOP)和硫酸乙烯酯(DTD)，在高温循环和高温存储过程中，所制备的钛酸锂电池内部产气量显著减少。表明四氟草酸磷酸锂和硫酸乙烯酯添加剂可在电极表面形成稳定的保护膜，抑制电解液在电极表面的催化分解，可有效避免钛酸锂电池高温产气，改善电池性能。
对比例2-4中只单独添加四氟草酸磷酸锂或硫酸乙烯酯中的一种添加剂，在高温循环和高温存储过程中，电池内部产气仍较多，表明两种添加剂在电池内部所起的功能作用不同，无法相互替代。由于硫酸乙烯酯还原电位在1.10V vs Li+/Li左右，无法在钛酸锂表面发生还原，可以推测其在阴极表面形成了稳定的钝化膜，减少电解液在阴极表面氧化分解和阴极材料中过渡金属离子的溶出，进而达到抑制钛酸锂电池高温产气的效果。
在对比例5中，尽管添加了四氟草酸磷酸锂和硫酸乙烯酯两种添加剂，但是在溶剂体系中使用了高温容易还原产气的EC溶剂，相比各较实施例，对比例5中钛酸锂电池在高温环境下产气仍较多。
以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种钛酸锂二次电池，包括正极极片、负极极片和PC基电解液，其特征在于：PC基电解液包括电解质锂盐、四氟草酸磷酸锂（LTFOP）、硫酸乙烯酯（DTD）和PC基有机溶剂，其中：所述四氟草酸磷酸锂（LTFOP）的化学结构如式（I）所示：
式（I）。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述PC基有机溶剂为碳酸丙烯酯（PC）与链状酯组合而成的混合溶剂，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的一种或以上。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述碳酸丙烯酯在电解液中的质量百分含量不低于15.0%。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述四氟草酸磷酸锂在电解液中的质量百分含量为0.1%~3.0%。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.3%~5.0%。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的两种及以上的混合锂盐。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
8.根据权利要求7所述的钛酸锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi1-x-y- zCoxMnyAlzO2，其中：0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1且0 ≤ x+y+z ≤ 1；所述负极活性物质为钛酸锂。
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