CN113363584A - 一种锂离子电池及其电解液、电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极材料组成比为LiCo〇2:乙炔黑:PVDF＝90:5:5(质量比)；所述负极材料组成比为人造石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝94.7:1.5:1.5:2.3；所述电解液中加入0.1％至0.5％的亚磷酸三苯酯(TPPI)；它通过在电解液中加入亚磷酸三苯酯(TPPI)的稳定剂可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物可有效捕捉电解液中的微量HF，从而有效降低电解液水分含量并抑制其酸度上升。

Description

一种锂离子电池及其电解液、电极的制造方法

技术领域：

本发明涉及电池制造加工技术领域，更具体的说涉及一种锂离子电池及其电解液、电极的制造方法。

背景技术：

锂离子电池作为新能源具有比能量高、工作电压高、应用范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势，现己在多个领域中逐步取代传统的电池，应用广泛。因此，锂离子电池在现代电化学中备受关注。

非水电解液是锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等至关重要。在锂离子电池电解液的生产、储存过程中，由于以下许多原因，会导致电解液中水分、游离酸偏高，影响电池的性能:(1)干燥环境劣化；(2)储存设备密封性能差；(3) 使用溶剂水分偏高；(4)锂盐水分和游离酸偏高。

非水电解液对游离酸、水分含量的要求较高，由于锂离子电池的电压高达3至4V，而水的分解电压仅为1.23V，若电解液中含有较多水分，在高电压充放电下分解，会造成电池性能劣化；而电解液中游离酸过高，也会影响电池性能，如氢氟酸会与锂离子形成LiF，导致充放电过程中负极界面形成阻隔，电池内阻増大，影响到负极材料锂离子的正常嵌入和脱嵌。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池及其电解液、电极的制造方法，它通过在电解液中加入亚磷酸三苯酯(TPPI) 的稳定剂可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物可有效捕捉电解液中的微量HF，从而有效降低电解液水分含量并抑制其酸度上升。

本发明解决所述技术问题的方案是：

一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极材料组成比为LiCo〇2:乙炔黑:PVDF＝90:5:5(质量比)；所述负极材料组成比为人造石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝94.7:1.5:1.5:2.3；所述电解液中加入0.1％至0.5％的亚磷酸三苯酯 (TPPI)。

一种锂离子电池的电解液的制造方法，包括以下步骤：

(1)、在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，按照EC:EMC:DEC＝1:1:1(质量比)配制混合液；

(2)、然后加入以下电解液质量比的稳定剂：0.1％至0.5％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、29％至29.14％的碳酸乙烯酯(EC)、29％至29.14％的碳酸甲乙酯(EMC)、29％至29.14％的碳酸二乙酯(DEC)；

(3)、最后向混合液中缓慢加入占电解液质量比为12.5％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。

一种锂离子电池的正极的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、将定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制得粘合剂溶液；

(2)、将事先混合均匀的LiCo〇₂和乙炔黑粉末加入到粘合剂溶液中，置于超声波振荡仪中振荡10至12min；

(3)、将振荡完成的溶液置于磁力搅拌器充分搅拌混合均匀，制得正极浆料；

(3)、用拉浆机将该正极浆料均匀涂敷到厚度25Um的铝箔两面；

(4)、将涂覆有正极浆料的铝箔经过150℃真空加热干燥1小时至1.5小时后，再通过辊压压紧制得正极极片；正极材料组成的质量比的比例为LiCo〇2:乙炔黑：PVDF＝90:5:5。

一种锂离子电池的负极的制造方法，包括以下步骤：

(1)、将定量的人造石墨、导电炭黑(sp)、羧甲基纤维素钠(CMC) 和丁苯橡胶(SBR)混合；

(2)、将步骤(1)中的混合料中添加与其比例为1:1的去离子水，将其充分搅拌混合均匀，配成负极浆料；

(3)、用拉浆机将步骤(2)配成的负极浆料均匀涂敷到18Um 的铜箔两面；

(4)、将步骤(3)的涂敷负极浆料的铜箔经过125℃真空加热干燥1小时至1.5小时，再通过辊压压紧，再通过裁片设备将其裁片制得负极极片。

本发明的突出效果是：

与现有技术相比，它通过在电解液中加入亚磷酸三苯酯(TPPI) 的稳定剂可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物可有效捕捉电解液中的微量HF，从而有效降低电解液水分含量并抑制其酸度上升。

附图说明：

图1是采用对比例和方案三的电解液制作型号为553436的铝壳电池，在室温下进行循环测试的循环次数结果图；

图2是采用对比例和方案三的电解液制作型号为553436的铝壳电池，在室温下进行循环测试的循环和时间关系结果图。

具体实施方式：

下面结合具体的较佳实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，这些实施例仅仅是例示的目的，并不旨在对本发明的范围进行限定。

实施例，电解液的配制:

电解液在充满高纯氩气的手套箱中进行配制，其有机溶剂、锂盐均为电池级，电解液配方如下：

对比例、电解液1mol中LiPF₆：(EC+EMC+DEC)＝12.5：87.5；未加入TPPI；EC、EMC、DEC的含量比为EC：EMC：DEC＝1:1:1。

方案一、电解液1mol中LiPF₆：(EC+EMC+DEC)：TPPI＝12.5： 87.4：0.1；EC、EMC、DEC的含量比为EC：EMC：DEC＝1:1:1。

方案二、电解液1mol中LiPF₆：(EC+EMC+DEC)：TPPI＝12.5：87.2：0.3；EC、EMC、DEC的含量比为EC：EMC：DEC＝1:1:1。

方案三、电解液1mol中LiPF₆：(EC+EMC+DEC)：TPPI＝12.5： 87：0.5；EC、EMC、DEC的含量比为EC：EMC：DEC＝1:1:1。

对比例和方案中，其在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分 <10ppm)中，按照EC:EMC:DEC＝1:1:1(质量比)配制混合液，在方案一、二、三中，其根据加入对应含量的亚磷酸三苯酯(TPPI)，然后，在对比例和所有方案中，向混合液中缓慢加入占电解液质量比为12.5％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得所需要的对应的锂离子电池电解液。

将四种不同的电解液经过60℃/24h高温储存，取样分析检测电解液的H₂O和HF的含量变化，并用四种不同的电解液制作电池进行 85℃/4h高温储存和电化学性能测试。

1)表1 160℃/24h不同电解液中H₂O和HF含量的测定结果

从表1可以看出，经过60℃/24h高温储存后，随着TPPI含量比例的增加，电解液方案三的稳定性明显好于方案一、方案二及对比组，表明在电解液中加入TPPI提高了电解液的高温储存能力。这是因为未添加TPPI的电解液中，LiPF₆与H₂O反应完全，使得HF的含量大大増加；而添加0.5％TPPI的电解液中，TPPI类物质的结构中含有Si-N键，既可以和H2O发生反应，又可以和HF发生反应见式，生成的NH3又能与HF继续反应，从而抑制了LiPF6与H2O 的反应(见序号(4)和(5)的公式)，使电解液中HF的含量减少，电解液的稳定性得以提高。

正极的制备:将定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制得粘合剂溶液，将事先混合均匀的LiCo 〇₂和乙炔黑粉末加入到粘合剂溶液中，置于超声波振荡仪中振荡10 min，将振荡完成的溶液置于磁力搅拌器充分搅拌混合均匀，制得正极浆料，用拉浆机将该正极浆料均匀涂敷到厚度25Um的铝箔两面，经过150℃真空加热干燥1h，再通过辊压压紧制得正极极片；正极材料组成比例为LiCo〇2:乙炔黑：PVDF＝90:5:5(质量比)。

负极的制备:将定量的人造石墨、导电炭黑(sp)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合成混合料，添加与混合料其比例为 1:1的去离子水，将其充分搅拌混合均匀，配成负极浆料。

用拉浆机均匀涂敷到18Um的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1h，再通过辊压压紧、裁片机裁片制得负极极片。

采用对比例和三个方案的电解液分别制作型号为553436的铝壳电池，实验中的电压上限为4.25V、下限为2.95V，电池标称容量为700mAh，用BTS"5V3A型电池测试柜(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行预充、化成、分容的测试，记录首次效率、容量和循环、平台的变化；用电池测试柜(广州擎天)对电池进行充放电性能测试。

高温储存测试(85℃/4h)操作步骤如下：

室温下，以1C恒流充电至4.2V，再在4.2V恒压充电到I <0.02C时停止，静置5min；然后以1C恒流放电到3 0V，静置5min；再次以1C恒流充电至4 2V，再在4 2V恒压充电到I<0.02C时停止，测试此时电池的电压、内阻及厚度；放入高低温箱(重庆汉巴) 中，调节温度至85℃，待温度稳定后计时，将电池在85℃条件下储存4h后取出迅速测试电池厚度(热测)，将电池室温下冷却2h 后测试厚度、电压及内阻。

用电池测试柜测试储存过的电池的剩余容量及可恢复容量，操作程序为:室温下以1C恒流放电到3.0V，记录此时的剩余容量，静置5min；以1C恒流充电至4.2V，再在4.2V恒压充电到I<0. 02C时停止，静置5min；再以1C恒流放电到3.0V，记录电池的可恢复容量，静置5min，结束测试。

结果见表2

表2

从表2可以看出，以TPPI作为锂离子电池电解液的稳定剂，经高温储存后电池各项性能明显好于不含TPPI的电解液制作的电池。从电解液方面来看，电池性能的恶化主要有以下两个因素:

(1)水和游离酸等杂质的影响；

(2)电解液中有机溶剂的不可逆氧化反应的影响。

尽管水和游离酸等杂质在电解液使用之前经过严格控制，但是在电池的充放电过程中还是会产生，尤其是在电池偶尔过充的情况下。可能的机理是：

LiPFf₆→LiF+PF₅

LiPFf₆+H₂〇→LiF+POF₃+2HF

除此之外，还存在10-6级与制备相关的酸含量，例如：LiPF₆中HF反应所形成的酸进一步与电化学电池中的组分发生反应，并且能够腐蚀电化学电极表层。加入TPPI后，通过与PF₅间的弱结合而降低PF₅的反应活性，就能起到稳定六氟磷酸锂基电解液的作用。

从负极方面来看，就石墨而言,HF会与其表面上电解质膜(SEI 膜)中的主要成分Li₂C〇₃、LiOH、Li₂〇等发生反应，生成LiF并在负极表面发生沉积，原始膜因而被含有LiF的膜置换，而与原始膜相比，后者能减少或阻止Li+通过，结果导致电池内阻增大，并因此降低电池性能。

在采用对比例和方案三的电解液制作型号为553436的铝壳电池，在室温下进行循环测试，结果如图1和图2所示:

从上图可以看出，电池循环100次之后，未添加TPPI和添加 0.5％TPPI制作的电池的容量保持率分别为90.3％和93.1％,说明加入 TPPI可抑制LiPF₆的水解，提高电解液的稳定性，改善电池的循环性能。这可能是发生反应,提高了电解液的稳定性,电池在长循环后仍然维持较高的充放电容量。在电解液中加入微量(0.5％)的亚磷酸三苯酯(TPPI),可以抑制电解液在储存过程中LiPF₆的水解及热解,减少电解液中H₂O和HF的含量，明显提高锂离子电解液的储存稳定性及热稳定性，同时可以改善锂离子电池的电化学性能和循环性能。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (4)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极材料组成比为LiCo〇2:乙炔黑:PVDF＝90:5:5(质量比)；所述负极材料组成比为人造石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶＝94.7:1.5:1.5:2.3；所述电解液中加入0.1％至0.5％的亚磷酸三苯酯(TPPI)。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的电解液的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，按照EC:EMC:DEC＝1:1:1(质量比)配制混合液；

(2)、然后加入以下电解液质量比的稳定剂：0.1％至0.5％的亚磷酸三苯酯(TPPI)、29％至29.14％的碳酸乙烯酯(EC)、29％至29.14％的碳酸甲乙酯(EMC)、29％至29.14％的碳酸二乙酯(DEC)；

(3)、最后向混合液中缓慢加入占电解液质量比为12.5％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的正极的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、将定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制得粘合剂溶液；

(2)、将事先混合均匀的LiCo〇₂和乙炔黑粉末加入到粘合剂溶液中，置于超声波振荡仪中振荡10至12min；

(3)、将振荡完成的溶液置于磁力搅拌器充分搅拌混合均匀，制得正极浆料；

(3)、用拉浆机将该正极浆料均匀涂敷到厚度25Um的铝箔两面；

(4)、将涂覆有正极浆料的铝箔经过150℃真空加热干燥1小时至1.5小时后，再通过辊压压紧制得正极极片；正极材料组成质量比的比例为LiCo〇2:乙炔黑：PVDF＝90:5:5。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的负极的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、将定量的人造石墨、导电炭黑(sp)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合；

(2)、将步骤(1)中的混合料中添加与其比例为1:1的去离子水，将其充分搅拌混合均匀，配成负极浆料；

(3)、用拉浆机将步骤(2)配成的负极浆料均匀涂敷到18Um的铜箔两面；

(4)、将步骤(3)的涂敷负极浆料的铜箔经过125℃真空加热干燥1小时至1.5小时，再通过辊压压紧，再通过裁片设备将其裁片制得负极极片。

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