CN111710906A - 一种高稳定性锂离子电池电解液及含有该电解液的电池 - Google Patents

一种高稳定性锂离子电池电解液及含有该电解液的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高稳定性锂离子电池电解液及含有该电解液的电池，锂离子电池电解液包括电解质锂盐、脂类溶剂和高电压稳定剂，并按一定比例混合配制成电解液；所述电解液稳定剂为六甲基二硅胺烷；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂；其中，电解质锂盐占电解液的质量比为12.5wt％，六甲基二硅胺烷占电解液的质量比为0.3‑0.8wt％；含该锂离子电池电解液的电池，可以抑制电解液在储存过程中LiPF6的水解及热解,能有效减少电解液中H2O和HF的含量，抑制电解液在高温条件下的酸度、色度的快速上升，从而提高锂离子电解液的储存稳定性及热稳定性，同时改善锂离子电池的电化学性能和循环性能。

Description

一种高稳定性锂离子电池电解液及含有该电解液的电池
技术领域
本发明属于锂二次电池领域，具体地涉及一种高稳定性锂离子电池电解液及含有该电解液的电池。
背景技术
锂离子电池作为新能源具有比能量高、工作电压高、应用范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势，现己在多个领域中逐步取代传统的电池，应用广泛。因此，锂离子电池在现代电化学中备受关注。
非水电解液是锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等至关重要。在锂离子电池电解液的生产、储存过程中，由于以下许多原因，会导致电解液中水分、游离酸偏高，影响电池的性能：(1)干燥环境劣化；(2)储存设备密封性能差；(3)使用溶剂水分偏高；(4)锂盐水分和游离酸偏高；(5)其它原因。非水电解液对游离酸、水分含量的要求较高，由于锂离子电池的电压高达 3～4V，而水的分解电压仅为1.23V，若电解液中含有较多水分，在高电压充放电下分解，会造成电池性能劣化；而电解液中游离酸过高，也会影响电池性能，如氢氟酸会与锂离子形成LiF，导致充放电过程中负极界面形成阻隔，电池内阻増大，影响到负极材料锂离子的正常嵌入和脱嵌。
CN201510499986.6公开了一种高稳定性锂离子电池电解液，在其电解液中添加三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、N，N-二甲基丙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种及以上，三种化合物按摩尔数 1:0.5-8:0.3-5组合，添加量占锂离子电池电解液总质量的 0.05-0.3％，由于上述添加剂具有N/P孤电子对，能与PF5形成六配体的配合物，从而抑制了PF5与电解液中微量杂质反应引起的色度上升。
CN201910233858.5公开了一种高温稳定性电解液及其锂离子电池，使用多能耐除水成膜添加剂2-氟甲基4,5-二氰基咪唑锂(LiTDi) 和多氟醚添加剂，其结构中的氰基通过氢键与水络合，从而抑制六氟磷酸锂的水解，同时可以参与SEI膜的形成，而多氟醚添加剂形成的 SEI膜为多氟代的有机锂化合物，其热稳定性优于常规的有机烷基碳酸锂SEI膜，从而提高电解液的高温稳定性，提升锂离子电池的高温性能。
发明内容
针对背景技术中提到的问题，本发明通过在锂离子电池电解液中添加稳定剂，形成一种高稳定性锂离子电池电解液，解决锂离子电池电解液在生产、储存过程中水分、游离酸偏高的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案具体阐述如下。
一种高稳定性锂离子电池电解液，其特征在于：包括电解质锂盐、脂类溶剂和电解液稳定剂；所述电解液稳定剂为六甲基二硅胺烷。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
优选地，所述电解质锂盐占电解液的质量比为12.5wt％。
优选地，所述脂类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯按质量比为1:1:1配制的混合液。
优选地，所述六甲基二硅胺烷占电解液的质量比为 0.3-0.8wt％。
一种含有该电解液的电池，其制作步骤如下(以重量百分比计)：
1)正极极片
将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在40～100％的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶剂中，制得粘合剂溶液，将事先混合均匀的LiCoO2和乙炔黑粉末加入到粘合剂溶液中，置于超声波振荡仪中振荡10min，固定于磁力搅拌器充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。用涂布机将该正极浆料均匀涂敷到厚度15um的铝箔两面，经过150℃真空加热干燥1h，辊压，制得正极极片。正极材料组成比例为LiCo〇2:乙炔黑：PVDF＝ 90:5:5(质量比)。
2)负极极片
将2.5％丁苯橡胶(SBR)、1.5％增稠剂(CMC)、1.5％导电剂混合，添加1500mL去离子水充分搅拌，将94.5％的石墨加入上述溶液均匀，配成负极浆料。用涂布机均匀涂敷到9um的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1h，辊压、裁片制得负极极片。
3)锂离子电池的制备
将上述步骤1)、2)制备的正极极片、负极极片及复合隔膜接上极耳后依次叠加，卷绕成一个方型锂离子的电极组，将该电极组纳入方型电池铝壳后灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成锂二次电池并测试。操作在高纯氩气环境的手套箱中进行。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.本发明在锂离子电池电解液添加六甲基二硅胺烷(HMDS) 作为稳定剂，能与PFs形成六配体的配合物，降低PF5的反应活性，减少PF5与电解液中杂质发生副反应，抑制电解液在高温条件下的酸度、色度快速上升；
2.六甲基二硅胺烷(HMDS)稳定剂可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物可有效捕捉电解液中的微量HF，从而有效降低电解液水分含量并抑制其酸度上升。
3、由于HF能够与负极石墨表面上电解质膜(SEI膜)中的主要成分Li2CO3、LiOH、Li2O发生反应，生成LiF在负极表面发生沉积，从而减少或阻止Li+通过，导致电池内阻增大，本发明含有该锂离子电池电解液的电池，通过减少HF的形成，提高了电池的电化学性能和循环性能。
附图说明
图1为不同电解液制作的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
本发明提供一种高稳定性锂离子电池电解液及含有该电解液的电池。
实施例(电解液1)
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(质量比) 配制混合液，向混合液中缓慢加入1mol的六氟磷酸锂和六甲基二硅胺烷(HMDS)，六氟磷酸锂占电解液质量比为12.5wt％，六甲基二硅胺烷(HMDS)占电解液质量比为0.5wt％，搅拌均匀。将电解液经过60 ℃/24h高温储存，用Metrohm KF-831型(瑞士万通)库仑水分测试仪对电解液进行水分含量的测定，用Metrohm877型(瑞士万通)电位滴定仪对电解液进行游离酸含量(以HF计)的测定。
对比例(电解液2)
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(质量比) 配制混合液，向混合液中缓慢加入1mol的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂占电解液质量比为12.5wt％，搅拌均匀。将电解液经过60℃/24h高温储存，用Metrohm KF-831型(瑞士万通)库仑水分测试仪对电解液进行水分含量的测定，用Metrohm 877型(瑞士万通)电位滴定仪对电解液进行游离酸含量(以HF计)的测定。
表1 60℃/24h不同电解液中H2O和HF含量的测定结果
Figure RE-GDA0002640632980000051
Figure RE-GDA0002640632980000061
从表1可以看出，经过60℃/24h高温储存后，实施例电解液1的稳定性明显好于对比例电解液2，表明在电解液中加入六甲基二硅胺烷(HMDS) 后，电解液的高温储存能力提高了。这是因为，未添加HMDS的电解液中，LiPF6与H2O反应完全，使得HF的含量大大増加；而添加0.5％ HMDS的电解液中，HMDS结构中含有的Si-N键，既可以和H2O发生反应，又可以和HF发生反应，见式(4)、(5)]，生成的产物NH3又能与HF继续反应，从而抑制了LiPF6与H2O的反应，使电解液中HF 的含量减少，电解液的稳定性得以提高。
Figure RE-GDA0002640632980000062
以电解液1、2分别制作型号为553436的铝壳电池，用电池测试柜(广州擎天)对电池进行充放电性能测试。高温储存测试(85℃/4 h)操作程序：室温下，以1C恒流充电至4.2V，再在4.2V恒压充电到I<0.02C时停止，静置5min；然后以1C恒流放电到3.0V，静置5min；再次以1C恒流充电至4.2V，再在4.2V恒压充电到I<0.02C 时停止，测试此时电池的电压、内阻及厚度。放入高低温箱(重庆汉巴)中，调节温度至85℃，待温度稳定后计时，将电池在85℃条件下储存4h后取出迅速测试电池厚度(热测)，将电池室温下冷却2h后测试厚度、电压及内阻。用电池测试柜测试储存过的电池的剩余容量及可恢复容量，操作程序为:室温下以1C恒流放电到3.0V，记录此时的剩余容量，静置5min；以1C恒流充电至4.2V，再在4.2 V恒压充电到I<0.02C时停止，静置5min；再以1C恒流放电到3.0V，记录电池的可恢复容量，静置5min，结束测试。
表2电池经高温储存测试(85℃/4h)与测试前性能比较表
Figure RE-GDA0002640632980000071
从表2可以看出，以HMDS作为锂离子电池电解液的稳定剂，经高温储存后电池各项性能明显好于不含HMDS的电解液制作的电池。从电解液方面来看，电池性能的恶化主要有以下两个因素:(1)水和游离酸等杂质的影响；
(2)电解液中有机溶剂的不可逆氧化反应的影响。
尽管水和游离酸等杂质在电解液使用之前经过严格控制，但是在电池的充放电过程中还是会产生，尤其是在电池偶尔过充的情况下。可能的机理是：
Figure RE-GDA0002640632980000081
Figure RE-GDA0002640632980000082
除此之外，还存在10-6级与制备相关的酸含量，例如：LiPF6 中HF的含量至少有50×10-6mol/L；反应所形成的酸进一步与电化学电池中的组分发生反应，并且能够腐蚀电化学电极表层。加入HMDS后，通过与PF5间的弱结合而降低PF5的反应活性，就能起到稳定六氟磷酸锂基电解液的作用。
从负极方面来看，就石墨而言,HF会与其表面上电解质膜(SEI 膜)中的主要成分Li2CO3、LiOH、Li2O等发生反应，生成LiF并在负极表面发生沉积，原始膜因而被含有LiF的膜置换，而与原始膜相比，后者能减少或阻止Li+通过，结果导致电池内阻增大，并因此降低电池性能。
在室温下对两种电解液制作的电池进行循环测试，操作程序：根据要求设置循环次数N，从第1次循环开始，以1C恒流充电至4.2V，记录电池容量，再以1C恒流放电到2.95V，静置5min后重新进行充电和放电，如此循环。电压上限为4.25V、下限为2.95V，电池标称容量为700mAh。
从图1可以看出，电池循环100次之后，以电解液(1)、电解液 (2)制作的电池的容量保持率分别为90.3％和93.1％,说明加入HMDS 可以抑制电解液在储存过程中LiPF6的水解及热解,减少电解液中 H2O和HF的含量，电解液的稳定性得以提高。因而电池在长循环后仍然维持较高的充放电容量。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种高稳定性锂离子电池电解液，其特征在于：包括电解质锂盐、脂类溶剂和电解液稳定剂；所述电解液稳定剂为六甲基二硅胺烷。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐占电解液的质量比为12.5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述脂类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯按质量比为1:1:1配制的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述六甲基二硅胺烷占电解液的质量比为0.3-0.8wt％。
6.根据权利要求1所述的一种含有该电解液的电池，其制作步骤如下(以重量百分比计)：
1)正极极片
将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在40～100％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制得粘合剂溶液，将事先混合均匀的LiCo〇2和乙炔黑粉末加入到粘合剂溶液中，置于超声波振荡仪中振荡10min，固定于磁力搅拌器充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。用涂布机将该正极浆料均匀涂敷到厚度15um的铝箔两面，经过150℃真空加热干燥1h，辊压，制得正极极片。正极材料组成比例为LiCo〇2:乙炔黑：PVDF＝90:5:5(质量比)。
2)负极极片
将2.5％丁苯橡胶(SBR)、1.5％增稠剂(CMC)、1.5％导电剂混合，添加1500mL去离子水充分搅拌，将94.5％的石墨加入上述溶液均匀，配成负极浆料。用涂布机均匀涂敷到9um的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1h，辊压、裁片制得负极极片。
3)锂离子电池的制备
将上述步骤1)、2)制备的正极极片、负极极片及复合隔膜接上极耳后依次叠加，卷绕成一个方型锂离子的电极组，将该电极组纳入方型电池铝壳后灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成锂二次电池并测试。操作在高纯氩气环境的手套箱中进行。
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